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1、 .分 类 号 密 级理工大学硕 士 学 位 论 文题 目: 溶胶凝胶法制备Sr3Al2O6:Eu2+红色长余辉发光材料与发光性能的研究英文并列题目: Researches on Synthesis and Photoluminescence of the Red Long Persistent Phosphors Sr3Al2O6:Eu2+by Sol-Gel研究生: 王森学 号: S20060414专 业: 物理电子学研究方向: 功能材料与器件导师: 彩娥职 称: 教 授论文提交时间: 2009/5 学位授予单位: 理工大学地 址: 太 原 理 工 大 学87 / 97溶胶凝胶法制备Sr3
2、Al2O6:Eu2+红色长余辉发光材料与发光性能的研究摘 要长余辉发光材料是一种关闭光源后仍能持续长时间发光的新型功能材料，被广泛应用于紧急照明、军事和工艺美术等领域。因为红色长余辉发光材料的欠缺在一定程度上抑制了长余辉发光材料的应用，所以新型红色长余辉发光材料成为了人们的研究热点，而Sr3Al2O6:Eu2+作为一种新型的红色长余辉发光材料，具备铝酸盐长余辉发光材料的优良特性，越来越受到人们的重视。本文旨在通过新的溶胶凝胶工艺制备该类红色长余辉发光材料，以期研究开发一种廉价、无污染的高效节能型红色长余辉发光材料。以Sr3Al2O6为基质，Eu2O3为激活剂，Dy2O3或Pr6O11为敏化剂，
3、采用溶胶凝胶法制备了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+/Pr3+红色长余辉发光材料，激发峰为473nm，发射峰为612nm/622nm，余辉时间最长达10min（mcd/m2）。经过对比实验，确定了制备Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+红色长余辉发光材料的最佳条件：名义组分为Sr2.95Al2O6:0.02Eu2+,0.03Dy3+，煅烧温度为1200，恒温时间为2小时，升温速率为56/min，助熔剂为H3BO3（摩尔分数计为Al的20%）。利用DTA、XRD、荧光光谱、余辉衰减曲线等测试方法，考察了柠檬酸用量、Dy掺杂量、Eu掺杂量、H3BO3掺杂量、煅烧温度、升温速率以与Pr掺杂量对S
4、r3Al2O6:Eu2+红色长余辉发光材料的影响，详细研究了Sr3Al2O6:Eu2+类红色长余辉发光材料的合成、发光机理以与光谱特性等基础问题。实验结果表明，溶胶的制备受反应温度、溶液初始浓度、溶液pH值、络合剂等因素的影响，本文选用乙醇来调节制备溶胶凝胶过程中的pH值，大大缩短了实验周期。探讨了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+材料发射红光的在机理。Sr3A12O6的Sr-O平均键距较小，晶格场效应使得Eu2+的4f65d1能带的底部移向较低的能量位置，电子云膨胀效应使得Eu2+的整个能带向较低的能量位置平移。从而导致Sr3Al2O6:Eu2+长余辉发光材料激发光谱向长波方向延伸，发射光
5、谱红移，产生红色发射。随着Eu2+离子浓度增大，Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的发射强度随之增强，直到Eu2+离子浓度超过3mol%时，发生浓度猝灭，其发射强度开始逐渐减小。发光中心Eu2+发生自身的浓度猝灭。本文还研究了助熔剂H3BO3对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的长余辉特性所起的作用与其机理。结果表明B3+的合适加入量为0.2mol，有助于提高Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+的发光强度和余辉时间。B3+没有进入晶格，作为助熔剂有利于Sr3Al2O6相的生成。关键词：Sr3Al2O6，红色长余辉，溶胶凝胶法，发光机理RESEARCHES ON SYNTHES
6、IS ANDPHOTOLUMINESCENCE OF THE RED LONGPERSISTENT PHOSPHORS SR3AL2O6:EU2+BY SOL-GELABSTRACTThe long photoluminescence phosphor is a new functional material that can illuminate for a long time after the lamp-house is closed. This material has been applied in lots of domains such as emergent illuminat
7、ion, military affairs, industrial arts etc. Its application is restrained by the deficiency of the red long photoluminescence phosphor. Now the research on the new red long photoluminescence phosphors has been done and the Sr3Al2O6:Eu2+ phosphor has been thought much of because this phosphor possess
8、es the excellent characteristics of the aluminates. In this paper, strontium aluminates phosphors were prepared by a new method of sol-gel process in order to research and develop a sort of cheap, environmental friend and high-efficient red long afterglow phosphors materials.Using Sr3Al2O6 as matrix
9、, Eu2O3 and Dy2O3 as co-doping agent, a long afterglow luminescent material Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was prepared by sol-gel method. Its excitation and emission peak lie in 473 nm and 612 nm respectively, and the afterglow can last about 10 minutes (mcd/m2). Through the comparison experiment, the optimal
