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1、1絮凝剂在废水处理中的应用絮凝过程是目前国内外众多水处理工艺中应用最广泛、最普遍的单元操作之一，是废水处理过程中不可缺少的关键环节。絮凝效果的好坏往往决定了后续流程的运行状况、最终出水水质和费用，选择何种絮凝剂，对于提高出水水质、降低制水成本有着重要的技术经济价值。 按其化学成分，絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。无机盐类絮凝剂的品种较少，主要是铝盐、铁盐、水解聚合物等低分子盐类以及无机高分子等絮凝剂。有机高分子絮凝剂主要有合成的有机高分子絮凝剂和天然改性有机高分子絮凝剂。1 无机盐类絮凝剂1.1 无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁等，
2、其中硫酸铝最早是由美国开发的，并一直沿用至今的一种重要的无机絮凝剂。常用的铝盐有硫酸铝AL2(SO4)318H2O和明矾AL2(SO4)3K2SO424H2O,另一类是铁盐有三氯化铁水合物FeCL36H2O.硫酸亚铁水合物FeSO417H2O和硫酸铁。无机絮凝剂的优点是比较经济、用法简单；但用量大、絮凝效果低，而且存在成本高、腐蚀性强的缺点。1.2 无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是20世纪60年代后期才发展起来的一类新型废水处理剂。与传统絮凝剂相比，它能成倍的提高效能，且价格较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧及我国生产此类絮凝剂已达到工业化、规模化和流程自动化的程度，
3、加上产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%60%1。1.2.1 简单的无机聚合物絮凝剂这类无机聚合物絮凝剂主要是铝盐和铁盐的聚合物。如聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合氯化铁（PFC）以及聚合硫酸铁(PFS)等。无机聚合物絮凝剂之所以比其它无机絮凝剂效果好，其根本原因在于它能提供大量的络合离子，且能够强烈吸附胶体微粒，通过吸附、桥架、交联作用，从而使胶体凝聚。同时还发生物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了电位，使胶体微粒由原来的相斥变为相吸，破坏了胶团稳定性，使胶体微粒相互碰撞，从而形成絮状混凝沉淀，沉淀的表面积可达（2001000）m2/g
4、,极具吸附能力。1.2.2 改性的单阳离子聚合絮凝剂除常用的聚铝、聚铁外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝（铁）、聚磷铝（铁）通过引入某些高电荷离子改性以提高电荷的中和能力；如聚硅酸硫酸铝(PASS)、聚硅酸絮凝剂（PSAA）等引入羟基、磷酸根等以增加配位的络合能力，从而改变絮凝效果。其可能的原因是2:某些阳离子或阴离子可以改变聚合物的形态结构分布，或者是两种以上聚合物之间具有协同增效作用。对含铝离子的聚硅酸絮凝剂（PSAA）的研究3表明PSAA对油田稠油采出水的处理中具有比PACS（含硫酸根的改性聚合氯化铝）更强的除油能力，处理煤矿矿井废水时COD去除率可达98.2%，悬浮固体的去除率可达
5、99.4%。PASS的制备方法简单、原料来源广泛、成本底，具有极大的开发价值及广泛的应用前景。而对聚硅酸硫酸铁（PFSS）絮凝剂4的研究发现高度聚合的硅酸与金属离子一起可产生良好的混凝效果，因而有可能在废水处理中部分取代有机合成高分子絮凝剂，以消除毒性，而且可以根据不同的处理对象通过改变Fe/SiO2摩尔比调整PFSS的配方来取得良好的絮凝效果。1.2.3 多阳离子无机聚合絮凝剂聚铝铁复合絮凝剂是含有聚铝、聚铁及氯根和硫酸根多核配位的复合性无机高分子絮凝剂，因兼有聚铝和聚铁的优良性能而日益受人关注。聚合硫酸氯化铁铝5(PAFCS)是其中之一，其有效铁铝含量（AL2O3+Fe2O3）大于22%，
6、产品吸湿性强。研究表明：在聚合氯化铝的(PAC)的有效铝含量大于PAFCS有效铝铁含量的情况下，PAFCS在污水处理中有着比明矾更好的结果；在含油废水中及印染废水中PAFCS比PAC的效果均优，且脱色能力也强。絮凝物比重大、絮凝速度快、易过滤、出水率高，其原料均来源于工业废渣，成本较低，适合废水处理。聚合聚铁硅絮凝剂也是其中之一，宋志伟6等人曾经采用其处理生活污水，其处理效果及COD去除率均优于聚合铁，除浊率达99%以上，脱色率65%70%，COD去除率达70%，同时可除去生活污水中的大部分氨氮和全部磷。铝铁共聚复合絮凝剂也属于这类产品，它的生产原料氯化铝和氯化铁均是廉价的传统的无机絮凝剂，来
