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1、第三章作业答案考虑题2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并讲明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：合适自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团CN。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基CH3供电性
2、弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称构造，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基CN及COORCH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3.下列单体能否进行自由基聚合，并讲明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，对称构造。CH2=C(CH3)C2H5：
3、不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，构造对称。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，构造不对称，F原子小。7.为什么讲传统自由基聚合的鼓励特征是慢引发，快增长，速终止？在聚合经过中，聚合物的聚合度，转化率变化趋势怎样？链引发反响是构成单体自由基活性种的反响。此反响为吸热反响，活化能高E=105150kJ/mol，故反响速度慢。链增长反响为放热反响，聚合热约5595kJ/mol，活化能低，约为2034kJ/mol
4、，所以反响速率极高，在0.01几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。链终止活化能很低仅821kJ/mol，甚至于零，终止速率常数极高，故自由基聚合为速终止。自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐步分解释放自由基的，因而单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐步增加。而对产生的一个活性中心来讲，它与单体间反响的活化能很低，k值很大，因而霎时内就可p生成高聚物。因而，从反响一开场有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反响经过中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。9.大致讲明下列引发剂的使用温度范围，并写出分解方程式1异丙苯过氧化氢；2过氧化十二酰；4过硫酸钾-亚铁盐；答：1异丙苯
5、过氧化氢使用温度范围为高温10013.答：推导自由基聚合动力学方程时，作了下面三个基本假定。等活性假定：链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率常数相等。聚合度很大长链假定：链引发所消耗的单体远小于链增长所消耗的单体。稳态假定：自由基的总浓度保持不变，呈稳态。即自由基的生成速率等于自由基的消耗速率。17.答：动力学链长-每个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长。平均聚合度为每个大分子链上所连接的单体分子数，是增长速率与构成大分子的所有终止速率包括链转移终止之比。其中，CM、CI、CS分别是向单体、引发剂、溶剂转移的链转移常数。链转移反响对动力学链长和平均聚合度具有不同的影响
6、。链转移反响对动力学链长没有影响，由于链转移后，动力学链尚未终止，因而动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开场到活性中心真正死亡为止所消耗的单体分子数。但是链转移反响通常使平均聚合度降低。在实际生产中，经常应用链转移原理控制聚合度，如丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节，乙烯和丙烯聚合时采用H2作为调节剂，氯乙烯的终止主要是向单体的链转移终止，因而工业上通过温度来调节VC单体的链转移常数，进而到达调节PVC聚合度的目的。19.答：提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时均使聚合度降低。但提高温度，将使副反响增加，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。21.答：按理论推导，歧化终止和偶
7、合终止的聚合度分布在低转化率下用下，用下式表示：岐化终止时聚合度分布比偶合终止时的分布要宽一些。26.答：5偶合终止和歧化终止自由基活性高，难孤立存在，易互相作用而终止。双基终止有偶合和歧化两种方式。偶合终止是两自由基的独电子互相结合成共价键的终止方式，结果是两个大分子链生成一个大分子。偶合终止的结果每个大分子链上带有两个引发剂的残基。歧化终止是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式，结果两个大分子链生成两个大分子。歧化终止的结果每个大分子链上带有一个引发剂的残基，因而能够根据大分子链上的引发剂残基的数量区别偶合终止和歧化终止。2.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。引发效率：引发剂分解后，只要一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。诱导分解：指自由基向引发剂的转移反响，反响结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反响，使f下降。