10、 experiment condition for preparing Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ was obtained as follows: the nominal composition is Sr2.95Al2O6:0.02Eu2+,0.03Dy3+, the sintering temperature is 1200, the temperature retention time is 2 hours, the heating rates is 5-6 /min, the flux is H3BO3 (adding amount of Al 0.2 (mole rati
11、o). The XRD, excitation spectrum, emission spectrum and afterglow decay curve were used to characterize Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ in this thesis, and the influences of sintering temperature, adding amount of H3BO3, concentration of doped Eu3+, concentration of doped Dy3+, concentration of doped Pr3+, and h
12、eating rate on the luminescence properties of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+, have been applied to an elementary understanding on synthesis process of phosphors, characteristic of spectra and fluorescent properties.The mechanism of the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+phosphors exhibit red long afterglow luminescence after ex
13、cited by visible light was analyzed. The effect of the crystal field causes the split of 5d energy level of Eu is larger than that of SrA12O4 phase. The effect of the nephelauxetic causes the center of gravity of the 5d excited state energy levels reduced. Resulting in the excitation spectrum of Sr3
14、Al2O6:Eu2+ Long Afterglow Phosphors extend to the long-wave direction, led to red shift of the photoluminescence spectra of Sr3Al2O6:Eu2+. The broad red emission band with the peak located at 612 nm.It was found that the influence factors of preparing the strontium aluminates sol-gel were the pH val
15、ue of solution, additive categories, the concentration of solution, the heating temperature and so on.The addition of ethanol in preparing sol can adjust pH value in preparing sol-gel.The experiment during was shorten greatly.It is discovered that the emission intensity of phosphors increased firstl
16、y then decreased with the content of Eu2+ ions. The quenching concentration of the Eu2+ ions is 2mol% and the quenching mechanism is proved as dipole-dipole interaction.The effect of H3BO3 on the Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphor was also investigated. It is showed thatB3+ ions can increase the intensity
17、of the luminescence and improve the long afterglow performance of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+ phosphor. When added 0.2mol B3+ the best luminescent properties of Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+ was obtained.KEY WORDS: Sr3Al2O6, red longafterglow, sol-gel, luminescence mechanism目 录摘要IABSTRACTIII第一章绪论11.1 长余辉发光材料概述11.2 红色长
18、余辉发光材料研究现状21.2.1 硫化物体系21.2.2 硫氧化物体系41.2.3 钛酸盐体系51.2.4 硅酸盐体系61.2.5 铝酸盐体系81.3 红色长余辉发光材料的主要合成方法91.3.1 高温固相法101.3.2 溶胶凝胶法101.3.3 燃烧法111.3.4 共沉淀法111.3.5 其他方法111.4 红色长余辉发光机理研究现状121.4.1 空穴转移模型121.4.2 位型坐标模型131.5本课题的主要研究容14第二章实验设计与研究方法162.1 实验设计思路与目标162.2 实验原料172.3 实验仪器和设备17本实验中选用的实验仪器和设备见表2-2172.4 工艺流程182.
