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1、甲醇生产技术新进展与市场分析及预测综述专论化工科技,2010,18(4):7175SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY甲醇生产技术新进展与市场分析及预测石明霞,王天亮,时锋.(1.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;2.中国石油吉林石化公司电子商务部,吉林吉林132021;3.北京物资学院,北京101149)摘要:概述了国内外甲醇主要生产技术新进展,对国内外甲醇市场供需情况进行了分析预测,针对影响国内甲醇业未来的因素提出了发展建议.关键词:甲醇;生产;技术;进展;市场;分析;预测中图分类号:TQ223.121文献标识码:A文章编号:10
2、080511(2010)04007105甲醇是一种重要的有机化工原料,广泛用于有机中间体,医药,农药,染料,塑料,合成纤维,合成橡胶及其它化工生产,还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料.天然气,煤炭,焦炭,渣油,石脑油,乙炔尾气等是生产甲醇的原料,但从2O世纪50年代起,天然气逐步成为合成甲醇的主要原料.1甲醇主要生产技术新进展1.1世界主要生产技术新进展1966年英国ICI公司开发了低压法(5MPa左右)制甲醇工艺,1971年德国Lur公司开发了适用于以天然气一渣油为原料的低压制甲醇法工艺,由于低压法在能耗,装置建设,单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性,从20世纪70年代中期以来,
3、世界上新建或扩建的甲醇装置大多采用低压法或中压法I1,近年来,世界甲醇生产又取得一些新进展.11.1甲醇装置向大型化发展1989年,鲁齐公司在南非建设的合成气装置,生产当量甲醇能力9000t/d,需用三个系列,每一系列都有各自的自热转化器和蒸汽转化器.现在,同样的装置只需采用单一的蒸汽转化器和单一的自热式转化器,装置规模提高了二倍.大规模生产甲醇的可行性已在印度尼西亚2000t/d装置上得以验证.现已运转5a.鲁奇公司采用新的大型化甲醇工艺建设的特立尼达收稿日期:2010052O作者简介:石明霞(1963-),女,山东茌平人,中国石油吉林石化公司研究院信息工程师,主要从事信息工作,已发表论文多
4、篇.Atlas甲醇公司和伊朗国家石化公司的二套5000t/d装置,分别于2003年和2004年投产.该工艺中,合成气由改进的鲁齐联合转化技术生产.由合成气生产甲醇采用鲁奇低压甲醇(LPM)合成技术.Methanex公司在澳大利亚投资l0亿美元建设世界上最大的一体化甲醇生产联合装置,生产500万t/a甲醇,于2005年建成j.1.1.2甲醇合成转化器的改进任何甲醇装置都有转化器,合成气生产占甲醇装置总投资的506O,许多公司都将其视为技术改进重点,并已取得一些重要进展.鲁奇公司的联合转化器较好地解决了热力学和动力学的矛盾.水冷反应器只装载/3催化剂,但反应温度高(260),可使5O9/6合成气在
5、其中反应,余下合成气在气冷反应器中进行.另外,循环比降低了一半,能耗也下降一半,因而可大幅度降低甲醇生产成本3.KPT公司用改进的技术为特立尼达设计的5400t/d甲醇装置于2003年投运.催化富气预转化器使进料转化成理想的混合物(CH,H.,CO和COz)供给主转化器.离开主转化器的合成气用SynetixLPM工艺在KPT蒸汽发生反应器中催化转化为甲醇.在相对较低压力下操作,可降低能耗和投资费用.日本东洋工程公司采用MRF_Z甲醇合成反应器设计了5000t/d甲醇装置.合成气直接进入管式反应器的管程,并径向透过催化剂进入多孔外管.该公司设计的10000t/d的甲醇合成装置,采用2台专有的热交
