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1、纳米铁对污染红壤的影响研究（农业环境科学学报）2014年第八期1材料与方法1.1供试土壤本次试验土壤取自湖南省石门县雄黄矿附近由板页岩发育的砷污染红壤S1及湖南郴州由石灰岩发育的砷污染红壤S2。将采集的土样经自然风干过2mm筛后备用。另取100g土壤过0.149mm筛，按土壤农业化学常规分析方法测定相关指标。土壤基本理化性质见表1。1.2供试材料的制备及表征试验所用材料为纳米铁、骨炭猪骨炭、牛骨炭。供试纳米铁采用史俊霞等17的超声波-直接沉淀法制备，经超声反响、烘干、高温600煅烧3h、磨碎过100目筛后枯燥保存，其pH为2.95，砷含量为0.02mgkg-1；猪骨炭猪骨头在1200有氧燃烧而
2、成购自石家庄市宝铅商贸有限公司，其pH为10.64，砷含量为0.12mgkg-1；牛骨炭牛骨头在800温度下无氧燃烧而成购自华和农产贵州有限公司，其pH为7.06，砷含量为0.62mgkg-1。材料通过X射线衍射仪RigakuD/Max-RC进行纯度分析，结果如图1所示。纳米铁在2位置为33.44、35.92、54.36和49.18处分别出现2.6779、2.4983、1.6864、1.8304nm的尖锐峰，均为纳米铁的特征衍射峰且峰形较好。根据计算可知，纳米铁的物相组成含有约100%Fe2O3，讲明纯度较高，结晶程度较好。猪骨炭在2=32.02处出现最高峰，d=2.7931，峰形尖锐，结晶程
3、度良好，主要成分为磷酸三钙，其含量为34.5%，并且含有少量的CaCO3等物质。牛骨炭所含杂质比拟多，在2=32.43处出现最高峰，d=2.7587，峰对称性良好，近似于正态分布，结晶度一般，因含有其他物质较多纯度并不高，其主要成分为CaSi2、Ca2SiO4等。1.3试验设计称取200g过2mm筛的风干土样于250mL的烧杯中，按质量比为5%即10g参加不同类型的材料，均匀混合后，参加一定量的超纯水，使其含水量到达田间持水量的70%，置于温度为25，湿度为70%的恒温恒湿箱中培养。实验共设置8个处理：S1对照CK；S1+纳米铁；S1+猪骨炭；S1+牛骨炭；S2对照CK；S2+纳米铁；S2+猪
4、骨炭；S2+牛骨炭。各处理重复3次，通过恒重法补充水分，维持田间持水量的70%进行培养。当培养试验进行至1、7、14、21、28、56、84d时取样，分析土壤有效态As含量、土壤pH以及土壤中各结合形态As的含量。1.4土壤中砷化学形态的测定采用Wenzel等18连续提取方法分析砷的化学形态，用0.05molL-1NH42SO4溶液提取非专性吸附态砷，0.05molL-1NH4H2PO4溶液提取专性吸附态砷，0.2molL-1草酸缓冲溶液pH3.25提取无定形和弱结晶铁铝氧化物结合态砷，0.2molL-1草酸铵+0.1molL-1抗坏血酸溶液pH3.25提取结晶铁铝水化氧化物结合态砷；残渣态砷
5、采用王水与高氯酸消解法；有效态砷采用0.5molL-1NaHCO3浸提19。上述各提取液以及消煮后的溶液中砷含量用氢化物发生-原子荧光光谱HG-AFS9120，北京吉天仪器，检出限0.02gL-1测定。1.5数据分析方法所有数据采用MicrosoftExcel2003、SPSS13.0以及OriginPro8.0软件进行数据统计分析，对不同处理数据进行单因素方差分析ANOVA，数据以平均值标准差来表示。2结果与分析2.1对土壤有效态砷含量的影响从添加不同材料后土壤有效砷含量图2的变化情况看，不同处理下两种红壤中有效砷含量的变化规律各异。对于参加纳米铁的处理，两种不同母质发育的土壤有效态砷含量均
6、比对照显著P0.05降低，当培养试验进行至84d时，与对照相比，板页岩红壤及石灰岩红壤有效态砷含量分别由10.12、10.32mgkg-1降至9.07、9.14mgkg-1，降幅分别达10.5%、11.43%。向板页岩红壤中参加猪骨炭、牛骨炭后，与同期对照相比拟，其土壤有效态砷含量均显著P0.05上升，其中以牛骨炭处理上升幅度较大，其含量增幅达1.29%29.71%，猪骨炭处理有效态砷含量增幅为3.81%16.21%。对于石灰岩红壤而言，猪骨炭的参加亦导致土壤有效态砷含量稳定升高，增幅为1.36%4.57%；而参加牛骨炭后，与同期对照相比拟，其有效态砷含量显著降低，其降幅为2.81%4.12%
