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1、丙烷氧化脱氢反应的热力学及反应机理布仁特古斯(内蒙古广播电视大学)表 1 反应物、产物中最弱键键能 D 与反应H 值8丙烯 是 仅 次 于 乙 烯 的 一 种 重 要 的 基 本 有 机 原料 ,主要用于有机合成 ,生产聚丙烯 ,丙烯腈 ,环氧丙 烷 ,丙 烯 酸 , 丙 烯 醛 , 异 丙 醇 和 丁 辛 醇 等 产 品 。自1948 年首次发现丙烯在 Cu2 O 催化剂上选择氧化成丙烯醛以来 ,人们相继开发了许多丙烯催化氧化反 应体系 ,其中以 Bi - Mo 为主要组成的复合氧化物催 化剂已实现工业化过程 。但由于丙烯成本高 , 因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯醛成 为低碳烷
2、烃开发利用的研究热点之一 。关于丙烷一步选择氧化生成丙烯醛的机理 , 许多研究者认为由以下两步组成 :3 H = Dr - Dp (或 Dpc - c)Batiot 等人归纳分析了大量 反 应 的 H 与 产 物 的选择性之间的关系之后 ,总结出了下面的规律 : 当 H 70 kJ mol - 1 时 ,产物的选择性很低 。该规律很好地解释了烷烃选择氧化反应中 , 有 些产物的高选择性和高产率 ,如丁烷 马来酸酐 ,丙 烯 丙烯醛 ;而有些产物的选择性则很低 ,如甲烷 甲醛 。为了脱氢反应向产物方向更有利地进行 , 在催 化体系中加入氧化剂 ,把 H2 氧化成 H2 O ,烷烃转化率不再受热力
3、学因素的限制 ,同时由于反应可在较低的温度下进行 ,使焦炭和裂解产物明显下降 。用 作氧化剂的物质有氧气 、氧化氮 、二氧化碳 、卤素 、硫 及其化合物等等 。其中 , 对工业化过程最有吸引力 的是氧气 ,因为它的来源容易且环境污染小 。丙烷氧化脱氢反应式如下 :2C3 H8 + O2 = 2C3 H6 + 2 H2 O2C3 H8 + O2C3 H6 + O22C3 H6 + 2 H2 O(1)(2)C3 H4 O + H2 O其中第一步是丙烷均相氧化脱氢生成丙烯 , 属慢步骤 ;第二步是丙烯在金属氧化物催化剂上转化成丙 烯醛的步骤 ,为快步骤 。研究者 Ai 在丙烷选择氧化制丙烯酸的 研
4、究 中给出了类似的反应历程 :并指出作为中间体丙烯的生成是最慢的步骤 。以上讨论可看出 ,从丙烷制丙烯醛和丙烯酸的关键步骤 是丙烯 的 生 成 。如 果 能 把 丙 烷 高 效 地 脱 氢 制 得 丙烯 ,无疑具有十分重要的经济价值和工业应用前景 。1丙烷氧化脱氢反应热力学低碳烷烃的多相和均相氧化可导致完全氧化 、部分氧化生成含氧化合物和氧化脱氢生成烯烃等反 应 ,其产物还可能进一步反应生成固体炭 。据预测 ,在化学工业中 ,氧化脱氢反应将成为生产低碳烯烃的重要反应 ,关于这方面的研究日益活跃 。烷烃氧 化脱氢反应进行的难易程度与反应物中 C - H 键的强弱有关 。在反应中 , 首先进行反应
5、的是反应物中最弱的 C - H 键 ,其键能值随碳原子数的增加而减 弱 (表 1) 。- 1r Hm = - 235 kJ mol从上式可看出 ,丙烷氧化脱氢反应的焓变小于零 ,为放热反应 ,无需外界加热 ,从而提高了整个过程热效 率 ,可节省 大 量 能 源 。本 反 应 产 物 丙 烯 最 弱 C - H键键能 (360 . 7 kJ mol - 1 ) 小于丙烷最弱 C - H 键键能(401 . 3 kJ mol - 1 ) ,前者较后者更不稳定 ,同时又是分 子数增加的反应 ,因此 , 低温 、低压有利于反应的正向进行 。按照 Al khazov 和 Lisovskii 的 观 点
6、, 氧 气 在 烷 烃 脱氢反应中可能有以下几个作用 : 43反应反应物中最弱 C - H键键能 Dr/ kJmol - 1产物中最弱 C - H键 键能 Dp/ kJmol - 1产物中最弱 C - C键 键能 Dpc - c/ kJmol - 1H/kJmol - 1 3甲烷 乙烷438. 4419. 5376. 1+ 62. 4甲烷 甲醛438. 4364. 0+ 74. 4乙烷 乙烯419. 5444. 0720. 0- 24. 5丙烷 丙烯401. 3360. 7413. 8+ 40. 6丙烷 丙烯醛401. 3364. 4347. 0+ 54. 3丙烯 丙烯醛360. 7364.