7、源广、生产工艺简单，有利于开发利用。铝盐和铁盐的共聚物不同于两种盐的混合物，它是一种更有效地综合了PAC和FeCL3的优点，增强了去浊效果的絮凝剂。其中铝铁共聚复合絮凝剂中铁的含量及形态分布对絮凝性能的影响7有待于进一步研究，共聚物的pH值由PAC和FeCL3溶液的水解能力决定，对应溶液的pH值在其两种母液之间，视其中铝盐或铁盐含量的多少而定。1.2.4 硼泥复合型絮凝剂硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子的絮凝剂。硼泥的主要成分为含镁、铝、铁、硅、硼、钙的混合物，不含有对人体有毒的化学成分，可以作为废水处理剂的原料加以利用。以硼泥和酸洗废液为原料，既可减少废渣、废液的
8、排放，又可利用废渣、废液达到变废为利的目的。硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和桥架、沉淀网捕等作用。它综合了镁、铝、铁、活性团体组分等有效成分，从而在混凝过程中发挥了它们的协同作用，在不同的pH值范围内均能发生有效的混凝作用。据资料介绍8：现已投入批量生产的YJ-1807#复合型废水处理剂，就是以硼泥和酸洗废液为原料合成的絮凝剂，该絮凝剂具有破乳絮凝、去除悬浮物、脱色、去除COD、去除多种毒物等功能。2 有机类絮凝剂有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类pH值及温度影响小，生成污泥量少，并且容易处理等特点，因而有着广阔的应用前景。目前使
9、用的有机高分子絮凝剂主要有天然改性的高分子絮凝剂和合成的高分子絮凝剂两类。2.1 天然有机高分子絮凝剂9天然高分子絮凝剂的使用量远小于合成有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度小、分子量低、易于发生生物降解而失去絮凝活性。20世纪70年代以来，许多国家开始重视化学改性有机高分子絮凝剂的研制，这类天然高分子化合物含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出了较活泼的化学性质。通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大增加。聚合物成枝化结构，分散了絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促进作用，为了提高这类物质的絮凝效果，人们对其进行了大量的改性研究，经改性后的天然高分子絮
10、凝剂与合成有机高分子絮凝剂相比，其具有选择性大，无毒、廉价等优点。这类絮凝剂按其原料来源不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、甲壳素衍生物、植物胶改性产物、多糖类蛋白质改性产物等。2.1.1 淀粉衍生物在众多天然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目，因为淀粉来源广泛、价格低廉、且产物完全可以生物降解，在自然界中形成良好循环。淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷健连接而成的物质，每个脱水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团。淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。值得注意的是近年来各类淀
11、粉与丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸脂、丙烯腈等的枝接共聚反应的研究和产品开发应用已经广泛开展。它与聚丙烯酰胺相比具有稳定性强、适应范围广、絮凝能力强等特点。2.1.2 木质素衍生物木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物，是造纸浆过程中的一个主要成分。由于含有大量木质素造纸废液的大量排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包括处理剂在内的各种化工产品的研究日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性剂，用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。我国吴冰艳等10人合成的木质素季胺盐絮凝剂，