19、5 实验步骤192.6 样品性能的测试202.6.1 XRD分析202.6.2 余辉性能202.6.3 荧光光谱202.6.4差热分析20第三章Sr3Al2O6基质制备工艺的研究223.1 Sr3Al2O6溶胶凝胶的制备工艺223.1.1 溶胶凝胶的反应过程223.1.2 溶液初始浓度的确定233.1.3 反应温度的确定233.1.4 pH值的确定233.1.5 络合剂的确定253.1.6硝酸用量的确定253.2 Sr3Al2O6物相的结晶过程253.2.1 实验技术方案273.3.2 热重-差热曲线分析273.3.3 XRD分析273.3 柠檬酸用量对Sr3Al2O6基质制备的影响293.3
20、.1实验技术方案293.3.2柠檬酸用量对Sr3Al2O6物相结晶过程的影响29第四章 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+红色长余辉发光材料性能的研究324.1 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+红色长余辉发光机理324.1.1 实验技术方案324.1.2 XRD分析324.1.3 发光机理探讨334.2 Dy掺杂量对Sr3-0.02-yAl2O6:0.02Eu2+,yDy3+发光材料的影响374.2.1 实验技术方案374.2.2 Dy掺杂量对发射光谱的影响384.2.3 Dy掺杂量对初始亮度和余辉时间的影响394.3 Eu掺杂量对Sr3-x-0.03Al2O6:xEu2+,0.03Dy
21、3+发光材料的影响404.3.1 实验技术方案404.3.2 Eu掺杂量对物相的影响414.3.3 Eu掺杂量对发射光谱的影响414.3.4 Eu掺杂量对余辉时间和初始亮度的影响414.4 煅烧温度对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响434.4.1 实验技术方案434.4.2 煅烧温度对物相的影响434.4.3 煅烧温度对发光性能的影响444.5 升温速率对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响474.5.1 实验技术方案474.5.2 升温速率对物相的影响474.5.3 升温速率发射光谱的影响484.5.4 升温速率初始亮度和余辉时间的影响494.6 H3BO3掺
22、杂量对Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发光材料的影响504.6.1 实验技术方案504.6.2 H3BO3掺杂量对物相的影响514.6.3 H3BO3掺杂量对发光性能的影响51第五章 Sr3Al2O6:Eu2+,Pr3+红色长余辉发光性能的研究545.1 实验技术方案545.2 Pr3+离子掺杂对物相的影响545.3 Pr3+离子掺杂对发光性能的影响54第六章结论和展望596.1 结论596.2 展望60参考文献61致70攻读硕士学位期间发表的学术论文目录71第一章 绪论1.1 长余辉发光材料概述物体受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发态，它在跃迁回基态的过
23、程中，吸收的能量会以光、热等形式释放，如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即称这种物体为发光体，或称发光材料。发光材料一般是由基质（主体）和掺杂物两部分组成。掺杂物质包括激活剂、敏化剂、助熔剂等。基质在发光材料中一般起禁锢激活离子和吸收能量的作用。在有的发光材料中，基质仅仅是起到禁锢激活离子的作用，有的基质同时发挥禁锢激活离子和吸收能量两种作用。基质是发光材料的主体，在发光材料中的含量一般都在90%以上。激活剂尽管在发光材料中的含量非常少，一般为基质材料的几十到几百分之一，但激活剂在发光材料发光过程中却起着核心作用。在一种发光材料中，可能有一种激活剂离子也可能有两种或两种以上的激活剂离子
24、。在具有一种激活离子的发光材料当中，激活离子起发光中心的作用，它与基质晶格或本身离子之间可能存在着能量传递的作用；在具有两种以上激活离子的发光材料中，有的激活离子可能并不起到发光的作用，仅起能量传递的作用，将能量通过自身离子传递给另一种离子，起到增强发光亮度、延长余辉时间的作用，这种离子被称为敏化剂，又称辅助激活剂。有的激活剂离子既参与发光同时对其它的激活离子具有敏化作用。激活剂是相对于某种基质而言的，某种激活离子并不是在所有的基质中都具有发光的作用。敏化剂也是相对于某种基质当中的激活剂而言的，并不是对所有的激活剂具有敏化作用。助熔剂是当有的发光材料合成温度很高时，为了降低温度，达到节能、节时
