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1、旋涂法制备氧化薄膜特性分析摘要：以旋涂法制备铈掺杂氧化锌薄膜，利用XRD、Uv-vis光谱、PL光谱、四点探针及磁性测试系统等手段分析铈掺杂与退火处理对薄膜的晶体构造、外表形貌、光学透射率、发光特性及电磁特性的影响。研究结果表明：所有薄膜皆为纤锌矿构造，具有很高的c轴取向性，无杂相产生，但铈掺杂会影响其结晶状况。所有薄膜外表皆呈多孔性纳米晶形态，掺铈后其外表则会出现五边形或六边形链状纹路，且具有很高的再现性。所有薄膜在可见光范围内的透射率皆可达80%以上，其能隙值则随铈掺杂量增加而减小。所有薄膜在紫外光区皆有一明显发射峰，但其强度随铈掺杂量增加而减弱；掺铈后的薄膜在绿光区与黄光区各有一明显发射
2、峰，其强度则随铈掺杂量增加而加强。室温下薄膜的电传导机制为热激活型，而低温下则为变程跳跃型；所有薄膜皆具磁性，且其饱和磁矩随铈掺杂量增加而变大。关键词：ZnO薄膜；Ce掺杂；旋涂法；退火处理；特性分析ZnO是一种宽能隙-族金属半导体材料，属六方最密堆积纤锌矿构造，其能隙值约为3.3eV，大于可见光的能量，故在可见光波长范围内的光波大部分不被吸收而具有较高的透明度1-3。ZnO薄膜具有高定向结晶成长、高密度及良好的压电性等优点，使其广泛应用于外表声波元件中4；与其他宽能隙半导体材料相比，ZnO也因具有较高的激子束缚能约为60meV，故可作为蓝色或紫外激光材料5；近期常用的半导体材料GaN其构造也
3、属纤锌矿构造，故ZnO可作为GaN与SiC的缓冲层6；通过掺杂Ga、In及Al等元素可改变ZnO的导电性，故可用作太阳能电池或显示元件的透明导电薄膜7。因而，本研究以旋涂法在玻璃基板上制备Ce掺杂ZnO薄膜，讨论Ce掺杂与退火处理对薄膜的晶体构造、外表形貌、光学透射性、发光特性及电磁特性的影响，以期提高ZnO基薄膜材料的理化性能，拓展其应用范围。1.1原料与试剂乙酸锌C2H3O22Zn2H2O，AR，纯度99.0%、乙酸铈C2H3O23Ce4H2O，AR，纯度为99.99%、乙二醇甲醚C3H8O2，AR，纯度99.0%、乙醇胺C2H7NO，AR，纯度99.5%、丙酮C3H6O，AR，纯度99.
4、5%、异丙醇C3H8O，AR，纯度99.7%、去离子水。1.2薄膜的制备以尺寸为3mm3mm1mm的康宁玻璃为基板。由于基板外表的清洁程度严重影响着薄膜品质，故在制备薄膜前要对基板进行必要的清洗：先将基板放入盛有丙酮的烧杯中超声振荡30min去除外表的油性物质，接着将基板置于装有异丙醇的烧杯中超声振荡30min去除丙酮及残留的油渍，再将基板放入去离子水中超声振荡30min后用氮气枪将基板吹干，最后置入烘箱中在333K下烘烤20min即可。旋涂液的制备：首先，按相应的化学剂量比称取适量乙酸铈与乙酸锌粉末，充分混合后溶于乙二醇甲醚中并参加乙醇胺作为溶液稳定剂，配制成浓度为0.5mol/L的溶液；其
5、次，在333K下加热上述溶液，并利用减压浓缩机回流3h，期间要注意观察乙酸铈与乙酸锌有无完全溶解；最后，将配制好的混合溶液于室温下静置2d，待水解聚缩反响到达稳定后即可开场镀膜。薄膜的旋涂：用吸管汲取适量溶液缓慢均匀地滴在玻璃基板上，先以1000r/min转速旋涂10s以便将多余的溶液甩出基板并可使溶液均匀地涂布在基板上，再以4000r/min转速旋涂20s以便获得愈加平整的薄膜，接着将薄膜试样置于加热板上在523K下持温10min以便将有机溶剂挥发掉，重复旋涂步骤10次，最后在不同温度下对薄膜试样进行退火处理。1.3薄膜的表征以XRD-6100型X射线衍射仪XRD分析薄膜的晶体构造；以SPE
6、CORD誖250PLUS型紫外-可见分光光度计Uv-vis测量薄膜的光学透射率；以OmniPL型光致发光光谱仪PL分析薄膜的发光信号；以CDEresmap168型全自动四探针面扫描电阻率电导率测试仪测试薄膜的导电性能；以TMT型薄膜磁性测试系统测量薄膜的饱和磁矩。2结果与讨论2.1XRD分析图1是以不同温度退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的XRD谱图。由图1可发现所有薄膜试样在2约为34处皆具有一明显的002衍射峰，讲明经不同温度退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的结晶方向均属002择优取向，且002方向的结晶性随退火温度升高而加强，远优于其他方向。这是由于ZnO属六方晶系构造，平行于c轴的热膨胀系数为2.