12、具有良好的絮凝能力，处理高浓度、高色度的酸污染废水时具有良好的脱色效果。也有人利用造纸蒸废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水，实验表明：这种药剂具有良好的絮凝性能，对多种染料的脱色率均超过90%。木质素改性产品还可以作为含蛋白质废水的絮凝剂，因为它的无毒性，回收的蛋白质可作饲料。2.1.3 甲壳素衍生物甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，是甲壳类动物（虾、蟹）、昆虫外骨骼的主要成分。甲壳素的研究在许多国家十分活跃，并取得了进展。对甲壳素素进行适当的分子改造，脱去乙酰基得到壳聚糖，是一种性能良好的絮凝剂。由于这类物质分子
13、中均含有酰胺基、氨基及羟基，因此具有絮凝吸附等功能。近年来甲壳素在废水处理方面的应用研究已取得了重大进展，很多成果已进入了实用阶段或已实现商品化。日本每年用于水处理的甲壳素约500吨。2.2 合成高分子絮凝剂在合成高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺（PAM）的应用最为广泛。聚丙烯酰胺有非离子型、阳离子型和阴离子型三种，它们的相对分子量均在150万到800万之间。聚丙烯酰胺对悬浮于水质中的粒子产生吸附，使离子间产生交联，从而使其絮凝沉降。聚丙烯酰胺对废水处理有显著的效果，广泛应用于工业废水的处理，是一种重要的和使用较多的高分子絮凝剂。但由于这类絮凝剂存在一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因而
14、使其应用受到了限制。当前，对聚丙烯酰胺的改性研究也是一个重要的研究方向。聚丙烯酰胺中的酰胺基团是氮或胺的酰基衍生物。由于酰胺基团中氮原子的未共用电子对与羟基双键中的电子形成共轭体系，使氮原子的电子层密度降低，与之相连的氢原子也变得活泼，较易质子化。因此，在一定条件下通过曼尼期反应，在聚丙烯酰胺上引如胺类分子，生成季胺型阳离子。聚丙烯酰胺阳离子絮凝剂与絮凝体不仅有桥连作用，而且还有包络作用。发生桥连和包络的高分子还能*相互作用形成三维网状结构，有助于沉降分离11。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)及二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物（PDADMA-AM）属阳离子型高分子化合物，具有正电荷、
15、密度高、水溶性好、相对分子质量易于控制、高效、低毒、造价低廉等优点，因此被广泛应用于石油开采、造纸、废水处理、医药、纺织及食品工业等。应用于废水处理时，能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果。它既可单独使用，也可与无机絮凝剂并用12。合成高分子絮凝剂在国内外得到了广泛的研究与应用，但存在有毒性、难生物降解、价格较高等缺点，在环保日益重视的今天，其并不为人们所重视。2.3 水溶性两性高分子絮凝剂水溶性两性高分子是指在高分子链节上同时含有正、负两种电荷基团的水溶性高分子，与仅含有一种电荷的水溶性阴离子或阳离子聚合物相比，它的性能较为独特。作为絮凝剂不仅可除去废水
16、中的悬浮物和胶体，而且可除去一般絮凝剂所不能及的范围废水中的溶解物（如有色物质及表面活性剂等）。将两性高分子絮凝剂用于污泥脱水的实践表明：经过两性高分子絮凝剂处理的污泥，沉降性能良好、泥饼含水量少。又由于两性高分子内阴、阳基团能与金属离子发生螯合作用，在等电点时又可将其释放出来，因此可利用这一性质将金属离子分离回收。两性高分子又可反复使用，这在重金属污染的治理中将起到积极作用13。因此，水溶性两性高分子絮凝剂在废水处理方面具有较广泛的应用前景。国内虽然对两性高分子絮凝剂的产品有报道，但仅限于实验室合成和对性能的初步研究，并没有成熟的、性能良好的产品供应市场。3 微生物絮凝剂微生物絮凝剂是80年
17、代后期研究开发的第三类絮凝剂，是一类由微生物产生的具有絮凝剂活性的代谢产物，主要有糖蛋白、多糖、蛋白质、纤维素和DNA以及有絮凝剂活性的菌体等。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。国外关于微生物絮凝剂的报道主要有AJ7002微生物絮凝剂、PF101絮凝剂和NOC1絮凝剂等。相对经典的胶体系絮凝剂机理而言，生物系絮凝剂絮凝机理还不是很清楚，比较有代表性的絮凝机理包括胞外聚合物桥架学说、电性中和学说、体外纤维素纤丝学说，荚膜学说、疏水学说等。目前一般以为，生物高分子絮凝剂主要通过桥架作用和电中和作用，使颗粒和细胞聚
18、合，其它的絮凝作用机理如网扑作用，粒质说等可解释部分絮凝现象。实际上，絮凝是一个复杂的过程，由于絮凝剂的种类和浓度、分子构型、分子量大小、胶体表面性质、pH等因素均能影响其絮凝性能。微生物絮凝剂具有絮凝范围广、絮凝活性高、安全、无害、无污染、脱色效果独特等特点，加上絮凝剂产生菌的种类多、生长快、易于实现工业化，微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮凝剂方面研究的重要课题。4 絮凝剂的发展趋势目前来看，絮凝剂的研究主要集中在高分子絮凝剂方面，但伴随着微生物絮凝剂的深入研究，微生物絮凝剂取代部分传统的无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂将成为一种趋势。国外对于微生物絮凝剂的研究已很广泛，而国内的研究
