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1、中国地质大学中国地质大学(北京北京)材料科学与工程学院材料科学与工程学院Polymer chemistry( 第四版第四版 )第二章第二章 自由基聚合反应自由基聚合反应 自由基聚合的产物占聚合物总产量自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上以上自由基聚合的理论研究比较成熟完善自由基聚合的理论研究比较成熟完善聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合双键打开，共价键连接形成高分子。双键打开，共价键连接形成高分子。链式聚合反应链式聚合反应 (Chain Polymerization) H2CCHXCHXH2Cn引
2、发剂烯类单体的聚合烯类单体的聚合分子量与时间的关系分子量与时间的关系转化率与时间的关系转化率与时间的关系连锁聚合的连锁聚合的特点特点 必须有必须有活性中心活性中心（Reactive Center），且活性中心活性较高；），且活性中心活性较高； 活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形成高快速形成高分子活性链分子活性链； 只有链增长反应才使聚合度增加只有链增长反应才使聚合度增加; 反应体系中总是存在反应体系中总是存在单体、高分子和高分子活性链单体、高分子和高分子活性链。活性中心活性中心单体单体与单体的结构有关与单体的结构有关1、连锁聚合、连锁
3、聚合(Chain polymerization)进行的条件进行的条件1) 活性种活性种(reactive species)的存在的存在 （外因）（外因）2) 聚合单体聚合单体有利于活性种的进攻有利于活性种的进攻（内因）（内因）必须由外界提供可必须由外界提供可提供活性种的化合物提供活性种的化合物在高分子化学中称为在高分子化学中称为引发剂引发剂活性种活性种自由基自由基(free radical )阳离子阳离子(cation)阴离子阴离子(anion)2、活性种的产生、活性种的产生化合物共价键的断裂形式化合物共价键的断裂形式 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成共价键上一对电子全部归属于某一基团
4、，形成阴离子阴离子，另一，另一缺电子的基团，称做缺电子的基团，称做阳离子阳离子1) 均裂均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为称为自由基自由基R1R2R1R2+2) 异裂异裂(heterolysis)AAB+B二、链式聚合与单体结构关系二、链式聚合与单体结构关系1、单体种类、单体种类1) 碳碳双键：碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合自由基聚合或离子聚合(ionic polymerization)2) 碳氧双键：碳氧双键： 具有极性具有极性，羰基的由
5、，羰基的由键异裂后具有类似离子的特性。可以键异裂后具有类似离子的特性。可以由由阴离子或阳离子阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合CCC=CCCC=OCO2、取代基团的影响、取代基团的影响乙烯类单体乙烯类单体 自由基自由基 ？离子聚合离子聚合 ？取代基的取代基的电子效应电子效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应H2C CXYHCHCYXHC CXYZC CXYZMH2CCHXH2C CH2(induction effect)(resonance effect) 乙烯基单体中的取代基乙烯基单体中的取代基(substituent)的的种类种类、性质性质
6、、数量数量和和极极性性决定了单体对活性种的选择性。决定了单体对活性种的选择性。1) 诱导效应诱导效应取代基的推、吸电子性取代基的推、吸电子性 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。苛刻条件下才能进行自由基聚合。CH2=CH2i) 无取代基：乙烯无取代基：乙烯(ethylene) 使使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻；供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定(resonance stabilization)ii
7、) 取代基为取代基为供电基团供电基团(electron-donating substituent)如：如：烷基烷基alkyl、苯基苯基phenyl、乙烯基乙烯基vinyl 等等ACH2CYCH2=CHYAd d - -iii) 取代基为取代基为吸电基团吸电基团(electron-withdrawing substituent)如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等如：腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定使双键电子云密度降低，并使阴离子增长中共轭稳定BCH2CYBCH2=CHYd d+ 带有带有共轭体系共轭体系的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯
8、的烯类，如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯，及异戊二烯，共轭，易诱导极化共轭，易诱导极化(polarization)，能按三，能按三种机理进行聚合。种机理进行聚合。2) 共轭效应共轭效应烷基乙烯基醚（烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）：）：CH2=CH-OR 通过氧上未共用电子对能和双键形成通过氧上未共用电子对能和双键形成 p-共轭共轭，使双键电，使双键电子云密度增加，可以进行阳离子聚合。子云密度增加，可以进行阳离子聚合。ORCH2=CHd d-C H2CHOR+A+许多带许多带吸电子基团吸电子基团的烯类单体，如丙烯腈的烯类单体，如丙烯腈(acrylonitrile)、丙