25、、降低成本的目的，人们在发光材料当中添加的另外一种杂质。这种杂质能够降低材料的合成温度，对其发光性能又不具有负作用。有的助熔剂会同时起到助熔和补偿电荷的作用。目前，按照激发能量方式的不同，发光材料主要可分为如下几种l,2：（1）紫外光、可见光与红外光激发而发光的光致发光材料。按其发光性能、应用围的不同，光致发光材料又分为长余辉发光材料、灯用发光材料和多光子发光材料等。（2）电子束流激发而发光的阴极射线发光材料。（3）电场激发而发光的电（或场）致发光材料。（4）两种或两种以上的化学物质之间的化学反应而引起发光的化学发光材料。（5）X射线激发而发光的X射线发光材料。（6）用天然或人造放射性物质辐照
26、而发光的放射性发光材料。本论文讨论的为光致发光材料中的长余辉发光材料。1.2 红色长余辉发光材料研究现状近年来，随着非放射性长余辉发光材料在交通安全标志、紧急突发事件的照明设施、航空与汽车的仪表显示、工艺美术涂料等众多领域越来越广泛的应用，非放射性长余辉发光材料的研究逐渐引起人们的重视3,4,5。在非放射性长余辉发光材料的研究中，由于黄绿色和蓝绿色长余辉发光材料的制备工艺己逐渐趋向成熟，使人们把重点放在了红色长余辉发光材料的合成与其性能的研究上。早期的红色发光材料由于余辉时间短，遇雨水易分解等缺点使它的应用受到限制，但由于红色发光材料特殊的光学特性，使其在许多领域急需应用。红光既是夜间显示和室
27、装演的重要颜色，也是绿色植物光合作用的主要来源6。因此合成具有优良耐候性的新型红色长余辉发光材料具有广泛的应用前景和重要的社会价值。目前，按照其基质的不同，红色长余辉发光材料一般分为以下几个体系：硫化物体系、硫氧化物体系、钛酸盐体系、硅酸盐体系和铝酸盐体系。下面详细介绍红色长余辉材料各个体系的特点和发光特征。1.2.1 硫化物体系最初人们采用在发绿光的硫化锌中添加镉的方法来得到红色长余辉发光材料，但是硫化镉的毒性限制了它在许多行业的应用。后来，人们通过改变硫化物中的碱土金属阳离子和激活剂来消除硫化物的毒副作用并提高其发光性能。通过多年的努力，得到具有代表性的硫化物体系，化学式表示为CaxSr1
28、-xS:Eu2+,M，其中M是共激活剂，可选用Bi、Sm、Gd、Tm等稀土元素7-10。CaxSr1-xS:Eu2+,M的激发光谱为宽带谱，发射峰位于600630nm之间，余辉时间最长达到187min7。Eu2+作为激活剂，其红色发射归属于Eu2+的4f65d14f7间电子跃迁发射。袁曦明等8研究了CaS:Eu2+, Tm3+红色长余辉材料的合成工艺，讨论了Tm3+作为敏化剂对红色长余辉发光亮度与其余辉机制的影响。贾冬冬等9的研究表明Tm3+离子的作用是引入新的陷阱能级，进而改变电子空穴转移机制，使基质空穴的浓度降低，减缓了跃迁速度，延长了余辉时间。英兰等10在Ca1-xSrxS:Eu2+中掺
29、入Dy3+和Er3+离子，Dy3+和Er3+的加入可使Ca1-xSrxS:Eu2+的余辉时间变长，发光亮度增强，主要是由于Dy3+和Er3+均具有复杂的电子能级结构，有利于光能的吸收并发生最佳的能量传递，作为一种共激活剂使得发光材料亮度增强。同时，第二种杂质离子的引入有助于产生某种深陷阱能级，俘获了部分能量，使得发光材料的余辉时间有大幅度提高。迈生等11利用微波法合成了CaS:Bi3+,Eu2+。研究表明，过渡金属Bi3+离子对CaS:Eu2+体系中Eu2+的发光也有很强的敏化和增强作用。这是由于室温下Bi3+的3P11S0跃迁的发射峰值强烈地依赖于基质晶格，在合适的基质条件下，Bi3+的发射
30、峰可能会处于Eu2+的带状激发光谱区域，从而在Bi3+-Eu2+之间发生有效的能量传递。Bi3+将吸收的能量无辐射传递给Eu2+，显著增强Eu2+的红色发射。他们12还研究了CaS:Eu2+,Sm3+体系中Sm3+对Eu2+的能量传递机制，与Bi3+-Eu2+之间发生的能量传递类似。Sm3+的线状发射光谱与CaS:Eu2+的宽带激发光谱吸收峰存在着良好的重叠，使Sm3+-Eu2+之间有条件发生共振能量传递，增强了Eu2+红色发光强度。CaxSr1-xS:Eu2+,M作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料，其突出的优点是体色鲜艳，发光颜色多样，弱光下吸光速度快，而且硬度小。但缺点是发光亮度和余辉时