19、则还处于菌种的筛选阶段，主要是存在成本较高、处理功能单一、活性保存有困难、难以产业化等缺点，因此今后努力的方向应该是：对絮凝机理、动力学、絮凝剂的理化性质等的研究。寻找廉价高效的碳源、氮源，制备价格低廉的高效培养基；优化生产条件，降低生产成本，探索研制新技术、新工艺，选育高效菌种。拓展絮凝剂的应用范围，利用基因工程技术，将污染物降解质粒引入到微生物菌种中，使絮凝、沉降、降解系于一体。研制微生物絮凝剂和其它絮凝剂的复合品，做到优势互补，增强效能。利用高浓度含氮有机废水及廉价原料进行微生物絮凝剂制备的工艺研究。总之，研制新型、高效、安全、经济的絮凝剂是絮凝剂生产发展的必然方向。2高分子复合铁盐絮凝
20、剂的研究进展在市政、工业和民用用水与废水处理中，混凝技术是最为广泛应用的技术之一，絮凝剂是絮凝技术的关键环节之一，按其化学性质可以区分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂的品种，主要是铁盐、铝盐及其水解聚合物。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型无机高分子絮凝剂成为热点。目前，日本、俄罗斯、西欧无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30%-60%。由于铝系絮凝剂存在毒性问题，所以对铁系品种的研制、开发就成为无机高分子絮凝剂发展的重点。我国现有复合高分子铁盐絮凝剂的品种：聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硅酸硫酸铁(PFSS)、聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸
21、铁(PF-SI)、聚合磷酸铝铁(PAFP)等。1 作用原理对无机絮凝剂作用机理的探讨一直是推动其发展的根本所在，传统铝、铁盐的絮凝作用机理，即以其水解形态与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体再加以分离。由于水解反应极为迅速，传统铝、铁盐在水解过程中并未形成具有优势絮凝效果的形态。无机高分子絮凝剂之所以高效的原因，就是在于其预制过程中形成具有一定水解稳定性的优势絮凝形态为主的产物。有关聚合铁水溶液的研究表明，Fe()具有强烈的水解倾向，其配位水分子可以连续离解失去质子而转化为结构羟基，从而生成多种可能的单体形式。继而快速聚合生成低聚体或晶核，并趋向于进一步聚集成高
22、分子形态。而复合无机高分子絮凝剂具有更为突出的效果，其制备方法可以归结为两个大的方面：其一是在聚合铁的制造过程中引入一种或一种以上的阴离子，从而在一定程度上改变聚合物的形态结构及分布，制造出一类理想的新型聚合铁类絮凝剂；其二是依据协同增效的原理将聚合铁与一种或超过一种的其他化合物(包括有机的或无机的)复合制得一类新型高效絮凝剂。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机絮凝剂之间。它的相对分子质量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且由于铁离子的热力学性能极不稳定，在水溶液中的溶解度非常小，最终将失稳或转化为晶形沉淀析出。因此如何
23、控制其水解过程，并制备具有较强稳定性能的高分子形态为主的水解产物，是铁系无机高分子絮凝剂成功制备的关键与目标。2 聚合硅酸类复合铁盐在传统絮凝剂应用中，已有投加助凝剂来加强絮凝效果的做法。把活化硅酸作为硫酸亚铁的助凝剂投加，曾取得非常好的效果。聚硅酸(PSi)作为阴离子型絮凝剂具有很强的粘结聚集能力。把PSi的各种形态与阳离子性的Fe盐聚合物复合可以增强它的聚集能力，也可以提高PSi的稳定性。研究发现，聚合铁硅型复合絮凝剂形态分布随碱化度、氧化硅的种类和n(Si)/n(Fe)比的不同而有明显差异，其中碱化度是决定形态分布的主要因素。2.1 聚合硅酸氯化铁聚合氯化铁是无机高分子絮凝剂的主要品种之
24、一。将聚硅酸与聚合氯化铁复合制得的复合絮凝剂同时兼有两者的絮凝特点，保存时间长，使用方便，而且与传统铁盐絮凝剂相比大大降低了腐蚀性。王东升等以低聚态硅酸为稳定剂，以三氯化铁、碳酸氢钠为原料制备不同聚合度的聚合氯化铁，而后与高聚合度的聚合硅酸复合，使其反应1-4h，制得聚合硅酸氯化铁絮凝剂产品。试验表明，其絮凝效果显著优于三氯化铁。2.2 聚硅酸硫酸铁(PFSS)将金属盐引入到聚硅酸中所制得的混凝剂称为聚硅酸金属盐絮凝剂。将铁离子作为偶联金属离子引入到聚硅酸中制得PFSS。研究表明，除浊效果随着n(Fe)/n(SiO2)的增大而提高，当n(Fe)/n(SiO2)达1.5左右时，PFSS的混凝效果