7、4347. 0+ 13. 7丁烷 丁烯390. 8345. 2+ 45. 6丁烷 马来酸酐390. 8412. 0- 21. 2布仁特古斯 丙烷氧化脱氢反应的热力学及反应机理学术研究(1) 把 H2 转化成 H2 O ,促进烷烃脱氢反应向产物方向进行 。在这种情况 , 该过程包括同一种催化 剂的不同活性中心 (或不同催化剂) 上发生两个连续反应 :C3 H6 + MeOx + H2 OMeOx - OadMeOx + 1/ 2O2晶格氧物种的活化作用C3 H8 + MeOxC3 H7 + MeOx HCn H2 n + 2Cn H2 n + H2C3 H7 + MeOx H + 1/ 2O2C
8、3 H6 + MeOx + H2 OH2 + 1/ 2O2H2 O在 Redox 机理中 ,金属氧化物的氧参加反应 ,从丙烷取出一个氢形成 - OH 基团 ,然后 ,从催化剂表面以脱水 形式离开的同时催化剂被还原 。该还原状态的催化剂 在气相氧中重新被氧化 。在第二种情况下 ,非计量氧物 种参与反应 ,同样在催化剂表面上形成 - OH 基团 ,脱 水生成丙烯 。气相氧在催化剂表面上吸附成为非计量 活性氧物种 。当晶格氧作为活性氧物种时 ,生成丙烯 、脱水和催化剂的重新氧化同时进行 。Michalakos 等人认为 ,丙烷中一个 C - H 键断裂 形成丙基 ( C3 H7 ) ,然后 ,丙基中
9、的另一个 C - H 键断 裂而生成丙烯 ,其中形成丙基的步骤是反应速率的 决定步骤 。如果催化剂表面上的活性氧物种插入丙基中 ,生成含氧有机物或 COx 。丙烷中第一个 C - H键的断裂可能有几种情况 : 均匀 ( ho molytic) 断裂 ,生 成丙基自由基 ( CH3 C. HCH3 ) ,非均匀 ( heterolytic) 断裂而 生 成 正 碳 离 子 ( CH3 C + HCH3 ) 或 负 碳 离 子( CH3 C - HCH3 ) 。正碳离子在酸性催化剂上出现 ,负 碳离子则在相当强的碱性催化剂上能得到 。除上述 讨论之外 ,活化丙烷的还有一种方式是表面晶格氧 直接插入
10、 C - H 键 , 形成吸附 状 态 的 异 丙 醇 , 然 后 , 脱水生成丙烯 :(2) 在催化剂表面上氧和氢直接反应形成氧化脱氢产物 :Cn H2 n + 2 + 1/ 2O2Cn H2 n + H2 O(3) 首先 ,金属氧化物与烷烃接触导致烷烃的氧化脱氢和金属氧化物的部分还原 ;其次 ,已被部分还原的 金属氧化物在氧气作用下 ,转变成完全氧化状态 :Cn H2 n + 2 + Mx OyMx Oy - 1 + 1/ 2O2Cn H2 n + H2 O + Mx Oy - 1Mx Oy(4) 在催化体系中 , 当氧分子存在时 , 有可能发生其它氧化反应 。如烷烃部分氧化成醛 、醇 、
11、酸等 ,降低丙烯选择性 。但氧分子的存在 , 也有可能消除 催化剂表面积炭 ,防止催化剂失活 。(5) 在氧化脱氢的反应条件下 ,也可能发生丙烷的完全氧化反应 :C3 H8 + 7/ 2O23CO + 4 H2 Or Hm = - 1194 kJ mol - 1C3 H8 + 5O23CO2 + 4 H2 Or Hm = - 2043 kJ mol - 1安全氧化反应一旦发生 ,反应热很大 ,反应温度急剧 上升 ,不仅丙烷完全氧化 ,而且所产生的丙烯很容易氧化成 一 氧 化 碳 或 二 氧 化 碳 。考 虑 到 丙 烷 的 稳 定性 ,为了增加它的转化率 ,所用催化剂应有高的催化 活性 ,对丙
12、烯形成有良好的选择性 ,同时要选择适当 的反应条件 ,以抑制完全氧化反应的进行 ,这是丙烷氧化脱氢制丙烯研究的难点所在 。2 丙烷氧化脱氢反应机理被大家普遍接受的低碳烷烃的氧化脱氢机理 ,同样也适合用于丙烷氧化脱氢反应 , 但在不同的催 化剂体系中 ,丙烷的氧化脱氢反应机理又彼此不尽 相同 ,导致反应产物也不同 。根据活性氧物种 ,丙烷 氧化脱氢反应机理可分为如下三种 :Redo x 机理 C3 H8 + MeOxCH3 CHO HCH3 + MeOx - 1CH3 CHO HCH3 C3 H6 + H2 OMeOx - 1 + 1/ 2O2MeOx这种脱水过程需要 Brnsted 酸位 。F
13、innochio 等人的 in- sit u F T - IR 研 究 也 证 明 , 在 CrMoO 催 化 剂 上 , 丙 烷氧化脱氢制丙烯的中间体为表面丙氧基 。3 结语氧气是丙烷氧化脱氢制丙烯反应的环境友好氧化剂 ,在反应中与金属氧化物中活性氧物种有一定的循环 过程 ,从而实现丙烷选择氧化 。一般认为 ,烷烃氧化脱 氢的活性氧物种是亲核的晶格氧 ,而完全氧化反应的活性氧物种是亲电的吸附氧 。丙烷氧化脱氢制丙烯反应 , 目前一般也沿用表面晶格氧是活性氧物种的观点 。近 来 ,对乙烷氧化脱氢反应已有报道证明 ,非化学计量氧(也称可动氧) 是活性氧物种 ,那么 ,丙烷氧化脱氢中 ,可 动氧是否也将发挥作用 ? 这些都与金属氧化物的性质 、反应条件等有着密切关系 。(责任编辑 :张建荣)C3 H8 + MeOxMeOx - 1 + H2 OMeOx - 1 + 1/ 2O2C3 H7 + MeOx HC3 H6 +MeOx非计量氧物种的活化作用C3 H8 + MeOx - Oad 44C3 H7 + MeOx - O H 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.