7、。由此可见，向板页岩红壤中添加猪骨炭、牛骨炭，促进了红壤砷的释放或活化，而向石灰岩红壤中添加牛骨炭显著降低了土壤中砷的有效性；纳米铁的参加则大幅降低了两种红壤中有效砷含量，降低了土壤砷的生态危害和环境风险。2.2对土壤pH的影响从表2能够看出，随着培养时间的延长，两种红壤的pH均显著P0.05下降，在培养14d后，板页岩红壤的pH变化趋于稳定，而石灰岩红壤pH处于持续降低的趋势。对于添加纳米铁的处理，两种红壤的pH均显著P0.05降低，当培养至第84d时，板页岩红壤pH比同期对照降低了0.28个单位，而石灰岩红壤pH则由同期对照的7.58降低至7.35。猪骨炭、牛骨炭的参加导致板页岩红壤pH均
8、显著P0.05升高，当培养至第84d时，猪骨炭、牛骨炭处理的土壤pH比同期对照升高了0.91、0.27个单位；对于石灰性红壤来讲，牛骨炭的参加使土壤pH明显降低，进而在一定程度上改进了碱性土壤。2.3对土壤不同形态砷的影响由图3能够看出，向土壤中添加纳米铁后，土壤中各种形态砷发生了互相转化。随着培养经过的进行，与同期对照相比，两种红壤的非专性吸附态砷含量均显著P0.05降低，其中板页岩红壤下降的幅度为16.74%31.79%，而石灰岩红壤降幅在15.24%25.07%之间。当培养至84d时，板页岩红壤和石灰岩红壤非专性吸附态砷含量分别比对照降低17.41%、24.60%；而专性吸附态、无定形及
9、弱结晶铁铝水化氧化物结合态、结晶铁铝水化氧化物结合态砷含量均显著下降；残渣态砷含量则显著升高，在板页岩红壤和石灰岩红壤中的上升幅度范围分别为11.74%31.00%、14.37%35.90%。与纳米铁的趋势相反，在猪骨炭作用下，两种红壤中非专性吸附态砷含量显著P0.05上升，当培养试验进行至第84d时，板页岩红壤及石灰岩红壤的非专性吸附态砷含量分别为4.63、4.49mgkg-1，比同期的对照上升了71.48%、20.05%；土壤专性吸附态、无定形及弱晶质氧化物结合态、晶质氧化物结合态砷的含量与对照相比，基本呈现显著P0.05降低的趋势；板页岩红壤的残渣态砷含量显著P0.05升高，石灰岩红壤残
10、渣态砷含量则出现了一定程度的降低趋势，但与对照间差异不显著。施用牛骨炭后，板页岩红壤中非专性吸附态砷含量显著P0.05升高，而石灰岩红壤中非专性吸附态砷含量则显著P0.05降低。当试验进行至第84d时，板页岩红壤中该形态砷含量3.90mgkg-1比对照2.70mgkg-1增加了44.44%，而石灰岩红壤中的含量2.65mgkg-1比对照3.74mgkg-1降低了29.14%；两种红壤中专性吸附态、无定形及弱晶质氧化物结合态、晶质氧化物结合态砷含量均比对照有所降低；残渣态砷含量均比同期的对照显著P0.05升高，板页岩红壤和石灰岩红壤的增幅范围分别为7.74%19.85%、7.57%21.39%，
11、当培养至84d时，这两种土壤中残渣态砷含量分别为110.05、20.16mgkg-1，比对照95.93、16.93mgkg-1分别增加了14.72%、19.08%。参加牛骨炭后这两种土壤非专性吸附态砷出现两种完全相反的趋势，可能与土壤理化性质的差异有关。3讨论3.1不同材料对土壤砷的钝化效果通过本研究的结果可知，纳米铁的参加显著降低了两种红壤中砷的有效性，而猪骨炭的参加则使红壤中有效砷和非专性吸附态砷含量明显提高，牛骨炭的参加对不同母质发育的红壤中砷活性的影响存在差异：一方面导致板页岩红壤中有效砷含量的显著P0.05升高，另一方面却使石灰岩红壤中有效砷含量显著P0.05降低。以往的研究表明，铁