6、换器式转化器(TAPXS),1台吹氧二次转化器和2台MRF_z反应?72?第18卷器.新工艺流程对于10000t/d的装置可减少建造费用到6亿美元.1.1.3二氧化碳转化为甲醇新工艺托普索公司建设的新甲醇装置,部分基于COz转化.C02转化的优点在于可优化甲醇生产的合成气组成.同时,CO比天然气易于转化,可节约投资和能耗.已有1套100万t/a甲醇装置建在伊朗BandarLinfn石化联合装置内.该装置有825t/d过剩的cO.可资利用.其能耗预计比常规的蒸汽转化低51O%.生产甲醇的净费用减少约4美元/t.三井化学公司采用绿色温室气体制化学品资源(GTR)技术,生产能力为100t/a,采用氧
7、化铜,锌,铝,锆和硅催化剂_4.三菱气体化学公司和三菱重工公司提出的流程,从转化炉烟气中回收cO.和利用转化器中的CO,使同规模的蒸汽转化器能力可提高20.COz回收过程可采用三菱重工专有的受阻胺KS-1替代单乙醇胺(MEA)吸收剂.采用KS-1所需能耗约为使用MEA的1/5t引.1.14甲醇回路的改进甲醇回路的改进,可使大规模装置的甲醇生产单位费用大大降低.现已另有一些5000t/d的甲醇装置在建设中,6800t/d的装置也在设计中.甚至单系列能力为10o00t/d以上的装置也在开发中,主要焦点是合成气生产装置,它占甲醇装置总投资的约60_6j.1.1.5催化剂制备技术德国鲁尔大学的研究人员
8、采用了一种共沉淀一化学气相沉积(CVD)相结合的催化剂制备技术,合成了催化活性高的Cu/znO甲醇合成催化剂.与传统的合成工艺相比,采用CVD法将具有高活性表面的Zno粒子引至共沉淀法制备的Cu/Alo.样品上,可有效地加大Cu-ZnO表面活性,提高合成甲醇催化剂活性.1.1.6甲烷蒸汽转化和自热催化转化组合技术2004年特立尼达一多巴哥Atlas甲醇公司投产5000t/d装置,主要改进是组合了甲烷蒸汽转化(S)和自热催化转化(rP).甲醇回路设计包括2台蒸汽提升式反应器和1台气冷式反应器7.1.1.7液相合成甲醇工艺由空气产品液相转化公司成功完成的由美国能源部资助2.13亿美元,历时11a的
9、攻关项目,验证了从煤制取甲醇的先进方法,该工艺实现了废物零排放,并可生产出高纯度的甲醇产品,最大生产能力可超过300t/d,比原设计高出1O8.1.2国内技术开发新进展我国甲醇生产原料以煤为主,其次为天然气.10万t/a以匕的甲醇装置一般采用低压法,而小规模装置则多采用高压氨醇联产工艺.近年来,我国一方面利用引进新技术对老装置进行改造,另一方面积极对合成反应器及催化剂等进行开发,努力实现甲醇生产技术的国产化.1.21新型甲醇合成反应器目前,制约中国甲醇装置大型化的核心问题是大型甲醇反应器的设计与制造.近年来,华东理工大学和杭州林达化工技术工程公司都开发成功了大型低温反应器数学模型和计算软件,掌
10、握了大型低压反应器设计和制造核心技术.尤其是杭州林达公司开发的低温差放热气一固相催化方法及反应器,不仅获得中国发明专利,而且荣获2004年度国家技术发明二等奖.目前,杭州林达公司采用这项技术研发的低压均温型甲醇反应器,可用于60万t/a以上规模的甲醇合成,实现了装置的小塔径(小于4m),低压差(小于0.15MPa).同时,提高催化剂装填系数达70以上,比管内装触媒的管壳式装置提高了1倍.另外,甲醇合成塔通过水冷一气冷串联组合,与目前最先进的大型联合反应器需2台水冷和1台气冷组合相比,可减少1台大型水冷反应器.自2000年杭州林达公司首次将哈尔滨气化厂原进口的2000冷激塔成功改造为JW均温型甲
