皮革废水处理工艺探讨.doc

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1、环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月1皮革废水处理工艺探讨皮革废水处理工艺探讨蒋克彬1（宿迁市环境科学研究所，江苏 宿迁 223800）摘要摘要 介绍了皮革湿操作和干操作工艺中废水的产生环节、废水的产生量和水质特性；根据皮革 生产中不同特性的废水，探讨了目前国内皮革厂对其进行预处理采用的工艺；并对综合废水处理所采 用的各种生化工艺优缺点进行了罗列和探讨；针对皮革废水难处理的特点，提出了解决皮革工艺清洁 生产的途径 关键词关键词 皮革废水 铬鞣制 BOD/COD 物化 生化Research of leather wastewater treating process Jian

2、g Kebin . ( The Institute of Environmental Science of Suqian，Suqian Jiangsu 223800) Abstract： The producing tache of leather wastewater from dryingand wet operations, and the amount of wastewater and wastewater quality character coming from the operations were introduced. The pretreatment process to

3、 the different character wastewater were discussed. The biochemistry treating processs virtue and shortcoming of leather wastewater were researched. To insolve the difficult treating question of leather wastewater， the cleaner production ways for the leather producing process were put forward. Keywo

4、rds：Leather wastewater Chrome tanned BOD/COD Physical chemistry Biochemistry1 皮革废水介绍皮革废水介绍1.1 废水产生环节与主要污染物皮革生产可分为湿操作和干操作两部分，湿操作主要为准备工段和鞣制工段，干操作主要为整饰工段1122-136，皮革废水主要来源于这3 个工段，产生环节及其主要污染物见表1。表表 1 皮革废水产生环节及其主要污染物皮革废水产生环节及其主要污染物工段主要污染物原皮水洗SS、COD、Cl 浸水COD、Cl 去肉脱脂S2、COD、油脂准备工段脱毛、浸灰S2、COD、油脂 脱灰pH、SS、COD、

5、Cl、NH3-N 软化SS、COD、盐 水洗COD、油脂 浸酸、脱脂pH、COD、脂肪 鞣制pH、COD、Cr（） 、中性盐、色度 复鞣pH、COD、三价铬、中性盐 中和COD 染色SS、COD、色度鞣制工段加脂COD、油脂整饰工段挤水COD、油脂第一作者：蒋克彬，男，1972 年生，硕士研究生，高级工程师，主要从事工业废水的处理与回用研究。环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月2喷涂COD1.2 废水水量与水质情况1.2.1 废水水量情况皮革用的原料一般为羊皮、猪皮和牛皮，根据传统的制革，加工 1 张牛皮耗水量为1 t，加工 1 张猪皮耗水量为 0.5 t，加工 1 张羊皮

6、耗水量为 0.2 t1125-127，根据一些大企业的统计数据，皮革企业的耗水量如表 2 所示。近年来，国内一些大型的皮革企业改进或引进了生产工艺，耗水量得到一定程度的降低。 表表 2 每每 t 原皮皮革耗水量统计原皮皮革耗水量统计（t）原料皮猪皮 牛皮 羊皮耗水量范围3060 40140 1107401.2.2 皮革废水的组成与水质情况按照生产工艺过程皮革废水由以下几部分组成：高浓度 Cl的原皮洗涤水，含Ca(OH)2、Na2S 的碱性脱毛浸灰废水，含油脂及其皂化物的脱脂废水，含 Cr（）的铬鞣废水和加脂染色废水，其中以脱脂废水、脱毛浸灰废水和铬鞣废水污染最为严重。根据浙江海宁和温州平阳多家

7、牛皮制革企业的环评统计资料，牛皮的废水水质浓度一般高于猪皮，一般牛皮革废水水质如表 3 所示。1.3 皮革废水主要特点（1）因为使用大量的有机原料，皮革废水是 1 种高浓度有机废水；（2）皮革废水具有较高的色度，主要由染料和鞣剂及其助剂造成的；（3）皮革废水具有较浓的臭味，主要由硫化物和蛋白质分解造成的；（4）皮革废水具有较强的毒性，主要由于使用硫化物和铬盐造成的；（5）制革准备阶段废水油脂含量较高，需要进行预处理。2 皮革废水处理工艺及其存在的问题皮革废水处理工艺及其存在的问题皮革生产过程中，大多数的水污染物是在湿加工过程（浸灰、鞣制）产生。我国大多数皮革厂一般仍然采用 Ca(OH)2、Na

8、2S 脱毛和铬鞣技术，此类废水因含有较高浓度的铬盐和硫化物等毒物，因此废水处理工艺复杂，费用较高。也有少数皮革厂采用酶脱毛和高吸收铬鞣技术或者植物鞣制，此类企业的废水处理费用有所降低。但不管使用何种皮革加工工艺，皮革加工企业废水的处理方法一般都有如下两个部分：（1）先对不同性质、污染较大的废水进行分流与预处理。一般为物化处理和物理处理方法的组合；（2）综合处理。可归纳为物理方法、化学方法 、物化方法和生物处理等几种方法组合。环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月32.1 废水分流与预处理皮革废水主要是浸酸铬鞣制废水，含 Ca(OH)2、Na2S 的强碱性脱毛浸灰废水，脱灰废