7、9210-6K-1，而垂直于c轴方向时则为4.7510-6K-1，故在ZnO构造中平行于c轴方向对热能变化的敏感度要优于其他方向。退火温度一样时，002衍射峰强度随Ce掺杂量x物质的量分数增加而逐步减弱，而衍射峰位置则随Ce掺杂量增加渐渐向小角度方向偏移。其原因是，在Ce3+部分取代ZnO构造中Zn2+位置的经过中，由于Ce3+半径0.102nm大于Zn2+半径0.074nm，导致ZnO晶格常数增大，进而造成衍射峰位置由大角度向小角度方向偏移；也是由于Ce3+半径与Zn2+半径的差异性，使得Ce掺杂毁坏了ZnO晶格构造，进而导致002衍射峰强度随Ce掺杂量增加而减弱。此外还可发现，Ce掺杂量x
8、为0.05时薄膜试样的002衍射峰强度相比纯ZnO已特别微弱，故不再继续增大Ce掺杂量。图2a为Ce掺杂ZnO薄膜的002衍射峰半高宽随退火温度的变化。图2a显示退火温度越高所得薄膜试样的002衍射峰半高宽值越小，表明高温退火所得薄膜试样的结晶效果较好；此外还可看出，退火温度介于8231023K，Ce掺杂量x=0.00时002衍射峰半高宽值约为0.1800.224，x=0.01时约为0.2340.329，x=0.03时约为0.2360.353，x=0.05时约为0.3060.462，即一样退火温度下002衍射峰半高宽值随Ce掺杂量x增加而逐步增大。图2b则是利用002衍射峰半高宽与谢乐公式8计
9、算所得Ce掺杂ZnO薄膜的晶粒尺寸随退火温度的变化。图2b显示退火温度与Ce掺杂量均会影响薄膜试样的晶粒尺寸，晶粒尺寸随退火温度升高而增大，但随Ce掺杂量x增加而减小。2.2Uv-vis光谱分析本研究结果希望有助于薄膜在透明导电玻璃、电致变色元件等光学方面的应用，故采用玻璃基板进行实验；但玻璃基板在高温下不够稳定，所以后续讨论将针对以较低温度823K退火所得薄膜进行讨论。图3是以823K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的光学透射率曲线。图3显示所有薄膜试样在可见光波长范围内380780nm皆具有非常良好的透光性，平均透射率可达80%以上。当入射光波长逐步接近紫外光范围时，因入射光子能量已接近ZnO的
10、能隙范围，所以在该波长范围内光子容易被薄膜吸收掉，导致光波长从可见光逐步减至紫外光波段约380nm经过中薄膜透射率急剧下降，构成光学吸收边9。其中T为薄膜透射率，R为薄膜反射率，d为薄膜厚度。薄膜的光学能隙可表示为11：其中：h为光子能量，A为常数，Eg为光学能隙；若为直接能隙材料，则n取1/2或3/2。由吸收光谱取最大切线斜率，该切线在h2=0时利用外插法可得Ce掺杂ZnO薄膜的光学能隙，见图4。由图4可知，Ce掺杂量x为0.00、0.01、0.03、0.05时薄膜试样的光学能隙Eg分别约为3.283、3.275、3.272、3.266eV，即薄膜能隙随Ce掺杂量x增加而呈逐步减小的趋势。由
11、XRD分析结果可知，由于Ce3+半径大于Zn2+半径，Ce掺杂进ZnO构造中取代Zn位置时会造成晶格扭曲，同时产生很多缺陷，而这些缺陷可构成深层能阶；随着Ce掺杂量x增加，ZnO薄膜中所产生的缺陷数量越来越多，进而致使薄膜光学能隙不断减小。2.3PL光谱分析图5是823K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的室温PL光谱。图5显示所有薄膜试样在紫外光区约380nm皆具有一明显发射峰，且该发射峰强度随Ce掺杂量x增加而逐步减弱；x为0.00、0.01、0.03、0.05时该发射峰分别位于约384.2、384.7、387.2、388.8nm处，即薄膜在紫外光区的发射峰位置随Ce掺杂量x增加而逐步红移。此外，