31、间不佳，发光衰减快；其次是化学性质不稳定，耐侯性差，易潮解；而且这类含硫材料的生产过程对环境污染大，进而限制了这类材料的应用。近年来，人们提出了利用材料包膜、改进制备工艺等手段来克服这些缺点。戴国瑞等7首次提出利用旋涂乳胶热分解SiO2包膜技术，提高SrS:Eu,Er红色长余辉材料的稳定性。卢利平等13利用湿法制备了SrS:Eu,Sm红色长余辉发光材料。但均未获得有实际意义的结果，也使其应用未能获得突破性进展。1.2.2 硫氧化物体系以Y2O2S为基质的红色长余辉发光材料的最早报道是肖志国14。1999年，Murazaki等15也报道了在Y2O2S:Eu3+材料中观察到红色长余辉发光。此后引起
32、了广泛的关注，国外关于硫氧化物体系红色长余辉发光的研究报道逐渐增多16-25。基质材料从传统的Y2O2S拓展到(Y,Gd)2O2S，Gd2O2S和La2O2S等16-19；激活剂离子从最初的单一Eu3+扩展到Sm3+，Tm3+以与与Mg2+，Ti4+，Sr2+，Ca2+和Ba2+等离子共掺杂17-25；合成方法也从传统的高温固相法过渡到微波合成等新技术手段18。宋春燕等17报道了新型基质材料的橙红色长余辉发光材料Gd2O2S:Sm3+，这是一种具备良好长余辉特性的新型发光材料。Gd2O2S和Y2O2S具有一样的基质晶格结构，Gd2O2S:Sm3+的荧光激发和发射光谱与Y2O2S:Sm3+也十分
33、相似。此外，进等26报道了一种与上述硫氧化物材料的结构与发光机制都不大一样的红色长余辉发光材料，这是一种掺杂Eu2+新型锶铝复合硫氧化物红色发光材料Sr5Al2O7S:Eu2+。它的激发光谱在可见区有很宽的激发带，峰值位于500nm处。它的最大发射峰位于586nm处，半宽度为50nm，具有宽谱带分布特征，为典型的Eu2+离子的4f65d组态的跃迁发射。其红色余辉时间约10min。从理论上讲，Sm3+、Tm3+等都可作为潜在的红色长余辉激活剂离子17,18,23-25。特别是Sm3+，它的特征发射峰分别对应于4G2/56H5/2，4G5/26H7/2和4G5/26H9/2能级跃迁，所对应的最大发
34、射波长分别为570nm，606nm和659nm。雷炳富等23采用传统高温固相法合成出了Y2O2S:Sm3+橙红色长余辉材料，并讨论了其激发和发射光谱，提出了可能存在的发光机制。正如在Y2O2S:Eu3+中掺杂Mg2+和Ti4+能增强长余辉发光性能，在Gd2O2S:Sm3+体系中进一步拓宽了掺杂离子的围，掺杂剂Mg2+/Li+/Ca2+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的加入，均可在基质中形成合适的陷阱能级，从而产生长余辉发光。此外，宋春燕等19也报道了具有良好长余辉特性的La2O2S:Eu3+,Mg2+,Zr4+材料，而掺杂剂Mg2+/Li+/Al3+/Zn2+和Ti4+/Zr4+的加入均能在一定
35、程度上增强其长余辉发光。Murazaki等15通过掺杂Mg2+，Ti4+等离子，大幅度提高了Y2O2S:Eu3+的长余辉发光性能。图1-1给出了Y2OS:Eu3+,Mg2+,Ti4+材料的发射光谱。在Y2O2S:Eu3+材料中，Eu3+占据C3非对称中心的位置，其最大发射位于617nm和627nm处呈现双峰结构，归属于Eu3+的5D0-7F2电偶极跃迁发射在基质弱晶体场作用下所造成的劈裂。此外，Mg2+和Ti4+等离子掺杂到Y2O2S:Eu3+材料后，会引入适当深度的电子陷阱和空穴陷阱，因而能够在室温下实现长余辉发光。硫氧化物体系红色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间较其他体系材料有了较大幅度
36、的提高，特别是其余辉亮度已达到或接近实际应用的要求。但是它们的激发谱带较窄，仅限于紫外光源，在常温条件下，纯相Y2O2S:Eu3+并不具备长余辉发光性能，只有在低于200K时才能表现出一定的储能发光特性21，使其应用围受到限制，而且有关其原料的选择、S粉的添加形式、焙烧温度和样品的后处理等制备工艺条件还需要作更为系统地研究。图1-1 Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+材料的发射光谱（ex=365nm）15Fig.1-1 Emission spectrum of Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+（ex=365nm）151.2.3 钛酸盐体系作为一种新型的红色长余辉材料体系，Pr3+
