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1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学(Atmosphere Environmental Chemistry)教学内容教学内容 l第一节大气的组成及其主要污染物第一节大气的组成及其主要污染物l第二节大气中污染物的迁移第二节大气中污染物的迁移 l第三节大气中污染物的转化第三节大气中污染物的转化 l第四节大气颗粒物第四节大气颗粒物 教学要求教学要求 l了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气了解大气的层结结构、组成和基本性质，大气中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其中的主要化学反应与大气中的主要污染物及其影响。影响。 l掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层掌握光化学烟雾、酸雨、温室效应以及
2、臭氧层破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理破坏等全球性大气环境问题的形成过程、机理和危害。和危害。 l了解控制和防治大气污染的方法。了解控制和防治大气污染的方法。 第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化大气环境化学主要研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影反应机制和变化规律，探讨大气污染对自然环境的影响等
3、。响等。 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 大气与生命的关系大气与生命的关系 l大气是一切生物体能量的直接供应者。大气是一切生物体能量的直接供应者。 l 是植物光合作用所需是植物光合作用所需CO2、O2的来源，并提供了的来源，并提供了构成生物体蛋白质重要的氮源。构成生物体蛋白质重要的氮源。 l是水循环的传输体、调节器。是水循环的传输体、调节器。 l保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。保护作用：吸收宇宙射线、太阳紫外辐射。 l维持地球的热平衡。维持地球的热平衡。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 根据温度随海
4、拔高度的变根据温度随海拔高度的变化情况将大气分为五层：化情况将大气分为五层： 对流层对流层 平流层平流层 中间层中间层 热层热层 逃逸层逃逸层、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物2、分类、分类 按物理状态：气态污染物、颗粒物按物理状态：气态污染物、颗粒物 按形成过程：一次污染物、二次污染物按形成过程：一次污染物、二次污染物 按化学组成：含硫化合物、含氮化合物、按化学组成：含硫化合
5、物、含氮化合物、 含碳化合物、含卤化合物含碳化合物、含卤化合物、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物l种类繁多，产生危害和受到关注的大致有种类繁多，产生危害和受到关注的大致有100多种。多种。 l目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：目前，被列入空气质量标准的污染物主要有：颗粒物、颗粒物、SO2、CO、NO2、(CH)及及O3等，早等，早在在1982年我国就颁布了年我国就颁布了大气环境质量标大气环境质量标准准，规定了主要污染物在空气中的浓度值。，规定了主要污染物在空气中的浓度值。 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物H2S、SO2、SO3、H2SO4、 SO32-、
6、SO42-、有机硫化物等。、有机硫化物等。 来源：来源：火山喷发：火山喷发：H2S、 SO2等等 土壤厌氧微生物与植物释放：土壤厌氧微生物与植物释放：H2S、(SO2) 陆地上降雨：陆地上降雨：SO2 、SO42- 风吹起的海盐：风吹起的海盐：SO42- 人为活动人为活动、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 NO、NO2、N2O5、NH3、NO3-、 NO2-、NH4+硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 来源来源 ：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、：光化学反应、闪电、微生物固化、火山爆发、森林失火。森林失火。 人为污染人为污染：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料
7、等生产：燃料燃烧、氮肥、炸药、染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。燃烧排出的废气造成的污染最为严重。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 N2O：N2O是无色气体，温室气体之一，是无色气体，温室气体之一，含量约为含量约为0.3ppm。N2O的催化循环反应，导的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。致了臭氧的不断损耗。 NOX ：无色无味的：无色无味的NO和刺激性的红棕色和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。表示。、大气的组成及其
8、主要污染物大气的组成及其主要污染物 CO、CO2、CHx、含氧烃等。、含氧烃等。 来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、来源：海洋中生物作用、植物叶绿素的分解、森林中森林中CO2的放出；的放出； 人为活动：含碳燃料燃烧不完全（人为活动：含碳燃料燃烧不完全（CO）、）、CO2。 、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 CH3Cl、CH3Br、CH3I： 天然源（海洋）、及人类活动产生的。天然源（海洋）、及人类活动产生的。 氟氯烃类氟氯烃类(CFCs)：完全是人为产生的。破坏：完全是人为产生的。破坏臭氧层。臭氧层。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 l常指常指C1C8
9、的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、的可挥发的碳氢化合物，包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等。炔烃、脂肪烃和芳香烃等。 lCH4主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类汽车废气排出的碳氢化合物主要可分为两类: 烃类烃类-甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等； 醛类醛类-甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等， 还有少量多环芳烃和芳烃。还有少量多环芳烃和芳烃
10、。、大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 污染物在大气中的迁移是指由污染源排污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散放出来污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度的过程。大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。差异而引起的。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移一、辐射逆温层一、辐射逆温层 大气垂直递减率大气垂直递减率（ ）：随高度升高气温的降低率。）：随高度升高气温的降低率。 表达式：表达式：=-dT/dz 此式可表征大气的温度层结：此式可表征