9、烯酸酯类丙烯酸酯类(acrylate)能同时进行能同时进行阴离子聚合阴离子聚合和和自由基聚合自由基聚合。若基团的吸电子倾向若基团的吸电子倾向过强过强，如硝基乙烯，如硝基乙烯(nitroethylene)等，等，只能阴离子只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。聚合而难以进行自由基聚合。卤原子卤原子，它的，它的诱导效应诱导效应是吸电子，但是吸电子，但p 共轭共轭效应却有效应却有供电性，但两者均较弱，所以供电性，但两者均较弱，所以VC(vinyl chloride)只能自由基只能自由基聚合。聚合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往
10、往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。 按照单烯按照单烯CH2=CHX中取代基中取代基X电负性电负性次序和聚合倾向的关系次序和聚合倾向的关系排列如下：排列如下：自由基聚合：自由基聚合：自由基引发剂自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃能使大多数烯烃聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长聚合。这是因为自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用并无严格的要求。种的稳定作用并无严格的要求。离子聚合：离子聚合：有较高的选择性，具有有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳供电子基的单体易进行阳 离子聚合
11、离子聚合，吸电子基的单体易阴离子聚合或自由吸电子基的单体易阴离子聚合或自由 基聚合基聚合。 常用烯类单体对聚合类型的选择性见表常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。3) 位阻效应位阻效应(steric effect)1, 1双取代烯类单体双取代烯类单体CH2=CXY ，比单取代更易聚合，若两个取，比单取代更易聚合，若两个取代基均体积较大（如代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），则只能形成二聚体。二苯基乙烯），则只能形成二聚体。 1,2双取代单体双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯三取代、四取代，一般不能聚合，但也有
12、例外：氟代乙烯 。 位阻效应位阻效应是由取代基的是由取代基的体积体积、数量数量、位置位置等所引起的。在动力等所引起的。在动力学上它对学上它对聚合能力聚合能力有显著的影响，但它有显著的影响，但它不涉及对活性种不涉及对活性种的选择的选择取代基位置对烯类聚合能力的影响取代基位置对烯类聚合能力的影响3、常见单体的聚合特性、常见单体的聚合特性VCl，醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯：只进行自由基聚合：只进行自由基聚合乙烯基醚类单体乙烯基醚类单体，双键电荷密度大：只进行阳离子聚合：，双键电荷密度大：只进行阳离子聚合：丙烯酸酯类，丙烯酸酯类，AN：自由基和阴离子（前者为主）：自由基和阴离子（前者为主） 1-取代烯类单
13、体取代烯类单体 可进行加成聚合的最重要的单体。可进行加成聚合的最重要的单体。 机理取决于取代基的性质机理取决于取代基的性质 1,2- 二取代烯类单体：二取代烯类单体：马来酸酐，马来酸酐，1, 2-二氯乙烯：二氯乙烯：结构对称，极化程度低，空间位阻大，难以自聚合。结构对称，极化程度低，空间位阻大，难以自聚合。但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物，但容易与其它单体自由基共聚，生成交替共聚物，如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚物工业上有生产。 OOOHC CHClCl 1,1- 二取代烯类单体二取代烯类单体容易发生加成聚合，机理取决于取代基的性质。容易发生
14、加成聚合，机理取决于取代基的性质。甲基丙烯酸酯类甲基丙烯酸酯类：自由基（阴离子）；：自由基（阴离子）；1，1二氰基乙烯二氰基乙烯：阴离子；：阴离子；1，1二甲基乙烯（异丁烯）二甲基乙烯（异丁烯）：阳离子。：阳离子。1，1-二苯基乙烯二苯基乙烯，由于空阻的影响，难均聚合。，由于空阻的影响，难均聚合。a a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯由于热力学和其它原因，一般情况下难自由基均由于热力学和其它原因，一般情况下难自由基均聚合，只能阳离子聚合。聚合，只能阳离子聚合。CH2CCOORCH3CH2CCNCNCH2CCOOCH2CH3CNCH2CCH3CH3CH2CCH3CH2C水溶性单体，如：（甲基）丙烯酸，（甲
15、基）丙烯酰胺水溶性单体，如：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酰胺等可以在水溶液中等可以在水溶液中自由基聚合自由基聚合。In+n(1, 2)(1, 4)丁二烯的聚合可以是丁二烯的聚合可以是1,2加成和加成和1,4加成：加成：共轭体系：共轭体系：苯乙烯苯乙烯，丁二烯丁二烯，三种机理均可，三种机理均可. 首先从首先从位阻上来判断单体能否进行聚合位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带电子基
16、团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小小 结结1、自由基聚合的基元反应、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)三、自由基聚合机理三、自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization)链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成自由基聚合：自由基聚合：链引发链引发，链增长链增长，链终止链终止，伴有，伴有链转移链转移1) 链引发链引发(chai
17、n initiation) 形成单体自由基形成单体自由基活性中心活性中心的反应的反应 特点特点：i)吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；ii)Ed(引发剂分解活化能）高，约引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；iii) Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1初级自由基的形成：引发剂的分解初级自由基的形成：引发剂的分解I2Rhn n or + N2N N CCCH3CNCH3CH3CNH3C.CCH3CNH3C2. 吸热反应，活化能高，吸热反应，活化能高，125kJ/mol，慢，速控步。，慢，速控步。(AIBN)自