37、激活的CaTiO3红色发光具有较长的余辉时间，基质本身化学性能稳定，有良好的耐候性，引起了广泛的关注27-36。早期有Dillo等27,28对其做了报道。图1-2是CaTiO3:Pr3+的激发和发射光谱。由图可见，CaTiO3:Pr3+的激发谱为一宽带谱，峰值在323nm，归属于Pr3+的3H44f5d跃迁；其发射峰呈锐线状峰，最大发射位于614nm，对应于Pr3+离子的1D23H4的特征发射，为三价稀土离子典型的4f-4f能级跃迁发射29。研究表明，在较高温度下获得的纯相CaTiO3:Pr3+本身就是一种具有良好发光性能的红色长余辉材料。影响钛酸盐体系的红色长余辉发光性能的因素有两个方面，首
38、先是Pr的掺入量和掺杂方式；其次是其他共掺杂离子对两种陷阱数量与能级深度的影响作用。为了获得具有良好发光性能的红色长余辉发光材料，多数文献都是围绕这两个方面开展研究工作的30,32-35。图1-2 CaTiO3:Pr3+的激发（em=614nm）和发射光谱（ex=323nm）29Fig.1-2 Excitation and emission spectrum of CaTiO3:Pr3+（em=614nm, ex=323nm）29Diallo等28较为系统地研究了CaTiO3:Pr3+红色材料的制备温度、微观晶体结构、电荷补偿剂种类以与Pr3+浓度等因素对材料长余辉特性的影响。志平等31利用热
39、释发光光谱对上述发光机制也进行详细的讨论，并给出了合理的解释。Zhang等33系统研究了Mg2+，Sr2+，Ba2+和Zn2+等离子对Ca2+的取代，详细讨论了此类离子的掺入对CaTiO3:Pr3+发光亮度和余辉时间的影响。此外，廉世勋等35还全面研究了碱金属离子Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Ag+等的掺入对Ca1-xZnxTiO3:Pr3+发光性能的影响。以CaTiO3:Pr3+为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光颜色也纯正。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间还不能达到实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高。1.2.4 硅酸
40、盐体系以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的，属于新型长余辉发光材料。它是以硅酸盐为基质、采用稀土离子等作为激活剂。由于硅酸盐体系的长余辉发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，长期以来受到人们的重视。近年来，人们又陆续在一些硅酸盐体系中发现了红色长余辉发光，成为了一种新的红色长余辉发光基质材料。硅酸盐体系红色长余辉发光材料通常选择偏硅酸镉（CdSiO3）和偏硅酸镁（MgSiO3）为基质。其中偏硅酸镉（CdSiO3）与偏硅酸钙（CaSiO3）具有同样的晶体结构，即一种单链型的一维结构。这种单链的结构特点是每个硅氧四面体共用两个顶点，连成一维无限长链。
41、拥有这种结构的化合物，在高温合成过程中很容易造成缺陷。而且这些随机分布在晶体结构中的缺陷，在低维化合物中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介体。因此可以通过在样品中掺杂不同的离子而获得不同光色的发光材料。同时由于其容易传递能量的特性，使得CdSiO3中的激活离子的激发态寿命相对变得长一些，而这是作为长余辉材料所必备的条件36。雷炳富等37,38分别报道了Sm3+，Mn2+在Cd2SiO3中的红色长余辉发光。CdSiO3:Sm3+的发射光谱是由一个峰值为400nm的宽带发射和分别位于566，603和650nm的3个锐发射峰所构成。前者是CdSiO3基质的自激活发光，后者是Sm3+特征的跃迁发射。
42、其余辉形成的机制在于，CdSiO3基质中Sm3+对Cd2+的不等价电荷取代，使基质晶格产生过量正电荷，必须通过某种方式来补偿，从而可能会在晶格中形成一定数量带部分电荷的缺陷中心。这些缺陷中心是一类可以俘获能量空穴或电子陷阱，它能够在材料受激发过程中将能量存储下来，而停止激发后由于电子和空穴的辐射再复合实现长余辉发光。Wang等39报道了一种组成为MgSiO3:Mn2+,Eu2+,Dy3+的红色长余辉发光材料。在这种材料中，Mn2+作为红色发光中心，其发射峰值位于660nm。其可能的发光机制为Mn2+处于一种较弱的晶体场中而产生红色发射，另外Eu2+和Dy3+两种稀土离子的共掺杂，有助于能量的吸
