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1、4,4-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究4,4-二仲丁氨基二苯甲烷的合成研究邱小勇龚树华罗善锴深圳市飞扬实业有限公司，广东，深圳，518300摘要：以4,4-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，加氢条件下合成4,4-二仲丁氨基二苯甲烷。研究了催化剂，原料摩尔比，反响温度，反响压力，反响时间等不同因素对产物收率的影响。结果表明：以钯/氢型沸石为催化剂，4,4-二氨基二苯基甲烷和丁酮的摩尔比为1:5，反响温度135左右，反响压力4MPa，反响时间6h，4,4-二氨基二苯基甲烷转化率可达100%，选择性99.9%。关键词：4,4-二仲丁氨基二苯甲烷；4,4-二氨基二苯基甲烷；丁酮；扩链剂；N-烷基化Synt
2、hesisof4,4-Methylene-bisN-sec-butylanilineQIUXiao-yong,GONGShu-hua,Lushan-kai(ShenzhenFeiyangChemicalCo.,Ltd,GuangdongShenzhen518300,China)Abstract:4,4-Methylene-bisN-sec-butylanilinewassynthesizedwithmethylethylketoneand4,4-MethylenedianilineastherawmaterialsundertheH2pressure.Theeffectsofsynthesis
3、conditionssuchasthekindofcatalyst,themoleratioofrawmaterials,thereactiontemperature,thereactionpressure,andthereactiontimeetcwerestudied.TheGCdata(normalizationmethod)showeda100%conversionof4,4-Methylenedianiline,and99.9%yieldof4,4-Methylene-bisN-sec-butylanilinewasobtainedwhenthecatalystwasPb/HM,th
4、emoleratioofmethylethylketoneand4,4-Methylenedianilinewas5.5:1,thereactiontemperatureisabout135,thereactionpressureis4MPaandthereactiontimeis6h.Keywords:4,4-Methylene-bisN-sec-butylaniline;4,4-Methylenedianiline;methylethylketone;chainextender4,4-二仲丁氨基二苯甲烷属N,N-二烷基亚甲基二苯胺，是液态的芳香芳香族二仲胺，主要用于聚氨酯弹性体的扩链剂和聚
5、脲喷涂扩链剂。4,4-二仲丁氨基二苯甲烷的制备属于芳胺的N-烷基化，本文以4,4-二氨基二苯基甲烷和丁酮为原料，丁酮既作为原料，也作为溶剂，在氢气气氛下进行加氢复原，生成4,4-二仲丁氨基二苯甲烷。该反响绿色环保，无副反响，原子利用率高，仅有少量废水生成，无废气，反响条件温和，且后处理经过容易。产物图一合成工艺道路1实验部分1.1实验药品及仪器4,4-二氨基二苯基甲烷：工业级MDA-100下面简称MDA，购自烟台万华聚氨酯股份有限公司；丁酮：工业级，购自齐翔腾达化工股份有限公司；雷尼镍：工业级，购自鞍山众力催化剂厂；雷尼钴：工业级，购自大连通用化工有限公司；钯/碳：工业级，购自上海迅凯化工科技
6、有限公司；钯/氢型沸石：工业级，购自长沙市益瑞化工材料有限公司。高压反响釜：气相色谱：安捷伦真空泵：2X-2旋片式真空泵1.2合成原理该反响是以酮醛为烷基化剂的缩合复原烷基化，能够分解成两步，第一步为伯胺与酮的羰基反响生成酮亚胺和水，此反响为可逆反响；第二步为酮亚胺加氢生成产物。1.3合成步骤及工艺道路将计量的原料和催化剂参加0.5L的高压反响釜并盖好上盖，通入氮气加压至0.3MPa将反响釜内的空气置换三次，然后在通入氢气将反响釜内的氮气置换三次。充入氢气压力至3MPa，检查反响釜的气密性，确定反响釜不漏气之后开启搅拌并对反响釜进行加热。加热温度为反响釜中氢气压力开场平稳下降时的温度，注意补充
7、氢气并保持氢气压力为3MPa。待反响至氢气压力不再下降，停止加热并降温出料，根据反响釜剩余空间及氢气压力降低总量计算反响所加氢气量。将产物进行蒸馏出去轻组分和水，所得残液即为产物4,4-二仲丁氨基二苯甲烷。2结果与讨论2.1催化剂的选择该反响中有两种物质能够进行加氢，一种为第一步生成的酮亚胺，另一种为丁酮加氢生成仲丁醇。所以要选择一种能够选择性对酮亚胺加氢而对丁酮不加氢的催化剂。参加99克MDA、144克丁酮和3克不同的催化剂，按合成步骤进行反响，对产物进行色谱分析并计算反响所吸收的氢气，列表如下：表一不同催化剂MDA的转化率和吸收的氢气量从表一能够看出，雷尼镍、雷尼钴和钯/碳催化剂都没有选择
8、性，反响经过中对酮亚胺和丁酮同时加氢。由于酮亚胺是可逆反响，其生成的速度收到MDA和丁酮的限制，使用没有选择性的催化剂，丁酮加氢的速度大于酮亚胺的生成速度，当丁酮完全转化成仲丁醇后，不能再生成酮亚胺，反响终止。使用钯/氢型沸石，一方面氢型沸石的强酸性，能够加快酮亚胺的生成速度，起到助催化剂的作用；另一方面，钯与沸石中的协同作用，使其对酮亚胺的加氢具有良好的选择性，避免了丁酮加氢生成仲丁醇的副反响的发生。所以该反响使用钯/氢型沸石作为催化剂。2.2原料摩尔比对产物收率的影响MDA和丁酮分别推拿尔比1:2.5，1:3，1:3.5，1:4，1:4.5，1:5，1:5.5,1:6，反响温度120，反响
9、时间6h的条件下进行反响，摩尔比对产物收率的影响如图2所示。当前位置：文档视界4,4-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究4,4-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究当前位置：文档视界4,4-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究4,4-二仲丁氨基二苯基甲烷的合成研究从图中能够看出，反响时间高于6h时，产品转化率均可到达100%。三总结从以上分析能够看出，按丁酮：MDA=5:1，选择钯/氢型沸石，140，4MPa的条件下反响6小时，能够得到99.9%含量的4,4-二仲丁氨基二苯甲烷产品，MDA转化完全，丁酮无副反响，除水之后能够重新使用。反响经过无废气，产生少量废水，催化剂重复利用30次无明显改变，此工艺为绿色清
10、洁、高效经济的生产工艺。参考文献按反响类型及所用烷基化试剂的不同，芳胺的N-烷基化分为3种：以醇、卤代烷和强酸的酯为烷基化剂的取代烷基化7,8,9,10,11,12，13,14,15,16,17,18,19；以丙烯酸衍生物、环氧化合物为烷基化剂的加成烷基化；以醛、酮为烷基化剂的缩合复原烷基化20,21。取代烷基化是应用最为广泛的烷基化工艺。芳胺的N-烷基化也有通过芳胺与醚在铁氧化物等催化下进行的2，也有专利3报道将芳胺在烷基铝作用下与烯烃进行N-烷基化，Merten等4在其专利中用对硝基芳胺与酮在铂催化剂条件下进行复原烷基化，制备N,N-二烷基对苯二胺。Harold等5在其专利中采用对苯二胺与酮加氢催化制备N,N-二烷基对苯二胺，Harlan等6在其专利中用苯二胺与酮加氢催化获得N,N-二烷基苯二胺。