9、表表 3 牛皮皮革废水水质牛皮皮革废水水质废水来源污染物浓度/mgL-1pH6.5 COD4 3604 920 SS1 400 BOD51 470 动植物油600脱脂废水Cl1 600 pH12.5 COD3 5504 360 SS400 BOD51 0002 000 S2-520 NH3-N30.758.7含硫废水Cl500 pH7.5 COD4 000 SS500 BOD51 400 NH3-N160.0脱灰、软化废水Cl500 pH4.4 COD3 0004 000 SS1 500 BOD58001 200 总 Cr32.16 Cl4 000 酚1.5鞣制废水色度250500 倍 pH5

10、.2 COD2 000 SS400 BOD5800 NH3-N35.0复鞣、水洗废水色度200400 倍 pH5.5 COD5 0008 000 SS600 BOD52 0004 000 NH3-N35加脂染色废水色度500800 倍环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月4PH7.5 COD2 0002 500 SS400整饰废水BOD5800水，含油脂及皂化物的脱脂废水需要进行分流与预处理。（1）浸酸液循环使用把浸酸和鞣制部分废水分开收集，浸酸液通过预处理后循环使用，其操作流程如图1 所示。除减少污水排放外，盐的使用量比不使用此工序的浸酸工段相比,可以降低80，酸的用量也可

11、以降低 25以上。此工艺比较简单易行，为大多数企业所接受。图图 1 1 浸酸液循环使用流程浸酸液循环使用流程（2）浓度较低的废鞣制液直接回收利用一般前 5 次使用的低浓度鞣制废液只经过压滤机过滤后就可以回用，回收流程如图2 所示。此工艺同样比较简单易行，为大多数企业所接受。图图 2 2 低浓度鞣制液回收流程低浓度鞣制液回收流程（3）高浓度的废鞣制液回收处理经过多次使用后的高浓度鞣制废液的回收处理流程见图 3。由于 Cr(OH)3完全沉淀的pH 在 8 左右，反应过程中投加碱液控制废液 pH。此时，96%以上的 Cr（）得到沉淀，再经径气浮和活性炭吸附处理，Cr（）基本进入固废中。鞣制和脱毛浸灰

12、工艺部分对水质要求不高，通过上述两个系统的处理，可使含铬鞣制工段废水全部得以利用。此工艺虽然可行，但复杂，一般企业不愿实施。环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月5图图 3 高浓度鞣制废水回收处理流程高浓度鞣制废水回收处理流程（4）脱灰废液的回收利用脱灰废液的回收利用工艺流程见图 4。此工艺比较简单，为大多数企业所实施。图图 4 4 脱灰废液的回收利用工艺流程脱灰废液的回收利用工艺流程（5）含 Ca(OH)2、Na2S 的强碱性脱毛浸灰废水预处理脱毛浸灰废水预处理流程见图 5。通过预处理后，废水中 S 可以去除 95左右，COD可以去除 40左右。此工艺比较简单，为大多数企业

13、所实施。图图 5 5 脱毛浸灰废水预处理流程脱毛浸灰废水预处理流程（6）脱脂废水预处理脱脂废水是制革工业中污染负荷较高的一股废水，主要含油脂及脂肪酸，目前可行的处理方法主要是酸化法预处理，同时回收脂肪酸。经过处理，大部分的油脂可以得到回收利用。此工艺比较简单，为大多数企业所实施。2.2 综合废水处理工艺及其问题分析皮革加工工段产生的废水先适当预处理，综合废水质量浓度仍然较高，COD 在 2 0003 000 mg/L，Cr（）的质量浓度在 1.215.6 mg/L，S2的质量浓度在 4.218.0 mg/L。因此，在进入生化处理系统前，还需要进行前处理。前处理的工艺主要有气浮处理和混凝沉淀等。

14、经过气浮或者混凝沉淀处理后，废水中的 S、Cr 等对生化有抑制物质均可以降至要求以内，BODCOD 值约在 0.350.40 左右，生物降解性较好。皮革企业环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月6应用较多或者准备推广使用的生化工艺有传统活性污泥法、生物接触氧化法、氧化沟、双层生物滤池、SBR 法、CASS 工艺和水解酸化CAST 工艺等，各有优点与缺点。（1）传统活性污泥法：在皮革废水的处理中，活性污泥法的应用是相当普遍的，如西德的 Wam 制革污水处理厂、Lonis Sonwe-izer 皮革厂，日本“室”皮革株式会社，国内北京东风制革厂、上海富国皮革有限公司、哈尔滨制革厂