11、醇塔之后,该公司已成功地为陕西渭化20万t/a等6套大型甲醇装置设计制造了直径为30003200mm的大型反应器,并为山西交城6O万t/a焦炉气工程开发成功了直径为3900mm的大型反应器.使我国成为继英国ICI公司和德国鲁齐公司之后,能够自主设计,制造大型甲醇反应器的国家.此外,杭州林达公司在低压甲醇合成塔的技术开发,工程设计以及设备制造等方面,开发成功气一固相催化反应方法及设备等15项专利技术,使我国在大型甲醇装置生产技术领域拥有了多项自主知识产权.杭州林达公司开发的大型均温甲醇合成塔技术在软硬件方面都具备了先进的水平,完全适用于大型甲醇合成装置,并可与国外技术相竞争.南京国昌化工科技有限
12、公司研发的GC型轴径向低压甲醇合成塔技术,通过了中国石油和化学工业协会组织的鉴定.该甲醇合成塔属国内首创,填补了我国轴径向低压甲醇合成塔的空白.第4期石明霞,等.甲醇生产技术新进展与市场分析及预测?73该技术已于2003年底在山东久泰化工科技有限公司5万t/a低压甲醇装置上首次运用成功.华东理工大学开发的绝热一管壳外冷复合型甲醇合成反应器已在兖州鲁南化肥厂1O万t/a装置中成功应用,其关键部分为管板上列管的焊接,壳程热水与蒸汽的热力循环等.湖南安淳高新技术有限公司研制的JJD低压恒温水管式甲醇合成系统技术装备达到国际先进水平,实现了甲醇国产化技术的新突破.该系统于2007年2月在山东德齐龙化工
13、有限公司投产运行成功,各项指标均达到或优于设计值,日产甲醇360-380t,吨甲醇副产中压蒸汽11.4t.1.2.2甲醇催化剂研究进展甲醇催化剂是甲醇生产关键技术,其技术进步极大地促进着甲醇工业的发展.西南化工研究设计院研制了多种负载型甲醇催化剂,其最新开发的CNJ96不但效率高,而且适用于富含二氧化碳的合成气以合成甲醇.四川天一科技股份有限公司采用自主技术建设的合成甲醇铜系催化剂新生产线于2006年5月底试车成功,所产的XN&98催化剂其活性,选择性,耐热稳定性均达到国外同类催化剂水平.该公司铜系催化剂总生产能力1000t/a,目前其产品用于克拉玛依油田等国内几十套合成甲醇装置,可以
14、满足国内外甲醇生产装置对合成催化剂的需求.中石化南化集团研究院开发的C306型低压合成甲醇催化剂对原料适应范围广,机械强度高,目前已应用于国内16家19套低压合成甲醇装置中.南化研究院研制开发的NC307型中低压合成甲醇催化剂通过中石化集团公司的科研成果鉴定.经湖北中天荆门化工有限公司等多家单位的应用证明,该催化剂具有操作温区宽,甲醇产率高,催化剂使用寿命长,副产蒸汽增加等特点,目前已有8个厂家1l套装置使用该产品.港大学合作项目生物质气制甲醇取得重大进展.课题组研究出几种活性及选择性均优于合成气制甲醇工业催化剂的新型合成甲醇催化剂,开辟了一条有别于传统的以煤或天然气为原料的合成甲醇的新途径.
15、1.23焦炉气制甲醇技术进展西北化工研究院开发成功焦炉气加氢净化工艺及催化剂,使焦炉气制甲醇合成气实现了工业化.1.24先进甲醇分离系统技术内蒙古苏里格天然气化工有限公司引进系列技术于2007年8月建成的2O万t/a级高压甲醇全回收工业示范装置,日增产甲醇28t,产量提高5,年增经济效益800余万元.先进甲醇分离系统技术在该装置的成功应用,使甲醇生产首次在合成循环气回路上实现了液态,雾态和气态甲醇的100全分离回收,从而攻克了甲醇生产过程中的一个重要瓶颈.该系统技术彻底解决了甲醇生产存在的收率低,维护多,动力消耗大等问题.1.2.5节能环保的低水气比耐硫变换制甲醇工艺河南开祥化工有限公司运用青
16、岛联信化学有限公司开发的粉煤气化一低水气比耐硫变换制甲醇工艺的装置平稳运行,节能优势明显,证明壳牌粉煤气化工艺气采用低水气比变换流程进行甲醇生产是完全可行的.从而填补了高一氧化碳含量合成气在低水气比变换工艺条件下制甲醇的国际空白,为高碳氢比的粉煤气化合成气开辟了一条节能,环保的新出路l_9j.2甲醇市场分析及预测2.1世界供需分析及预测甲醛是甲醇下游衍生物中对甲醇需求量最大的品种,约占世界甲醇总消费量的35,甲基叔丁基醚占28,醋酸占8,其它约占3O.2008年世界甲醇供需情况见表1,2013年世中科院广州能源研究所合成燃料实验室与香界甲醇供需预测见表2.表12008年世界甲醇供需情Clo3.