18、由基的活性自由基的活性 自由基的活性与其结构有关，共轭效应和位阻效应均对自由自由基的活性与其结构有关，共轭效应和位阻效应均对自由基有稳定作用，其活性可在很大的范围内波动。基有稳定作用，其活性可在很大的范围内波动。 H CH3 C6H5 RCH2 R2CH Cl3C R3C Br3C RCHCOR RCHCN RCHCOOR CH2=CHCH2 C6H5CH2 (C6H5)2CH (C6H5)3C .太活泼，已引起太活泼，已引起爆聚，很少用爆聚，很少用非常稳定，不能引非常稳定，不能引发，常为阻聚剂发，常为阻聚剂特点特点：i)放热反应放热反应(exothermal reaction)；ii) Ei
19、低，约低，约20-34KJ/mol；iii) 反应速率快。反应速率快。单体自由基的形成：初级自由基与单体加成单体自由基的形成：初级自由基与单体加成R +CH2= CHXRCH2CHX特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）Ep低，约低，约20-34KJ/mol；增长速率快，；增长速率快，瞬间可结合成千上万单瞬间可结合成千上万单体体(加成一次时间在毫秒级），反应体系中几乎只有加成一次时间在毫秒级），反应体系中几乎只有单体单体和和聚聚合物合物，链自由基的浓度极小。，链自由基的浓度极小。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHX
20、X.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX2) 链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链：迅速形成大分子链以头以头尾相连为主尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型的，所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单元+CH2=CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头尾头头X结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式： 头头头头(head-
21、to-head)连接与连接与头头尾尾(head-to-tail)连接。连接。3) 链终止链终止(chain termination) 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应链终止反应 。链终止反应可分为：链终止反应可分为： 偶合终止偶合终止(coupling) 歧化终止歧化终止(disproportionation)偶合终止的结果偶合终止的结果：大分子的大分子的DP为两个链自由基重复单元数之和。为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。发
22、剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX偶合终止偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应歧化终止的结果歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。和或不饱和（两者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2X+ CH=CHX歧化终止歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应终止反应终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式
23、与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA (methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。 链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l） M. (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp (增长总速率增长总速率) Rt(终止总速率终止总速率)链转移反应不仅将影响聚
24、合物的链转移反应不仅将影响聚合物的分子量分子量，也常常形成，也常常形成支链分子支链分子。CH2CH+XYSCH2CHY +SX4) 链转移链转移(chain transfer) 活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增活性种从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性种继续增长，而原来的大分子終止，称为长，而原来的大分子終止，称为链转移反应链转移反应单体单体(monomer)溶剂溶剂(solvent)引发剂引发剂(initiator) 大分子大分子(macromolecule） 链自由基链自由基夺取原子夺取原子 i) 自由基聚合反应在微观上可区分为自由基聚合反应在微观上可区分为链
25、引发链引发、增长增长、终止终止、转移转移等等基元反应，基元反应， ii) 具有为具有为慢引发慢引发、快增长快增长、快终止快终止的特点。的特点。 iii)引发速率最小引发速率最小，所以它成为，所以它成为控制总聚合速率的关键控制总聚合速率的关键。 iv) 随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。随着聚合的进行，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应增加。 v) 少量的阻聚剂少量的阻聚剂(0.010.1%)足以反应终止。足以反应终止。在聚合全过程中在聚合全过程中聚合度变化较小聚合度变化较小延长聚合时间可延长聚合时间可以提高转化率以提高转化率2、自由基聚合特征、自由基聚合特征自由基聚合与逐步聚
