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1、浅谈物理化学课程中化学动力学教学摘要：物理化学课程中化学动力学的教学围绕催化反响科学展开，讨论化学动力学中各重要动力学参数反响速率、反响级数、反响活化能等在催化反响实验经过中的简易测定方法。在教学中，对催化反响机理进行分析和讨论，将教材中的基础理论知识与实际应用相结合，拓展了学生的思维，加强了学生的学习热情，提高了学生的学习效率和创新能力。关键词：物理化学；化学动力学；催化；教学作为物理化学必不可少的组成部分，化学动力学的任务主要是研究化学经过进行的速率和反响机理。化学动力学以非平衡系统为研究对象，分析在反响经过中物质的性质随时间变化的规律和及其动态经过。这些研究愈加贴近我们的日常生活和工业生
2、产，在理论和实践上都有重大意义。教材中对化学动力学的介绍，主要讨论了反响速率方程、反响速率与反响机理的关系，简单介绍了两种反响速率理论，及其他因素溶液、光、催化剂对反响速率的影响。其中，反响速率方程、活化能及反响机理确实定是构成化学动力学的理论基础，也是化学动力学目前研究的主要问题。教材对这些重要动力学知识的介绍与实际应用链接不是非常严密，在真实的化学反响中这些重要动力学参数反响速率、反响级数、反响活化能等怎么得出，没有做具体讲解。催化作为化学动力学重要的研究领域，在教材中也有简单介绍。世界上以上的化工经过以及以上的产品都与催化有关，其中尤其重要的是多相催化反响。目前的催化科学与技术中，催化动
3、力学是其中一个非常重要的研究方向。鉴于目前催化科学的重要性和广泛应用，对于本章内容的讲解，我们能够以催化剂及其催化反响为中心进行拓展，使学生真实了解并把握反响经过的动力学知识。通过这种方式，学生可把握反响动力学问题的处理方法，提高课堂上的学习兴趣和效率，同时也对学生今后可能从事的相关科研或工作有所帮助。一、反响速率方程的测定要确定一个化学反响的速率方程，除了基元反响能够根据质量作用定律直接得出，复杂反响非基元反响必须以实验测得的数据为基础得到速率方程。大部分的催化反响是复杂反响，所以反响速率方程只能通过实验测定，进而得出表观活化能。教材中介绍了多相催化反响必须经过的七个步骤，其中，反响物分子或
4、产物分子的内、外扩散属于物理经过，反响物吸附、外表反响和产物脱附属于化学经过，也叫做外表反响经过。进行动力学实验时，要使速控步骤为外表反响经过中的一步或几步，即要排除内、外扩散影响。实验经过中常用降低催化剂粒度，增大气流线速的方法排除内、外扩散。催化反响速率方程确实定一般采用微分形式，如气固相催化反响速率方程可写为公式中，为反响速率，为反响速率常数，、等为气相反响物的分压力液相反响相应换成浓度，、等为各反响物的分级数。实验中要测定反响级数，通常使用孤立浓度法。公式取自然对数，可得：温度保持不变，可看做常数。保持除外其他反响物分压力不变，则：，所以，求得某一反响物气体不同分压对应的反响速率，以对
5、作图即可得到反响分级数。在“适宜的实验条件下通常控制反响物转化率，反响速率可表示为：其中，为反响气中的摩尔流量，为反响所用催化剂的质量。二、反响活化能的测定根据方程：可求得反响的活化能，其中为摩尔气体常数，为指前因子。其定积分形式为：因而，只需得到两个温度下的反响速率常数即可得到反响的活化能。但是，“两点法往往会存在较大的实验误差，所以实验中采用“多点法可尽量避免大的误差。从方程的不定积分形式能够看出，假如能够测得多个不同温度下的反响速率常数，以对作图应得一条直线，直线斜率为。但是要求得反响速率常数需要首先确定反响的速率方程，其中又包含了反响速率、反响级数等的测定，工作量较大。实际测定时能够通