11、大气的温度层结： 当当0时，称为正常层或递减层；时，称为正常层或递减层； =0时，称为等温层；时，称为等温层； 0，即气温随高度增加而降低，但在一定情，即气温随高度增加而降低，但在一定情况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为况下会出现反常现象，即气温随高度增加而增加，这种现象称为逆温。逆温。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l逆温逆温类型：类型：近地面层逆温近地面层逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪辐射逆温、平流逆温、融雪 逆温、地形逆温；逆温、地形逆温； 自由大气逆温自由大气逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温。辐射逆温成因辐射逆
12、温成因 ：是地面因是地面因强烈辐射散失而冷却降温强烈辐射散失而冷却降温所形所形成。成。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l逆温逆温形成条件：形成条件：平静而晴朗的夜晚平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱。有云和有风都能减弱 逆温，如风速超过逆温，如风速超过2-3m/s，逆温不易形成。通常逆温，逆温不易形成。通常逆温傍晚开始形成，次日清晨最厚傍晚开始形成，次日清晨最厚。影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上影响：上冷下热的对流有利于污染物的扩散，而下冷上热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，热的逆温层则会像盖子一样阻碍着气流的垂直运动，从而使得污染物不易扩散，
13、所以逆温层又有从而使得污染物不易扩散，所以逆温层又有阻挡层阻挡层的的叫法。叫法。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l二、大气稳定度二、大气稳定度 大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中大气稳定度即指气层的稳定程度，或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。 该稳定程度与大气垂直递减率该稳定程度与大气垂直递减率()和干绝热垂直和干绝热垂直递减率（递减率（d）有关。）有关。 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l大气稳定度大气稳定度干绝热垂直递减率干绝热垂直递减率： 干空气团或未饱和的湿空气团在绝热上升单位
14、高干空气团或未饱和的湿空气团在绝热上升单位高度（度（100m）时，其自身温度降低的数值，称干绝热）时，其自身温度降低的数值，称干绝热垂直递减率（垂直递减率（d）。一般）。一般d=1/100m。（常数）。（常数）。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移l大气稳定度大气稳定度判定方法：若判定方法：若d，大气不稳定，有利于扩散；，大气不稳定，有利于扩散； =d，大气处平衡状态。，大气处平衡状态。 比较：大气垂直递减率比较：大气垂直递减率()反应的是反应的是周围空气周围空气的温度的温度变化，它可正可负可大可小。变化，它可正可负可大可小。 干绝热垂直递减率（干绝热垂直递减率（d）反应的是反应
15、的是气块气块的温的温度变化，通常为常数。度变化，通常为常数。第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 l风和大气湍流的影响：风和大气湍流的影响： 风风使污染物向下风向扩散使污染物向下风向扩散 湍流湍流使污染物向各风向扩散使污染物向各风向扩散 浓度梯度浓度梯度使污染物发生质量扩散使污染物发生质量扩散 风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。风和湍流是影响污染物迁移最直接、最本质的因素。天气形势和地理地势的影响天气形势和地理地势的影响 天气形势：如下沉逆温；天气形势：如下沉逆温； 地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。地理形势：如海陆风、山谷风、城郊风。第三节第三节 大气中污染物的转
16、化大气中污染物的转化 污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的分布发生了变化，而它们的化学组成不变。污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化转化是污染物在大气中经过化学反应，转化成无毒化合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二合物，从而去除了污染；或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对次污染物，加重了污染。因此，研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。大气污染化学具有十分重要的意义。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l一、自由
17、基化学基础一、自由基化学基础 自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。1961年年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，首次提出在污染空气中有自由基产生，到到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。域。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l自由基自由基 也称游离基，是指由于共价键均裂而生也称游离
18、基，是指由于共价键均裂而生成的带有成的带有未成对未成对电子的碎片（分子、原子或基电子的碎片（分子、原子或基团）。所以自由基都很有团）。所以自由基都很有亲和力亲和力，且都具有，且都具有强强氧化性氧化性。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、自由基的产生方法、自由基的产生方法 热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法等等。分解法等等。 在大气化学中，在大气化学中，有机化合物的光解有机化合物的光解是产生自由基是产生自由基最重要的方法。最重要的方法。 光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照射光解：物质在波长适当的紫外线或可见光的照
19、射下，发生键的均裂，生产自由基。下，发生键的均裂，生产自由基。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、自由基反应、自由基反应1）自由基反应的分类）自由基反应的分类 自由基反应可分为：自由基反应可分为：单分子自由基反应单分子自由基反应、自由基自由基-分子相互作用分子相互作用以及以及自由基自由基-自由基相互作用自由基相互作用三种类型。三种类型。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l单分子自由基单分子自由基反应： 是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。是指自由基自身的反应，不包括其他作用物。 如：如：RC(O)O2+NORC(O)O+NO2 RC(O)OCO2+ R
