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1、油页岩有氧干馏官能团构造演变（辽宁化工杂志）2015年第三期1油页岩有氧干馏实验实验采用的石英管式干馏装置如图1所示。预先将60g油页岩颗粒原料参加管式反响器型号为：15mm300mm。然后再将石英管放在长度为300mm、外径为100mm、内径为20mm电阻炉中，炉内填有起保温作用的石英棉。电阻炉设有温度控制仪，可设置程序升温。打开气体预热装置，先通入氮气让油页岩床层升温到300。然后，打开氧气钢瓶阀门，通入氧气。其中，设置氮气流量为0.05m3/h，氧气流量为0.016m3/h。氧气和氮气经过气体预热装置升温至150后，进入管式反响器。氧气与油页岩发生氧化反响，不断自热升温。最后将反响器内油
2、页岩床层温度维持在500550。到达反响温度的油页岩裂解产生大量干馏气体，气体经过间接水冷后，分离得到油页岩产品。剩下的不可凝气体通过风机被排出实验装置1。实验条件：油页岩粒度为510mm粒级，每次实验用量为60g，预定氧化温度为200、250、300、350、400、500和550。氮气流量为0.05m3/h，氧气流量为0.016m3/h。由于存在自热，温度难以控制，油页岩样置于反响器中从室温连续升温至预定温度附近后，立即停止加热，冷却至室温，记录下实际到达温度，并取出油页岩半焦样备用。FT-IR分析本实验利用红外光谱分析仪NEXUS470进行红外光谱测试，分辨率0.5cm-1，测定范围40
3、00400cm-1，KBr压片制样，油页岩半焦：KBr=1:100。2结果与讨论2.1油页岩组成及其红外光谱根据油页岩近代概念可知：主要包括油母、水分和矿物质。油母含量约10%50%干基，是复杂的高分子有机化合物，富含脂肪族构造1。是由以脂肪族构造为核心组成的若干基本构造单元通过桥键连接而成的。各种侧链及桥键所联络的官能团，如-OH，-COOH，C=O，-CH2-，-O-等。油页岩的氧化自热能力与这些侧链和桥键以及对应的官能团的存在数量及联合部位有关。图2是采自龙口油页岩样品的红外光谱图。谱图的总体形态基本类似，差异主要在于吸收峰的相对强度和一些新吸收峰的产生。油页岩中红外光谱主要吸收带归属见
4、表2。2.2含氧官能团的变化在1163cm-1处为C-O的伸缩振动峰，其主要为醇的特征峰。随着温度的升高，C-O的含量在超过300后逐步减少。这是由于温度在到达活化温度后，将醇氧化成为了醛或酮，甚至进一步氧化生成了CO2。在1700cm-1处的吸收峰为C=O键的伸缩振动峰4。羰基峰随温度的升高逐步明显，讲明羰基逐步构成，但峰强不大，可能是由于含有C=O的醛、酮、酸等基团比拟活泼，在低温氧化的经过中容易进一步发生转化而难以有显著的积累。在氧化经过中，羧基在构造中出现先增长后减小的变化趋势，十分是在300450的自热阶段，羰基在积累到一个较大的量后就迅速减少。这讲明羰基官能团在油页岩的有氧自热经过
5、中扮演了不可忽视的角色，羰基含量的下降是由于这些羧基很活泼，易于脱水成酐或脱羧成CO2或和邻近羟基反响成酯。2.3脂肪族官能团的变化由图2可见，在2924、2853、1429和1384cm-1处均存在饱和脂肪烃C-H键的特征吸收峰3。由图中能够明显发如今1384cm-1处的甲基的变形振动峰和在1635cm-1处的C=C键的伸缩振动峰经历了从升高到降低的经过，并且在2924cm-1和2853cm-1的C-H键的伸缩振动峰也不断降低，这是由于温度到达约300后，油页岩中的长链脂肪烃大量裂解成较短的脂肪烃其中构成了不少双键，而只要少量的短链脂肪烃被蒸出，使得甲基与碳碳双键的含量得到积累；随着温度的升
6、高，脂肪烃被进一步裂解，生成大量的短链脂肪烃被蒸出，所有属于脂肪烃的特征峰都明显降低。油页岩低温有氧作用时，分子构造中芳香环、环烷烃、杂环都比拟稳定，而侧链及含氧基团结合力小，属于薄弱环节，因而通入的氧气后，氧化首先作用于侧链和含氧官能团4。氧分子与干酪根的活性基团发生化学吸附，在分子间力作用下，氧分子中的一个键削弱甚至断开，构成-O-O-与甲基、次甲基等反响。如此循环促进了油母质释放出脂肪烃，又降低了裂解反响的活化能。当然，还有另一部分烃类自由基发生了氧化反响，进一步放热，为裂解反响提供了能量。如此反响，使得少部分羰基能够存在于页岩油中。在动力学上，温度较低的时候，生成羰基的速率远远大于羰基
7、消耗的速率以及含羰基化合物析出的速率，使得羰基含量不断积累；随着温度的不断升高，羰基消耗的速率以及含羰基化合物析出的速率超过了羰基生成的速率，使得羰基在油页岩中的含量迅速降低。由此可以以判定出，氧原子进入油页岩中是通过氧化物的生成来实现的。在此经过中，氧化所放出的热量足以使油页岩自热升温。此外，氧化所构成的羰基或羧酸，又发生脱碳反响和脱水反响，生成的CO2、CO、H2O等无机物又以气体的形式排出。2.4芳香构造的变化由图2，能够明显看出，900650cm-1处存在芳环的C-H弯曲振动峰5。结合3050cm-1处的C-H伸缩振动峰和1635cm-1处的-C=C-键吸收峰，我们不难发现芳香烃的含量
8、远远少于脂肪烃的含量，这部分芳香基团主要存在于干酪根中，不易蒸发。因而，所得到的页岩油主要以脂肪烃为主。但在温度超过300后，油页岩热解会析出焦油，一直到了430就基本找不到芳香族化合物存在的痕迹了，所以本文不予以着重讨论。3结论红外光谱法是研究油页岩有氧干馏机理的有效手段。由红外光谱实验分析可知，在有氧干馏经过中，油页岩中主要活性基团均发生不同程度的变化，十分是羰基在油页岩中含量呈现先增后减的变化趋势。由此结合油页岩有氧干馏的本身特点能够发现油页岩的干馏反响本质上是自由基反响。当干馏经过中存在少量氧气时，氧气去氢氧化促使油页岩产生自由基。由于断链比脱氢容易，多数烃类自由基裂解成短链，还有一部分烃类自由基与少量的氧气进一步氧化，生成了含羰基化合物。通过本次研究能够看出，与传统工艺相比，油页岩有氧干馏不仅能氧化自热，降低能耗，还有利于油母质释放出饱和脂肪烃，降低反响活化能。因而，油页岩的有氧干馏工艺是一个节能和利用率高的新工艺。