6、过简单的方法得到。把公式带入公式，得：研究发现，同一化学反响使用不同催化剂时反响级数可能不同。而在同一催化剂的作用下，假如反响的温度不发生大的变化，反响级数一般也不会改变。根据公式，只要保持各反响物的分压恒定，以对作图，得到直线的斜率也为，以此得出反响活化能。所以，在实验经过中，只需测定多个不同反响温度下的反响速率数值即可，操作经过大大简化。即测定反响速率可得公式和公式，只是两者固定的物理量有所不同。要保持各反响物的分压恒定在实验经过中也是非常容易实现的，常用的流动管式固定床微分反响器即可完成。固然反响气在流经催化剂床层时会由于反响物的转化而产生浓度梯度和温度梯度，导致气体反响物的分压降低。但
7、只要尽量消除浓度梯度和温度梯度，例如将反响物的转化率维持在不超过，催化剂中添加导热性能良好的惰性物质，就能够将各反响物的分压在整个床层中近似看成恒定值。值得注意的是，我们在使用以上方法求解活化能时，是将活化能看做一个不随温度改变的常数。但是根据活化能的定义，活化能是一个与温度有关的物理量。因而，在实验经过中测定反响速率时还要控制各反响温度之间不能相差太大，这样才能近似以为活化能是一个常数。三、催化反响机理基元反响确实定化学反响从分子水平来看，都是通过很多步骤和一系列的微观经过来实现。这一系列原子或分子水平上的反响称为基元反响。一个复杂反响包含的所有基元反响称为反响机理或反响历程。反响中参加催化
8、剂能够加快反响速率，是由于它与反响物生成不稳定的中间物种，使得反响途径发生了变化，进而导致反响的表观活化能降低。例如，假设有一反响，参加催化剂后其机理可表示为：幑幐通过平衡态近似法可推导出其反响速率方程。但是，大多数的多相催化反响机理都比拟复杂，并且同一化学反响在不同催化剂上机理可以能不同。这也导致了对催化反响机理的探究一直是催化领域的研究重点。合理的反响机理不仅对实验现象深层次的本质特征的认识解释有重要意义，也为高效催化剂的开发和反响结果的预测提供理论根据，为工业化生产奠定基础。动力学研究的最终目的是为了推断反响机理。但是，反响速度快时通常无法用常规实验技术检测反响中各中间物种的动态构造，这
9、也导致催化反响机理的研究进展缓慢。近年来，由于高端原位科学仪器的出现，使人们在实验中能够观察到中间物种的出现。另外，随着计算机的快速发展，理论模拟计算成为了对催化反响机理进行深化研究的另一种重要的方法。基于第一性原理和密度泛函理论，人们能够预测反响中可能存在的中间产物和过渡态，计算反响的活化能，预测催化反响的各种可能的机理。进而最终推断出实验中最有可能存在的反响机理。这为设计和制备新型催化剂、提高催化剂的反响活性和选择性提供合理的根据。这些手段都为反响机理的研究提供了技术支撑。例如，氧化反响是一个简单并重要的化学反响，人们对其反响机理进行了大量实验及理论方面的研究，并提出了多种反响机理。目前广
10、泛认同的反响机理有机理，机理，机理等。机理指的是反响物在催化剂上分别发生吸附，两种吸附物种间进行的双分子反响为速控步骤时的外表反响机理，可表示为：若一种反响物在催化剂外表发生吸附，另一种反响物以气态或物理吸附物种的形式存在，两者之间发生反响，则为机理，可表示为机理即氧化复原机理，主要发生在过渡非贵金属氧化物催化剂上，吸附态的与活性晶格氧结合构成中间体。该中间体随后分解生成与含有氧空位的。氧空位可供气相的吸附，与吸附态的反响生成，随后分解生成和含有晶格氧的，催化剂恢复初态。其基元反响可表示为由此可见，外表上看非常简单的一个反响，其机理研究也是经历了相当长的时间，不同的催化剂催化同一个反响，其机理
11、可以能很不一样。因而，对一个反响能否为基元反响的判定，要基于实验事实。根据现有的实验数据模拟反响动力学是反响机理研究的主要手段。揣测出的反响机理中的每个基元反响能够分别应用质量作用定律，再根据常用速率方程的近似处理方法，例如速控步骤法、平衡态近似法、稳态近似法等得出速率方程，并和实验测得的反响速率方程比照。四、结语近几十年来，化学动力学从宏观层次到原子分子尺度的微观层次研究都有了很大发展。在动力学教学中，将动力学的基本概念、方法与催化科学联络起来，学生不仅对这部分的基础内容有了更深的理解，同时也对催化科学有了初步认识。催化科学是一门穿插性的综合学科，以催化反响为中心展开化学动力学的教学，加强了课堂知识与生产实际的关联，激发了学生主动学习的兴趣，提高学生的创新和研究能力。