17、74?化工科技第18卷由表1,表2可见,2008年,2013年世界甲醇供给大于需求.预计20082013年世界甲醇需求年增长率为7.8.在世界发达地区,甲醇的市场已趋饱和.2013年,中国将成为世界甲醇最大消费国,占世界消费量的42;第二大消费地区为北美,占l2;西欧消费占11.6,亚洲其它地区占10.52.2国内市场供需分析及预测国内甲醇消费结构与国外类似,最大消费领域是甲醛生产,消费比例约为40;其次是醋酸和甲基叔丁基醚,消费比例分别为7和6;其它消费比例占471引.20012009年国内甲醇供需情况见表3,目前国内拟在建甲醇情况见表4.表320012009年国内甲醇供需情况1214表4目
18、前国内拟在建甲醇情况2009年,国内甲醇产能过剩,受各种不利因素影响,甲醇装置平均开工率仅4O9/6,出现了行业性亏损.目前,甲醇企业生产,经营非常困难.然而,目前过剩的只是落后产能,如果在建的甲醇项目全部投产后,2012年我国甲醇总产能将达5100万t,预计比实际消费量3340万t过剩1760万t.但实际上,随着国家煤化工产业政策的出台以及环保,能耗标准要求的提高,今后几年,20万t/a以下联醇等高能耗,小规模的落后产能必将遭到政策和市场的双重淘汰.目前,这部分落后产能占我国甲醇总产能的48,约920万t.淘汰后,国内甲醇实际产能只有4180万t/a,按平均80开工率计算,产量约3344万t
19、/a,与国内第4期石明霞,等.甲醇生产技术新进展与市场分析及预测?75?需求吻合,届时将实现供需平衡.3影响国内甲醇业未来的因素及发展建议2009年,国内甲醇行业的发展遭遇了前所未有的困难.目前,甲醇企业生产,经营还非常困难.造成国内甲醇行业陷入困境的主要原因:(1)受大量低价进口甲醇的冲击;(2)近年国内甲醇产能,产量增长速度超过同期消费需求增长速度;(3)甲醇后续衍生产品,应用市场开发缓慢,导致产需难以平衡;(4)甲醇装置规模小,技术落后,竞争力弱.影响国内甲醇业未来的主要因素:(1)甲醇下游衍生物需求量的增长能否消化新增甲醇产能;(2)甲醇制烯烃技术工业化的进程;(3)甲醇落后产能的淘汰
20、速度,是否控制新上甲醇项目;(4)甲醇作为替代能源的发展速度及其竞争力.为此建议,国内甲醇行业的发展不能离开中国经济发展的大环境.(1)严格控制新上甲醇项目及规模,先进大规模甲醇产能仍有发展余地,但应合理规划,有序,健康发展;(2)加快结构调整,转变发展方式,甲醇在新领域有广阔的发展空间,应大力开发甲醇能源技术和甲醇应用新技术,实现资源优势向产品优势转化;(3)加大开发甲醇先进工艺技术力度,缩小与世界先进水平的差距,提高甲醇行业创新及竞争能力.参考文献1赵家乐,李好管.甲醇工业进展述评J.上海化工,2001,2:34.2范新南,白尔铮.甲醇生产技术进展及市场供需预测EJ.化工催化剂及甲醇技术,
21、2006,(2):17.3甲醇生产技术及进展J.上海化工,2001,(9):65.4三井化学寻求合作建设C02基甲醇装置DB/OL.http:/5钱伯章.甲醇生产技术新进展J.天然气工业,2005,(5):28.6钱伯章.甲醇生产技术及进展口.精细化工原料及中间体,2009,(11):32.7徐兆瑜.甲醇产业的发展和工艺技术新进展J.精细化工原料及中间体,2007,(6):26.E8钱伯章.甲醇生产技术及进展J.精细化工原料及中间体,2009,(12):3437.9甲醇口.化工在线周刊,2010,1:54.1020082013年世界甲醇需求预测DB/OL.http:/www.112008201
22、0年中国甲醇行业发展分析报告DB/OL.http:/12甲醇J.化工在线周刊,2010,(1):58.13国内外甲醇产业比较EB/OL.中国化工信息网,20100222.14甲醇行业谋划发展生路J/0L.石化,452:51.15贺永德.甲醇市场可望实现供需平衡IN.中国化工报,20】0060】.ProductiontechnologyprogressandmarketpredictionofmethanolSHIMing-xia,WANGTian-liang.,SHIFeng.(1.ResearchInstituteofJilinPetrochemicalCo.Ltd.,PetroChina,
23、Jilin132021,China;2.E-BusinessDepartmentofJilinPetrochemicalCo.Ltd.,PetroChina,Jilin132021,China;3.BeijingMaterialsInstitute,Beijing101149,China)AbstractThispapersummarizesproductiontechnologyandnewprogressofmethanol,analyzesandpredictsmethanolmarketandproposesrecommendationsfordomesticmethanolfuturedevelopmentofmethano1.Keywords:Methanol;Production;Technology;Progress;Market;Analysis;Prediction