25、趋于最佳。对于n(Fe)/n(SiO2)小的PFSS，在较低的pH范围内取得良好的除浊效果，随着n(Fe)/n(SiO2)升高，PFSS最佳除浊pH范围稍向较高的pH区域移动。当PFSS用作混凝剂投进水中后，一方面稀释作用、pH的升高会引起铁盐水解程度的变化和形态的转化，铁水解产物与聚硅酸结合，pH的升高导致聚硅酸的进一步聚合直至形成溶胶物；另一方面铁的各水解产物在混合过程中被水中悬浮物颗粒吸附使颗粒脱稳，聚硅酸大分子或溶胶对吸附了铁水解产物的悬浮物产生架桥及黏附作用产生了大的絮体，从而取得净水效果。以上过程同时进行，且可迅速完成，在PFSS最佳的除浊pH范围内，由于凝聚了的悬浮物带有较大的负
26、电荷，表明PFSS的混凝过程显然不同于传统的铁盐混凝剂，PFSS表现出吸附架桥及黏附卷扫的典型特征。3 聚合磷酸类复合铁盐聚磷类复合铁盐是在聚合铁盐中引入了适量的磷酸盐，通过磷酸根的增聚作用，使得聚磷类复合铁盐中产生了新一类高电荷的带磷酸根的多核中间络合物。理论研究表明其混凝效能明显高于聚合铝(PAC)。文献10表明，PO4(3-)能影响Fe3+的水解反应，增加桥连作用，形成多核络合物，能显著提高聚合硫酸铁的絮凝速度和絮凝能力。石太宏等在基于固体聚硫酸铁(PFS)的基础上提出一种固体聚磷硫酸铁(PPFS)的实验室制法。首先用FeSO47H2O制备固体PFS，然后将一定比例的PFS和Na3PO4
27、12H2O一起研磨，均匀搅拌后置于瓷坩锅中，再放入高温炉，在120-180下反应一定时间，得到淡黄色粉末状成品，即为PPFS絮凝剂。测试不同的n(P)/n(Fe)的PPFS的絮凝性能发现，随着n(P)/n(Fe)的提高，絮凝剂的絮凝能力不断提高，这与PO4(3-)置换聚合铁的羟基，在铁原子间架桥形成高价的多核络合物有关，n(P)/n(Fe)在0.3-0.4有较好的效果。在对某电镀废水的处理试验中，处于最佳pH和最佳投加量情况下，PPFS对CODMn和Cu2+都有很高的去除率。此外，还有研究发现聚磷硫酸铁絮凝剂对印染废水有较好的脱色效果。4 铝铁共聚复合絮凝剂铝系、铁系无机絮凝剂作为无机絮凝剂的
28、两大类已有几十年的发展历史，单纯的铝盐存在着沉降速度慢，除色效果差等缺点，而单纯的铁盐虽然沉降速度快，除浊效果好，但铁盐具有很强的腐蚀性。因此将铝、铁共聚合成新的聚合物，使其兼具一般铝盐、铁盐的特点，成为新的研究方向。从结构特性看，聚合铝铁是铝盐和铁盐通过共聚反应而得的一种聚合絮凝剂，相对分子质量较大。研究表明，在聚合铝铁水解反应中，铝盐的水解是主要的(铝盐占主要部分)，生成一种为Al12AlO4(OH)24的高聚体，高聚体表面络合铁离子(Fe3+)，从而使絮凝聚体呈正电性，而一般废水中悬浮物及胶体是呈负电性。复合铝铁水解产物与水中悬浮物胶体颗粒发生压缩双电层及电中和作用，使废水中悬浮物胶体杂
29、质之间“粘连”、“架桥”，呈“网状”，在向下沉降中，对水中的杂质颗粒进行“扫络”，而使之得以去除。实际上，聚合铝铁絮凝剂的凝聚-絮凝机理是兼有一般铝盐与铁盐的水解、吸附特性以及其本身的表面沉降的过程，因而，既能克服用纯铝盐絮凝剂处理的矾花生成慢、矾花轻、沉降慢的缺点，又能克服纯铁盐絮凝剂的出水不清、色度高的缺点。国内对铝铁共聚复合絮凝剂的应用也进行了广泛研究，章兴华等提出一种高聚合氯化铝铁复合絮凝剂的生产方法，使其中铝和铁的质量比达到2：1-1：2，充分发挥了铁盐的优点。张仁瑞提出一种工艺从自燃后的煤矸石中提取聚合铝铁。王世海等用由煤矸石制成的无机高分子复合铝铁盐絮凝剂处理煤矿矿井水取得良好效
30、果。邱慧琴以硫铁矿烧渣为主要原料，添加适量的氢氧化铝制备聚合硫酸铁铝混凝剂。不仅具有较高的经济效益，同时为硫铁矿烧渣的综合利用开辟了一条新途径。试验表明该产品除浊效果及絮凝沉降效果较好，优于一般的PAC、PFS，而且对于印染废水的CODcr和色度去除率较高。此外，铝铁共聚复合絮凝剂对电子废水、电镀废水和生产洗涤剂废水中的重金属离子等污染物都有很好的去除效果。5 改性聚硫酸铁自1972年Mikami Y等对用硫酸亚铁催化氧化法制备PFS进行研究以来，到20世纪80年代已形成工业生产规模和应用。PFS是在硫酸铁分子族的网络结构中插入了羟基，结果就以OH-作为架桥形成多核配离子，PFS的盐基度越高，
31、其分子聚合度越大，形成的羟基配合物就具有更多的电荷和更大的表面积，其絮凝性能也就更好。因此在PFS生产基础上，加入少量改性剂，使羟基更易插入硫酸铁的网状结构中就可制得改性的PFS，其盐基度和聚合度更高，因而其絮凝效果大大优于普通的PFS。5.1 聚合氯硫酸铁孙剑辉等在聚合硫酸铁和聚合氯化铁制备研究基础上，利用轧钢废钢渣的酸溶出液作原料，研制出新型的无机高分子絮凝剂聚合氯硫酸铁(PF-CS)。它具有优异的电荷中和与吸附架桥功能，用于给水与污水处理时，混凝过程中所形成的矾花大、沉降快，除铁效果好，沉降的污泥脱水性能好，无二次污染。该净化剂生产工艺简单，原料易得，生产成本低。与PAC相比，达到相同水