15、等采用活性污泥法。该法对BOD5去除率在 90以上，COD 在 6080间，色度在 5090间，S 在8598间。传统活性物泥法处理效率高，适用于处理要求高且水质相对稳定的污水，但要求进水质量浓度尤其是有抑制物质量浓度不能高，而制革废水中的硫化物及铬在超过一定浓度时对生化有抑制；不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用2100-101；占地面积也大，一般的企业难以承受；同时对废水中的氨氮处理效果不佳。也有一些企业在使用活性污泥法的同时，改进其中的部分工艺，使得处理效果得到提高。 （2）生物接触氧化法：接触氧化法是一种生物膜处理方法，具有较强的耐冲击负荷能力，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理。

16、广东江门制革厂，扬州制革厂采用此法。该法对有机物去除率 BOD5在 95左右，COD 在 92左右，S 在 98左右。如设计不当，容易产生堵塞，维护也比较困难2102-105。一旦出现问题，出问题的系统就得停止运行才能进行维护。（3）氧化沟：氧化沟法是活性污泥法的 1 种变种。氧化沟处理制革废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，日益受到人们的重视。氧化沟有多种池型：CARROUSEL 型、Orbel 型、双沟型和三沟型。江苏南京制革厂、浙江大众制革有限公司、湖北十堰制革厂等均采用氧化沟技术，该法对 BOD5去除率在 95以上，S 在99100，SS 在 75左右 2106-107。但

17、氧化沟的处理效果并不稳定，比较适宜于温度较高的南方，对于北方，冬季运行可能有问题。根据浙江大众皮革有限公司的运行来看，温度适宜时处理效果比较好。（4）双层生物滤池：双层生物滤池是新开发的一种生物处理技术，省去生物处理过程中必不可少的二次沉淀池。该法结构简单，高负荷运行，江苏吴江制革厂采用此法。该法对 SS 去除率在 95，BOD5在 98，COD 在 90，Cr（）在 96以上，S 在96 2107-120。根据广州绢麻厂生物滤池运行的情况来看，此类工艺需要确定合适的回流比、选择合适的滤料，运行费用比较大。（5）SBR 法：SBR 法全称为间隙式活性污泥法，是在单一的反应器中，按时间顺序进行进

18、水、反应（曝气）、沉淀、出水、待机（闲置）等基本操作，从污水流入开始到待机时间结束为一个周期，这种周期周而复始，从而达到污水处理的目的。浙江圣雄皮业有限公司、江山制革厂采用了此工艺。江山制革厂 SBR 工艺对 COD、S2、SS、Cr的去除率分别为 93.3%、99.0%、90.3%、99.4%2120。近年来，此工艺在制革废水处理中的推广和使用得到了加强。环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月7（6）CASS 工艺：CASS 法是一种间歇式活性污泥法，降解有机物原理与 SBR 法大致相同，不同的主要是 CASS 法将反应池分三个区：厌氧区、兼氧区和主反应区。浙江平阳水头的皮

19、革综合污水处理厂使用此工艺。但此工艺用于工业废水的处理效果得不到业内人士的肯定。（7）水解酸化CAST 工艺：为生化处理采用厌氧和好氧相结合的工艺。厌氧采用接触式水解酸化工艺，可提高废水的可生化性，同时去除部分 COD 和 SS。好氧采用CAST 工艺，是改良的 SBR 工艺，具有有机物去除效率高、抗冲击负荷能力强等特点。此工艺正在推广中。制革废水处理预处理和综合处理工艺流程见图 6。图图 6 6 制革废水处理预处理和综合处理工艺流程制革废水处理预处理和综合处理工艺流程3 解决目前皮革废水处理难的几种途径解决目前皮革废水处理难的几种途径环境污染与防治 网络版 第 3 期 2007 年 3 月8

20、（1）预防为主，把污染降低或者消除在源头改进原皮保鲜工艺。采用低盐和冷冻保鲜工艺的工艺，降低盐的使用量和废水中的盐含量。采用先进的生产工艺如酶法脱毛和硫化物替代物，可以减少硫化物的使用和排放；使用少铵盐脱灰工艺，减少氨氮的排放；使用高吸收铬鞣法工艺，减少铬盐的排放；整饰工段采用水性涂料进行涂饰，减少有机废气的产生。（2）改变传统的经营方式，加强社会分工合作主要有企业进园区,加以集中，可以便于污染物的统一排放和治理，降低生产成本。同时皮革干操作和湿操作由强项不同的企业加以完成，可以明显提高生产效益，减少污染产生。（3）加强管理和适当增加环保投资，实现污水综合利用目前，皮革废水综合利用的方法很多，而且容易实施，只要企业对这方面加以适当的投资，污水可以变废为宝，企业可以实现经济效益和环境效益的双赢。参考文献参考文献1 北京市环境保护科学研究所.三废处理工程技术手册(废水卷)M.北京: 化学工业出版社，2002.2 吴浩汀.制革工业废水处理技术及工程实例M.北京: 化学工业出版社，2002.责任编辑：黄 苇 （收到修改稿日期：2007-02-26）版权所有 环境污染与防治杂志社