43、收与存储，并且能通过有效的无辐射能量传递，持续的将所存储的能量转移到Mn2+，形成其红色长余辉发光。硅酸盐体系长余辉发光材料除了具备化学稳定性、发光效率高的优点外，还具备耐高温、耐腐蚀和耐紫外线照射等特点，特别是对水蒸气环境非常稳定，可能成为一个潜在的红色长余辉发光基质材料。1.2.5 铝酸盐体系以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点，一直受到人们的重视。早在1938年就有铝酸盐荧光材料的报道，1946年Froelic40报道了以SrAl2O4为基质，以锰为激活剂的发光材料，在长波紫外激发下有红色荧光存在。1968年Palilla41在研究SrAl2O4:Eu2+的发光性能
44、实验中发现了它的长余辉特性，从而引起了人们对铝酸盐系列这种新型的长余辉发光材料的关注。近年来，国外已经先后发表了关于铝酸盐红色长余辉发光材料的相关报道，基质、掺杂离子和合成方式的不同，都会引起发射峰值的偏移42-47。Sr3Al2O6是铝酸盐红色长余辉发光材料中最常见的基质。1998年Tooru等43采用高温固相法在还原气氛下合成了Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+。它的发射光谱由分别位于420，480，520，620，和700nm的宽带峰所组成，如图1-3所示，位于420和480的峰值归属于Eu2+的跃迁发射；580，620和700nm的发射峰对应于Dy3+的特征发射。这种红色长余辉发光材
45、料余辉亮度很弱，衰减曲线为单指数衰减，余辉时间为1.5min。Pallavi等45专门研究了稀土元素Eu、Dy对Sr3Al2O6基质发光材料的影响。研究发现，Eu、Dy的变化没有引起发射峰的位置的变化。PanYuexiao等46提出了不同的余辉机理，认为红色余辉归属于Eu3+的5D07FJ的跃迁发射。图1-3 Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+发射光谱图35Fig.1-3 Emission spectrum of Sr3Al2O6:Eu2+,Dy3+35铝酸锶红色长余辉发光材料还可以通过在发黄绿色或蓝色光的铝酸盐中添加铬来实现。ZhongRuixia等44对此作了系统的研究，在SrO-Al2
46、O3系列中共掺杂Cr3+，Eu2+，Dy3+，其发射光谱由位于460nm或490nm的宽带峰和位于688nm或693nm的锐线状峰构成。在SrAl12O19基质中，400nm的峰值为Eu2+的发射峰，688nm的峰值对应于Cr3+的发射峰。其余辉发射是由发蓝光的Eu2+把能量传递给Cr3+来实现的。S.Ekambaram等47报道了LnMAlO4:Eu3+，Ln=La,Y；M=Ca,Sr红色长余辉发光材料。LnMAlO4为K2NiF4结构，发射峰位于605625nm之间。进等42采用半固相反应法由SrCO3、Al(OH)3和Eu2O3与草酸反应先合成锶、铝、铕复合草酸盐先驱物，然后，在还原气氛
47、中进行高温固相反应合成一种具有新型结构的铝酸盐红色长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+。其发射峰值位于582nm，半宽度50nm，归属于Eu2+离子4f65d组态到基态4f7的跃迁发射。在对铝酸锶体系红色长余辉发光材料的探索研究中，人们一方面发现由许多已知的合适发光材料基质，通过合适的离子掺杂实现红色长余辉发光；另一方面，也在不懈地寻找新的基质材料，希望能够发现能够达到实际要求的，并对环境无污染的新型红色长余辉发光材料。总体来说，各个体系的红色长余辉发光材料的发光性能和化学稳定性存在较大的差异。硫化物体系红色长余辉发光材料有较宽的激发光谱，可在不同的光源下激发，但是它的稳定性较差、易潮解，必须进行包膜处理后才能得到应用。硫氧化物体系和钛酸盐体系的红色长余辉发光材料有良好的稳定性，可安全、直接地在户外与潮湿的环境中应用，但是它们的激发谱带较窄，仅限于紫外光源，使其应用围受到限制。铝酸盐体系和硅酸盐体系红色长余辉发光材料兼备其它体系的优点，只是它们的余辉时间较短，需进一步提高其发光性能。1.3 红色长余辉发光材料的主要合成方法由于稀土长余辉发光材料的发光是由激活离子的能级跃迁引起的，受外界晶场的影响较大，因此其发光性能不仅与化学组成有关，制备方法对材料发光性能也有很大影响。为了获得性能优异的长余辉发光材料，近年来人们对长余辉发