12、的氧化物尤其是Fe2O3可大量吸附土壤中的砷20-21。本研究中纳米铁为纯度极高的Fe2O3，进入砷污染土壤中，砷在铁氧化物外表发生专性吸附，进而降低土壤砷的有效性。骨炭因与砷发生共沉淀、离子交换、物理吸附等作用而有效地去除水溶液中的As22，但其一旦进入土壤后，却可提高土壤有效态砷含量，加强土壤砷的移动性。从添加量来看，5%骨炭的处理土壤有效态砷含量显著高于添加1%的骨炭处理23，与本研究中骨炭参加导致土壤砷有效性提高的结果一致。对于本研究中的牛骨炭而言，固然其能增加板页岩高砷红壤中砷的有效性，但同时能有效降低中度污染113.3mgkg-1石灰岩红壤中有效砷含量，且促进了土壤中非专性吸附态、
13、专性吸附态、无定形及弱晶质氧化物结合态、晶质氧化物结合态砷向残渣态砷的转化，致使其对土壤砷的固定作用明显。这也是与以往研究结果不一致之处。由此看来，牛骨炭对中度砷污染石灰岩红壤，具有较好的固定作用。3.2不同材料对土壤砷活性影响的机制分析一般讲来，土壤中有效砷含量受pH、Eh、有机质、共存离子等的影响，pH是影响土壤中砷有效性的主要因素之一。土壤pH较低时，有利于砷的吸附，反之则有利于砷的释放。骨炭的主要成分是磷酸三钙，猪骨炭中磷的质量百分比是16.64%，磷可与砷竞争土壤外表的吸附点位28，且磷酸根与砷酸根之间存着在类似的化学行为，对砷吸附的竞争效应要比其他离子强，进而能够置换土壤中吸附的砷
14、29-30。骨炭的参加造成pH的升高，土壤砷的释放，并致土壤有效砷及非专性吸附态含量升高的现象，应该与此有关。牛骨炭则由于导致石灰岩红壤pH的降低而促进了砷的固定，牛骨炭的pH为7.06，为偏弱碱性材料，对偏弱酸性的板页岩红壤存在一定的中和作用，致使土壤pH上升，而对于碱性较强的石灰岩红壤来讲，弱碱性材料的参加可使其pH下降，对碱性土壤的改进具有一定效果。再者牛骨炭是动物骨炭在无氧燃烧下的产物，不仅外表含有羧基和羟基等丰富的官能团，而且具有多孔性和很大的比外表积，具有良好的吸附性能31。本研究中，牛骨炭导致石灰岩红壤非专性吸附态砷含量的降低，可能与其物理吸附经过有关，而在板页岩红壤中，牛骨炭则
15、可能由于其物理吸附位点均被占据而对砷的吸附量到达饱和，进而表现出对降低非专性吸附态砷含量的作用有限。受pH的影响，对于铁氧化物吸附砷的经过而言，当土壤pH低于铁氧化物的零点电位即等电点PZC，当外表电荷为零时的pH时，铁氧化物外表带正电荷，能大量吸附砷酸根离子；当土壤pH等于铁氧化物的PZC值时，Stern层和扩散层的界面上是电中性；当土壤pH高于铁氧化物的零点电位时，铁氧化物外表带负电荷，对砷的吸附减少32。据报道，赤铁矿的零点电位约为8.3633，本研究中纳米铁组成与其极为类似，主要成分均为Fe2O3。在本次试验中，由于板页岩红壤、石灰岩红壤的初始pH分别为7.01、8.08，参加纳米铁后
16、，该值均低于PZC值8.36，表现为土壤铁氧化物对砷是正吸附作用；当土壤培养试验结束后84d，板页岩红壤、石灰岩红壤的pH均不同程度下降，其值分别为5.67、7.35，亦明显低于PZC值，表现为土壤矿物及纳米铁对砷的吸附增加，进而降低土壤砷的有效性。与此同时，两种土壤的非专性吸附态砷、专性吸附态砷逐步向残渣态砷转化，可能是由于砷在铁氧化物外表能构成稳定的单齿配位体或双齿单核配位体34-35，此反响体现了砷在铁氧化物外表的专性吸附经过，但钝化作用最终带来土壤残渣态含量的升高。这与以往的研究结果具有一定的类似性10，该经过也基本反映了纳米铁钝化砷的可能机制。当然本研究只涉及了骨炭与纳米铁对土壤中砷
17、的调控效果，对于将其推广应用于农业生产实践中，降低作物对砷的吸收及保障食品安全方面的效果，目前尚不确定，有待于进一步深化研究。4结论1在不同的试验处理下，纳米铁促使两种红壤中有效态砷含量显著降低P0.05；在两种骨炭作用下，板页岩红壤中有效态砷含量均比对照显著升高；添加牛骨炭可使石灰岩红壤中有效态砷含量显著降低。2添加纳米铁后，两种土壤pH均显著下降。添加猪骨炭、牛骨炭的处理，板页岩红壤的pH均显著升高，分别上升了0.91、0.27个单位；而对于添加牛骨炭的石灰岩红壤而言，其pH显著下降。3纳米铁的参加促进了两种红壤中活性砷向残渣态砷的转化；猪骨炭的参加使两种红壤非专性吸附态砷的含量均有所增加；参加牛骨炭则对中度污染的石灰岩红壤中的砷具有明显的固定作用，促进了土壤非专性吸附态等形态砷向残渣态砷的转化。