12、掺杂Ce后薄膜试样在绿光区约520nm和黄光区约600nm亦各出现一微弱发射峰，且这两个光区内的发射峰强度随Ce掺杂量x增加而明显加强；其中绿光区的发射峰是由氧空位所致，而黄光区的发射峰则是由氧离子间隙所致，由此可推知将Ce掺进ZnO晶格中可使氧空位、氧离子间隙及锌离子间隙明显增加。2.4导电性分析图6是823K退火所得纯ZnO与Ce0.05Zn0.95O薄膜的电阻率随温度的变化规律。由图6可知，纯ZnO薄膜的电阻率在110260K内有明显的变化，而Ce0.05Zn0.95O薄膜的电阻率则在170260K内变化较为显著，且从低温区向高温区两薄膜试样的电阻率均明显减小。此外，掺Ce后ZnO薄膜的
13、电阻率明显增大；由XRD分析结果可知Ce掺杂会毁坏ZnO的晶体构造，PL光谱也显示Ce掺杂会产生更多如氧空位、氧离子间隙及锌离子间隙等缺陷，这些都是Ce掺杂造成电阻率变大的原因。由能带理论12可知，温度升高后材料内部的电子将获得足够的能量跃迁至导带，使得自由电子数增加，进而导致材料的导电性加强，相对的其电阻率则会变小；但同时也会由于温度升高而导致晶格振荡变得较为剧烈，影响到自由电子在导带中的移动，进而导致其电阻率变大；所以自由电子数与晶格振荡均会影响温变材料的导电性。对金属而言，因其本身自由电子数相对较多，温度升高而使电子跃迁至导带加强其导电性这一因素对整体电导并无太大影响，若温度升至一定程度
14、而使晶格剧烈振荡，会导致自由电子在导带中移动困难，这样将增大材料电阻。反之，半导体在导带内的自由电子数较少，因温度升高而提供跃迁电子的数量相对整体比例而言较大，故温度在一定范围内升高时材料导电性将会加强。该理论显示本研究所制备薄膜皆属半导体类型。其中0为常数，E为活化能，k为波尔兹曼常数，T为热力学温度。热激活型传导的活化能与施主载流子浓度及杂质能级相关，若增加施主载流子浓度将会提高费米能级而造成活化能降低。图7是利用阿利纽斯法所绘制的823K退火所得纯ZnO与Ce0.05Zn0.95O薄膜的ln与1/T之间的关系。图7a显示在较高温区约249K的数据几乎与直线吻合，表明纯ZnO薄膜在较高温区
15、主要的电子传导机制为热激活型；而Ce0.05Zn0.95O薄膜经此法分析后也呈现出同样的传导机制，这讲明Ce掺杂对ZnO薄膜在较高温区的电子传导机制并无影响。变程跳跃机制中电导率可表示为14-15：其中e为电子电量；1013Hz，为德拜温度时的声子频率；k为波尔兹曼常数；NF为费米能级的局部电子状态密度；为局域态的局限长度。由式4与式6可得：图8为823K退火所得纯ZnO与Ce0.05Zn0.95O薄膜的lnT1/2与T-1/4之间的关系。图8显示纯ZnO薄膜在温度低于139K与Ce0.05Zn0.95O薄膜在温度低于167K时均可与一直线相拟合，这表明在低温区其电子传导机制均为变程跳跃型。2
16、.5磁特性分析图9是823K退火所得Ce掺杂ZnO薄膜的磁滞曲线。图9显示，所有薄膜试样的饱和磁矩皆随Ce掺杂量x增加而变大。在前述分析中得知Ce掺杂可毁坏ZnO薄膜构造，可产生大量氧空缺、氧间隙及锌间隙等缺陷，而在Zn或O断键处的电子容易受外加磁场的影响而磁化，因此会产生微弱的磁性；又因氧空缺、氧间隙及锌间隙等缺陷随Ce掺杂量x增加而增加，故饱和磁矩会随之变大。本研究利用旋涂法在玻璃基板上制备了Ce掺杂ZnO薄膜，并分析了Ce掺杂量与退火温度对薄膜特性的影响，得出下面结论：1XRD分析显示，所有薄膜试样皆为纤锌矿构造，具有很高的c轴取向性，并无其他二次相产生；由于Ce3+半径大于Zn2+，0
17、02衍射峰位置随Ce掺杂量x增加而向小角度偏移，其峰值强度也随之减弱，故Ce掺杂会抑制ZnO结晶的成长。2Uv-vis分析得知，所有薄膜试样在可见光范围内的光学透射率皆可达80%以上，这对其在光电元件中的应用提供了很大优势；但入射波长接近紫外光区时其光学透射率会急剧下降；薄膜的光学能隙随Ce掺杂量x增加而变小。3PL分析可知，所有薄膜试样在紫外光区皆具有明显发射峰，其强度随Ce掺杂量x增加而减弱；掺Ce后的薄膜试样会在绿光区与黄光区出现明显发射峰，其强度则随Ce掺杂量x增加而加强。4电磁特性测试表明，室温下所有薄膜试样的电传导机制皆为热激活型，而低温下则为变程跳跃型；其饱和磁矩皆随Ce掺杂量x增加而增大。