26、合机理特征比较自由基聚合与逐步聚合机理特征比较 p70表表3-6 引发剂引发剂(initiator)分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物（或物质）发单体聚合的化合物（或物质）仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质仍以原状态存在于体系中的物质四、链引发反应四、链引发反应 (Initiation Reaction of Chain)控制聚合速率的关键控制聚合速率的关键引发剂引发剂催化剂催化剂在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末
27、端、不能再还原在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质成原来的物质CN=NC , C N键均裂，分解生成稳定的键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基分子和自由基（无机及有机过氧化物）（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，有弱的过氧键，-OO-, 加热易断裂产生自由基加热易断裂产生自由基氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基1、引发剂类型、引发剂类型偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)过氧化合物过氧化合物(peroxide)氧化氧化还原体系还原体系1) 偶氮类引发剂偶氮类引发剂(azo initiator) N=N
28、CNCNCCRRRRR、R为烷基，结构可对称或不对称为烷基，结构可对称或不对称活性上：对称活性上：对称不对称，并随着不对称，并随着R基团增大，活性增加基团增大，活性增加偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）N=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引发特点：引发特点：i)分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低ii) 分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。iii) 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存iv) 有毒
29、有毒重要的偶氮类引发剂重要的偶氮类引发剂偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快，分解速率较快， Kd=10-4-5(5060下下) 2) 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator)有机过氧化物有机过氧化物过氧化氢
30、的衍生物过氧化氢的衍生物ROOR，有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同同过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约20KJ/mol），），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂 氢过氧化物：氢过氧化物： 过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)： （低活性引发剂）以上（低活性引发剂）以上3个个 过氧化酯类过氧化酯类 (perester)： （中
31、活性引发剂）（中活性引发剂） 过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类： ROOHROOROOOCROCROOROCR主要类型主要类型（高活性引发剂）（高活性引发剂）OOOCOCRORO氢过氧化物氢过氧化物低活性的引发剂低活性的引发剂 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（、异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类过氧化二烷基类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二酰类过氧化二酰类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（）、过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类过氧化酯类中活性引发剂中活
32、性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯）、过氧化苯甲酸特丁酯重要的有机过氧类引发剂：重要的有机过氧类引发剂：表表3-7，引发剂的活性常以半衰期为，引发剂的活性常以半衰期为10小时的分解温度表示，分解温度越小时的分解温度表示，分解温度越高，则表示活性越低高，则表示活性越低过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引发剂中过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂最常用的低活性引发剂COOOOCCOOO222C O2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr另、不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。另、不对称的过氧
33、化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体液体 10 下贮存下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体固体 5下贮存下贮存过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体）固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：a, 活性高，易分解，高活性的引发剂活性高，易分解