32、质的处理成本可降低30%左右，PFCS在pH为6-9时具有良好的絮凝去浊性能，其中pH为7-8时絮凝效果最佳。相同絮凝条件下，将浊度为425mg/L的黄河水样处理至5 mg/L以下时，PFCS的投加量仅需10mg/L，而PFS则至少需25 mg/L。试验发现，PFCS絮凝体较PFS絮凝体大，形成速度和下沉速度快；可能原因是由于PFCS分子中含有较高电负性的Cl-，在水体中PFCS并未完全电离，有相当一部分PFCS是以线性高分子状态存在，其吸附架桥能力强于PFS。5.2 多元共聚铁系絮凝剂多元共聚铁系絮凝剂由于盐基度高、分子聚合度大且存在多组分协同作用，其稳定性与净水效果比普通PFS与PAC要优
33、越的多。而且它不含铝及其他有害成分，消除了对人体的潜在危害。莫炳禄等筛选出一种新的催化剂和改性剂硝酸锌、硝酸镁、硝酸钙、磷酸、盐酸及由它们组成的混合物，不仅大大加快了反应速度，使反应时间缩短到1 h，而且在保证最终的产品混合物中不含有氢氧化铁沉淀的前提下，有效的降低了硫酸的投加量，从而显著提高了产品的盐基度。生产原料中的硫酸亚铁可以采用工业硫酸亚铁或含硫酸亚铁的矿渣、废渣，硫酸的来源可以是工业硫酸或含硫酸的废液。实例给出的各种絮凝剂的盐基度为17.63%-22.65%，利用它们处理浊度为86.75 mg/L的珠江水，投加量为10mg/L，静置时间为20min时，去除率为94.5%-98.8%。
34、而用PFS，投加量为30 mg/L，静置时间为20min下，去除率为92.5%-93.8%。可见多元共聚铁系絮凝剂的絮凝效果远优于传统聚合硫酸铁。6 无机有机高分子复合铁盐絮凝剂与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，影响因素少，实践应用中发现无机-有机高分子絮凝剂复合使用效果更佳，只是过程很难控制。而絮凝剂发展的趋势可能是无机-有机物进行共聚而生成一种新型聚合物，使它既有电中和作用，又有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用。目前，国内外对PAC与有机高分子复合絮凝剂的研究较多，发现PAC与阳离子型有机高分子的复合能够相互促进彼此的絮凝性能；而PAC与阴离子型有机高分子的复合絮凝
35、剂只有当投加药剂量达到一定值时对絮凝效果才有促进作用。PAC与阳离子型有机高分子的复合相对阴离子型的情形要易于操作，且复合后其流动电流的响应值明显升高，电中和能力显著加强；而阴离子型对PAC絮凝作用的加强主要依*其高分子链的架桥作用。同济大学江霜英等以天然物质甲壳素制备壳聚糖，并用壳聚糖、聚合铝和三氯化铁制成了复合絮凝剂CAF。以CODMn为7.71 mg/L，浊度27 mg/L的原水做试验，并与其他絮凝剂作对比，发现CAF净水效果明显优于无机混凝剂FeCl3和PAC，浊度去除率可达99.6%，COD去除率可达68.6%，出水长时间放置后微生物基本上不繁殖，这可能是因为壳聚糖分子中的氨基与细菌
36、细垂壁结合，抑制了细菌生长。7 发展趋势与建议20世纪60年代聚铝的研制兴起了无机高分子絮凝剂的研究高潮，且一直处于重点研究与发展之中，今后的发展方向应该是无机-有机高分子复合絮凝剂。针对当前复合高分子絮凝剂的发展现状提出以下建议：(1)加强基础研究的必要性；复合絮凝剂由于组分的复杂，对于其在水中可能存在的形态、转化规律及相互作用尚有很多模糊之处；因此，尽可能的应用现代先进的检测技术，在水化学研究的基础上，结合絮凝剂生产过程、混凝过程的实际，尤其是废水水质状况，对其中形态分布、转化及相互作用从分子水平予以揭示，从中确定具有优势混凝性能的形态，并加以合理研制和开发。(2)确定适当配比和最佳工艺。
37、每种组分在形态结构和凝聚-絮凝效果中作用的大小，需要在实验和实际应用中加以确定。针对某种废水水质，应考虑如何增强一种效应的同时，将不利效应控制在有限范围内。复合絮凝剂中各组分可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再羟基化聚合，但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子状态，才会达到优异絮凝效果，在设计制备方案或再加入其他成分时，要充分考虑这一点。(3)絮凝剂的应用。对于不同的水质特征，各种复合絮凝剂表现出不同的处理效果，在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时，只有根据实际情况，仔细区别判断，才能获得最佳处理效果。对于使用复合絮凝剂处理给水或废水的工程人员，了解不同种类药剂的特征