34、，高活性的引发剂b, 有较强的溶剂效应有较强的溶剂效应c, 随随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加基团的增大，引发剂贮存稳定性增加有机过氧类引发剂分解活性的次序：有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯 过氧化二酰过氧化二酰 过氧化特烷基酯过氧化特烷基酯 过氧化二烷基过氧化二烷基 过氧化氢物过氧化氢物 无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSO
35、OKOOOOK2KOOH温度温度和和pH值值对过硫酸盐的分解速率常数的影响对过硫酸盐的分解速率常数的影响当当pH 7，Kd与离子强度无关与离子强度无关当当pH 7，Kd随随pH值增大而减小值增大而减小同离子强度下，同离子强度下，pH 4，Kd变化小变化小过硫酸盐若单独使用，一般在过硫酸盐若单独使用，一般在50以上。以上。它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，还原体系，可以室温或更低的温度下引发聚合可以室温或更低的温度下引发聚合 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator)特点：特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合活化
36、能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大引发速率快，即活性大 诱导期短（诱导期短（Rp=0） 只产生一个自由基只产生一个自由基 种类多种类多 由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化化还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫体系叫氧化氧化还原体系还原体系 氧化还原引发体系组份可以是氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物无机和有机化合物，也可，也可以是以是水溶性水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)氧化剂氧化剂：过氧化氢
37、、过硫酸盐、氢过氧化物等：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）主要有主要有过氧化氢体系过氧化氢体系和和过硫酸盐体系过硫酸盐体系i) 水溶性氧化水溶性氧化还原体系还原体系过氧化氢体系：过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成过氧化氢和亚铁盐组成 5下可引发聚合下可引发聚合HOOHHOOH +Fe2+Fe3+HO+ Fe2+HOFe3+特点特点： 双分子反应双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失若还原剂过量，进一步与自由基反应，
38、使活性消失还原剂的用量一般较氧化剂少还原剂的用量一般较氧化剂少过硫酸盐体系过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系形成两个自形成两个自由基由基 S2O82SO42SO4SO32SO3S2O82SO42+SO4S2O32S2O3+水溶性氧化还原体系：一般用于水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合乳液聚合或或水溶液聚合水溶液聚合Fe2+/ROOH； Fe2+/K2S2O8；Ce4+/RCH2OH等，水溶性等，水溶性, 室温或低温下可室温或低温下可引发自由基聚合。引发自由基聚合。ii) 油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂氧化剂
39、：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 氧化还原体系的种类、氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、聚合速的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。率均有影响。常用的是有机过氧化物和叔胺体系常用的是有机过氧化物和叔胺体系, 如如 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰和和N,N二甲基苯胺二甲基苯胺为常用的引发体系为常用的引发体系St, MMA 加热可以聚合，尤其是加热可以聚合，尤其是St, 有关机理有争论。有关机理有争论。2HD -A rea c tio
40、 n(A )(A ) +C HH3C+P hHP h.烯类单体直接光引发不太容易。但可在光引发剂存在下发生自烯类单体直接光引发不太容易。但可在光引发剂存在下发生自由基聚合。由基聚合。RSSR2RS.PhC C PhO OPhCO2.hvhvBenzil, 联苯酰PhC CHPhO ORPhCO.hv+PhCHOR.聚合反应速度合适、聚合过程平稳可控。聚合反应速度合适、聚合过程平稳可控。引发效率高；引发效率高；聚合温度聚合温度: :热引发剂热引发剂t t1/21/2=5-10=5-10小时；光或氧化还原引发受小时；光或氧化还原引发受 温度影响小，可在室温或低温下进行。温度影响小，可在室温或低温下
41、进行。引发剂浓度，单体重量的引发剂浓度，单体重量的1/1000-5/10001/1000-5/1000。根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性根据聚合体系的特点，选择油溶性或水溶性 引发剂。引发剂。RIdk21) 分解动力学方程分解动力学方程 kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-12、引发剂分解动力学、引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition) 研究研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系引发剂浓度与时间、温度间
42、的定量关系积分得：积分得： tkddetkII-00II ln或I0：引发剂的起始浓度（：引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为：时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/l(一级反应一级反应) IkdIdRdtd-kd的测定：的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0) t 作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类过氧类引发剂引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度偶氮类偶氮类引发剂引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量剂分解量 tkI
43、Id-0ln 0II: 引发剂残留分率引发剂残留分率t1/2 与与kd 的关系为：的关系为： 衡量引发剂活性的一个定量指标衡量引发剂活性的一个定量指标60下下t1/2的大小的大小 t1/21hr： 高活性引发剂，如高活性引发剂，如DCPD(1hr)； 1hr t1/26hr： 低活性引发剂，如低活性引发剂，如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 2) 半衰期（半衰期（t1/2） (half life)半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间， 以以t1/2 表示表示(hr)。dkdk693.02lnt2/ 13) kd与温度的关系与温度的
44、关系 Arrhenium经验公式经验公式：RTEAkddd/exp -Ad ：频率因子，：频率因子，Ed ：分解活化能：分解活化能一般引发剂的一般引发剂的Ad 数量级为数量级为10131014s-1，Ed 约约105150KJ/mol lnkd 1/T作图，由直线斜率求得作图，由直线斜率求得Ed (105150kJ/ mol ) 截距为频率因子截距为频率因子AdRTEd-Adlnkdln判断引发剂活性的参数可归纳如下：判断引发剂活性的参数可归纳如下： kd ：同一温度下，：同一温度下，kd大，活性大大，活性大 Ed ：Ed大，活性低，反之，活性大大，活性低，反之，活性大 t1/2：同一温度下，
45、：同一温度下，t1/2小，活性大，小，活性大， 同一同一t1/2，分解温度低，活性大，分解温度低，活性大4) 阻聚剂和阻聚机理阻聚剂和阻聚机理 阻聚阻聚（Inhibition）: 因发生链转移生成无活性产物而使链式因发生链转移生成无活性产物而使链式 聚合反应速度迅速降为零的过程。聚合反应速度迅速降为零的过程。阻聚剂阻聚剂（Inhibitor）: 具有阻聚作用的物质，容易与自由基反具有阻聚作用的物质，容易与自由基反应的物质。能迅速与初始自由基或链自由基反应，生成非应的物质。能迅速与初始自由基或链自由基反应，生成非自由基或活性太低而使链式自由基反应终止的物质。自由基或活性太低而使链式自由基反应终止
46、的物质。 终止每一个自由基，使自由基聚合反应完全停止。终止每一个自由基，使自由基聚合反应完全停止。稳定自由基类：自由基捕捉剂稳定自由基类：自由基捕捉剂.NO.2,2,6,6-Tetramethylpiperydinyl-1-oxy radical (TEMPO)2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基；白色晶体N NO2NO2NNO22,6-diphynylpicrylhydrazyl radical (DPPH)2,2-二苯基三硝基苯肼自由基，紫色晶体苯醌类：最常用的自由基阻聚剂苯醌类：最常用的自由基阻聚剂对苯二酚等也可以，但必须在有氧气存在的情况下才可以使用对苯二酚等也可以，但必须在有氧气存在的
47、情况下才可以使用OOR.ROOHOO+ROO.OOR.OHHOCOOHOH芳胺类，酚类（防老化剂），硝基化合物芳胺类，酚类（防老化剂），硝基化合物 et al.NHMn.+N.MnH+SHNMn.+MnH+SN.Mn.+NO2NO2HO2NMn.MnNO2MnH+MMnNO2+ MMn.RRROH+RRRO.MnH+氧气：室温为阻聚剂，高温为引发剂氧气：室温为阻聚剂，高温为引发剂Mn.+O2Mn O O.R.Mn O O RheatMnO.+RO.变价金属氯化物：变价金属氯化物：FeCl3, CuCl2Mn.+FeCl3MnCl +FeCl25) 诱导期（诱导期（Induction perio
48、d） 在阻聚剂的存在下，自由基聚合反应中，由于自由基与在阻聚剂的存在下，自由基聚合反应中，由于自由基与阻聚剂作用使聚合反应不能进行。从聚合实验开始至聚合阻聚剂作用使聚合反应不能进行。从聚合实验开始至聚合反应正常进行所需要的时间。反应正常进行所需要的时间。t t 表示。表示。测定方法测定方法：聚合反应单体转化率与时间的关系，找出从聚：聚合反应单体转化率与时间的关系，找出从聚合反应开始转化率为零的时间。合反应开始转化率为零的时间。 苯乙烯苯乙烯100100o oC热聚合的阻聚作用热聚合的阻聚作用I，无阻聚剂；，无阻聚剂；II，0.1%苯醌，苯醌，III，0.5% 硝基苯，硝基苯，IV，0.2%亚硝
49、基苯亚硝基苯 6) 缓聚剂缓聚剂 (Retarder)缓聚剂缓聚剂：活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止聚：活性小的阻聚剂，只能减缓聚合反应，不能停止聚合反应。合反应。 可见对可见对St 而言：苯醌为阻聚剂；亚硝基苯而言：苯醌为阻聚剂；亚硝基苯-阻聚剂，缓阻聚剂，缓聚剂；硝基苯聚剂；硝基苯- 缓聚剂。缓聚剂。阻聚或缓聚取决于单体或反应体系：阻聚或缓聚取决于单体或反应体系： 苯醌：苯醌：St, 阻聚；阻聚； MMA, 缓聚；缓聚； 硝基化合物：硝基化合物：VAc, 阻聚；阻聚；St， 缓聚缓聚7) 阻聚剂的用途与除去阻聚剂的用途与除去用途用途：加入单体中，便于长期储存，运输，纯化，防止聚合
50、。：加入单体中，便于长期储存，运输，纯化，防止聚合。如何判断有无阻聚剂：对于苯醌类阻聚剂，用如何判断有无阻聚剂：对于苯醌类阻聚剂，用5NaOH水溶液水溶液处理，如不变色，证明已处理。否则要进行纯化。处理，如不变色，证明已处理。否则要进行纯化。聚合反应前要除去阻聚剂。聚合反应前要除去阻聚剂。除去方法除去方法：柱分离、洗涤、蒸馏、分馏等。：柱分离、洗涤、蒸馏、分馏等。 3、引发剂效率、引发剂效率(Initiation efficiency) f：一般为：一般为0.50.8 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂部分的引发