38、、适应性、优点和不足也是很重要的。同时，还要加强絮凝剂应用过程中投药的控制技术、配合使用技术、絮凝剂性能的比较、高效反应器等的基础研究，提高混凝效率和出水水质。3水处理絮凝剂的絮凝原理及其研究进展絮凝沉降(或浮上)进行固液分离的方法是目前水处理技术中重要的分离方法之一,采用水溶液高聚物为絮凝剂来处理工业废水、生活废水、工业给水、循环冷却水、民用水时,具有促进水质澄清,加快沉降污泥的过滤速度,减少泥渣数量和滤饼便于处置等优点.絮凝剂按化学成分的不同,分为无机絮凝剂、有机絮凝剂1.1絮凝原理絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种.前者假设粒子以明确的化学结构凝集,并由于彼此的化学反应造成胶质
39、粒子的不稳定状态.后者则是由于存在双电层及某些物理因素,当加入与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时,会发生凝结作用.当发生凝结作用时,胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和,不稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒.当加入絮凝剂时,它会离子化,并与离子表面形成价键.为克服离子彼此间的排斥力,絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间产生碰撞,当粒子逐渐接近时,氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗粒.碰撞一旦开始,粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集,较大颗粒粒子从水中分离而沉降2.2无机絮凝剂无机絮凝剂主要是依靠中和粒子上的电荷而凝聚,故常常被称为凝聚剂2.2.1无机低分子絮凝剂无机低分子絮凝剂有氯
40、化铝、硫酸亚铁、氯化铁,用于干法或湿法直接投入水处理设施中,其优点就是较经济,但它们在水处理过程中存在较大的问题.其聚合速度慢,形成的絮状物小,腐蚀性强,在某些场合净水效果不理想,而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代.2.2无机高分子絮凝剂无机高分子絮凝剂是一类新的水处理剂,它与传统的絮凝剂比较效能更优异,且比有机高分子絮凝剂价格低廉,而被广泛用于给水、工业废水以及城市污水的各种流程,逐渐成为主流絮凝剂.无机高分子絮凝剂能强烈吸引胶体微粒,通过黏附、架桥和交联作用,促进胶体凝聚,同时还发生物理化学变化,中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低了电位,从而使胶体离子发生互相吸引作用,破坏了胶团的稳定性.促
41、进胶体微粒碰撞,形成了絮状沉淀.无机高分子絮凝剂既有吸附脱稳作用,又可发挥桥联和卷扫絮凝作用.无机高分子絮凝剂出现的品种很多,主要如表1所示.2.2.1聚合铝基絮凝剂高分子铝盐絮凝剂是一种高效水处理剂,它的絮凝效果均不同程度地超过传统铝盐及单一的聚合铝盐4,它具有絮体形成快,颗粒密度大,沉降速度快等优点,由于它对水处理及设备腐蚀小,因而应用广泛,被用于高浊度,低温低浊度,有色和工业污水.但它也有缺点,其生产受原料限制,成分复杂,生产过程长,条件难以控制,很难得到聚集能力、聚合度相同的产品,价格也较贵5.2.2.2聚硅酸盐类絮凝剂聚硅酸盐是一类新型无机高分子絮凝剂,是在聚硅酸即活化硅酸及传统的铝
42、盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合产物6,通过铁离子和铝离子被用做偶联金属离子,偶联金属离子与硅酸的摩尔比可随不同的使用要求加以调整.发展该类产品的初衷是金属离子的电中和能力和聚硅酸的吸附架桥能力结合在一起,从而使复合产物具有较强的电中和吸附架桥作用,达到更好的净水效果5.它们的絮凝脱稳性能远远超过聚硅酸和聚金属离子,同聚硅酸相比,不但提高稳定性,且增加了电中和能力,同聚金属离子相比,可增加黏结架桥性能,且易于制备,价格适宜,引起了水处理界的极大关注,成了国内外无机高分子絮凝剂研究的一个热点7.2.2.3硼泥复合型絮凝剂硼泥复合型絮凝剂是一种含有水溶性的镁、铁、铝等无机酸盐高分子絮凝剂,硼
43、泥的主要成分为含镁、铁、铝、硅、硼、钙的混合物,不含有对人体有害、有毒的成分,可以作为水处理剂的原料加以利用.硼泥复合絮凝剂的混凝机理是压缩双电层、吸附电中和、吸附和架桥、沉淀网捕等作用,在不同的范围内均能发生有效的混凝作用,它是利用硼泥废渣与硫酸或盐酸反应制取镁、铁、铝与无机酸盐复合型污水净水剂.该净水剂对废水有很好的处理效果5.3有机絮凝剂有机絮凝剂主要依靠架桥作用使粒子沉降,故又把有机絮凝剂叫做絮凝剂或助凝剂2.有机聚合物,也称为聚电解质,相对电子量由数个至1000万以上不等,它含有带电的官能基或中性的官能基,能溶于水中而具有电解质的行为.有机物可分为三类:合成有机高分子絮凝剂、天然有机
44、高分子改性絮凝剂、微生物絮凝剂.3.1合成有机高分子絮凝剂在合成有机高分子絮凝剂中聚丙烯酰胺()的应用是最多的.聚丙烯酰胺是一种线性的水溶性聚合物,是水溶性聚合物中应用最为广泛的品种之一.它是由丙烯酰胺聚合而成,因此在其分子的主链上带有大量的侧基酰胺基.酰胺基的化学活性很大,可以和多种化合物反应而产生许多聚丙烯酰胺的衍生物.酰胺基的独特之处还在于它能与多种氢键的化合物结合.这样,聚丙烯酰胺不仅具有一系列衍生物,而且具有多种宝贵的性能,如絮凝、增粘(稠)性、表面活性2.3.2天然有机高分子改性絮凝剂天然有机高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物.天然有机高分子改性
45、絮凝剂由于原料来源广泛、价格优廉、无毒、易于生物降解等特点,显示了良好的应用前景.主要可分为三大类:碳水化合物类、多聚糖类、甲壳素类3.3.3微生物絮凝剂微生物絮凝剂是指利用微生物技术,通过微生物的发酵,抽提,精制而得到的一类絮凝剂.它是一种无毒的生物高分子化合物,包括机能性蛋白质和机能性多糖类物质,其絮凝性主要由位于染色体上和染色体外的絮凝遗传基因决定,絮凝基因是由多个基因控制的,絮凝基因经过修饰和校正基因的修正后,絮凝基因方可有效表达絮凝素.微生物本身可以作为一种絮凝剂,还可以从细胞壁提取的象葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质等均可作为絮凝剂使用.能够分泌絮凝剂的微生物称为絮凝剂产生菌.目前研究比较
46、透彻的有酱油曲霉、拟青霉素属微生物、红平红球菌等,也在开发混合菌株产生的絮凝剂.微生物絮凝剂的作用机理现在还不太清楚.还处于探讨完善阶段,目前比较接受的是架桥作用、电荷中和及卷扫作用,絮凝剂大分子借助离子键、氢键和范德华力同时吸附多个悬浮颗粒,在它们之间产生吸附架桥9,絮凝剂带有电荷,当靠近悬浮颗粒时,会中和悬浮颗粒表面的一部分电荷,降低其表面的电位,减少彼此之间的静电斥力,从而发生碰撞而凝聚,当微生物絮凝剂投量一定时,可以在重力作用下迅速网捕,卷扫水中悬浮颗粒而产生沉淀分离10.4研究发展现在微生物絮凝剂用于处理高浊度有机废水及染料废水的脱色,处理高浓度无机悬浮废水及恢复活性污泥沉降能力都取
47、得了良好的效果.生物絮凝剂易被微生物降解,克服了常规的无机絮凝剂和有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等缺点,且具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点,因而具有广泛的应用前景3.近些年来,随着人们对水处理认识的不断提到,絮凝法作为一种简便、高效、投资小的水处理方法,日益显示出无与伦比的魅力,得到越来越多的重视.虽然无机、有机高分子絮凝剂复配使用的效果要优于单一药液的使用效果,但无机、有机高分子絮凝剂联用时,工艺复杂,且难以控制,鉴于目前絮凝剂的发展方向有可能是无机、有机物进行共聚而生成一种新型高聚物,使它既具有中和电荷作用,又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用而生成为新生代的高效混凝
48、剂7.4我国无机高分子絮凝剂产业发展现状与规划在当今环保产业技术领域中,水处理药剂与材料是当前水工业、污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛,用量最大的特殊产品。其范畴主要包括三大类药剂产品:即各类型絮凝剂、缓蚀阻垢剂与消毒杀生剂。三大类材料产品:即膜分离材料,矿物过滤材料以及生物填料材料。水处理药剂与材料属于高科技含量,高附加值产品,它在很大程度上决定着水处理技术与设备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。因此,新型、高效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的支柱产业,也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。当前优先发展新型、高效、安全、经济的水处理药剂与材料产业,加强科技创新力度,重点扶持我国规模化生产水处理药剂与材料产业基地,加快提高我国水处理药剂与材料质量,对于满足我国21世纪水处理工程技术的需要,确保水资源可持续利用,以及抵御在我国加入组织后的国际资本与技术侵入风险,参与国际市场竞争,实现我国21世纪环境、经济可持续发展具有重要的战略意义。作者仅就目前在我国水处理药剂与材料领域中使用量大而面广的无机高分子絮凝剂产业现状与发展规划做以论述。1无机混凝剂种类及其发展历程1.1