20、第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l自由基自由基-分子分子相互作用： 这种相互作用有两种方式。一种是这种相互作用有两种方式。一种是加成反应加成反应，另，另一种是一种是取代反应取代反应。加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的加成：是指自由基对不饱和体系的加成，生成一个新的饱和的自由基。饱和的自由基。取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（取代：指自由基夺取其他分子中的氢原子（H）或卤素）或卤素原子（原子（X）生成稳定化合物的过程。）生成稳定化合物的过程。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 自由基自由基-自由基自由基相互作用： 主要包括自由基主要包括自由基
21、二聚二聚或或偶联偶联反应，此时生成稳定反应，此时生成稳定的物质。的物质。 二聚：两个相同的自由基结合。如：二聚：两个相同的自由基结合。如：HO+ HO H2O2 偶联：两个不同的自由基结合。如：偶联：两个不同的自由基结合。如：2HO+ 2HO2 2H2O2 + O2第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 2)自由基链反应自由基链反应 链反应有三个历程：引发、增长、终止链反应有三个历程：引发、增长、终止 链反应链反应是自由基反应的是自由基反应的典型性质典型性质。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化以卤代反应为例：以卤代反应为例： 引发：引发： X2 + h 2X 产
22、生自由基。产生自由基。 增长：增长： RH + X R+ HX R+ X2 RX + X 发生自由基发生自由基-分子相互作用，产生新的自由基分子相互作用，产生新的自由基 并延续。并延续。 终止：终止： R+ R R-R R+ X R-X X+ X X-X 自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。自由基与自由基发生二聚或偶联作用，生成稳定化合物。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l二、光化学反应基础二、光化学反应基础 光化学是研究在紫外和可见光的作用下光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。物质发生化学反应的科学。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气
23、中污染物的转化l1、光化学反应过程、光化学反应过程 分子、原子、离子、自由基等分子、原子、离子、自由基等微观粒子微观粒子吸收光子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。而发生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光能后可产生光化学反应化学物种吸收光能后可产生光化学反应的的初级过程初级过程和和次级过程次级过程。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 1）初级过程）初级过程 包括化学物种吸收光量子包括化学物种吸收光量子形成激发态形成激发态物物种及种及该激发态可能发生的发应该激发态可能发生的发应。基本步骤为：基本步骤为： A + h A 式中：式中：A物种物种A的激发态；的激发
24、态；h光量子。光量子。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l激发态分子可能发生的几种反应：激发态分子可能发生的几种反应：A A + h 辐射跃迁辐射跃迁A+ M A + M 无辐射跃迁无辐射跃迁A B1 + B2 + K 光解光解A+ C D1 + D2+ K 与其他分子反应生成新物种与其他分子反应生成新物种第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2）次级过程）次级过程 是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。以大气中生的反应。以大气中HCl的光化学反应过程为例的光化学反应过程为例 HCl + h H + Cl (
25、初级过程：激发初级过程：激发光解）光解） H + HCl H2 + Cl (次级过程：反应物与生成物反次级过程：反应物与生成物反应应) Cl+ Cl+ M Cl2 (次级过程：生成物之间的反应次级过程：生成物之间的反应) 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l3）光化学第一定律（）光化学第一定律（Grothus-Draper定律）定律） 光化学反应发生的光化学反应发生的两个必要条件两个必要条件：首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能，首先，激发态分子的能量必须大于分子内的化学键能， 亦即光子的能量大于化学键能；亦即光子的能量大于化学键能；其次，光必须被所作用的分子吸收，即
26、分子对某特定波其次，光必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波 长的光要有特征吸收光谱。长的光要有特征吸收光谱。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l 4）光化学第二定律（）光化学第二定律（Stark-Einstein定律）定律） 分子吸收光的过程是分子吸收光的过程是单分子过程单分子过程。 即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，即在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。只能激活一个分子。l 5）光量子能量与化学键之间的对应关系）光量子能量与化学键之间的对应关系 爱因斯坦公式：爱因斯坦公式：E = h= hc/ E的大小受的大小受的制约，的制约，增大，增
27、大，E减小；减小；减小，减小，E增大增大 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l3、大气中重要吸光物质的光解、大气中重要吸光物质的光解 02 的光解：的光解： 02 + h O + O 氧是空气的重要组分。氧分子的键能为氧是空气的重要组分。氧分子的键能为493.8 KJ/mol，可在，可在240nm以下的紫外光照射下光解。以下的紫外光照射下光解。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 O3 的光解：的光解： 初级过程初级过程 O3 + h O + O2 次级过程次级过程 O+ H2O 2HO O+ O2 + M O3 + M O3可吸收来自太阳的紫外光而保护地面的生
28、物；可吸收来自太阳的紫外光而保护地面的生物； 碰撞反应是平流层中碰撞反应是平流层中O3的主要来源；的主要来源； 它也是平流层能量的一个贮库。它也是平流层能量的一个贮库。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 NO2 的光解：的光解： 初级过程初级过程 NO2 + h NO + O 次级过程次级过程 O+ O2 + M O3 + M NO2的键能为的键能为300.5 KJ/mol，可在，可在420nm以下的以下的紫外光照射下光解。紫外光照射下光解。NO2是城市大气中重要的吸光物是城市大气中重要的吸光物质，所以质，所以该化学过程是大气中唯一已知该化学过程是大气中唯一已知O3的人为来源
29、的人为来源。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 HNO2 的光解：的光解： 初级过程初级过程 HNO2 + h HO+ NO HNO2 + h H+ NO2 次级过程次级过程 HO+ NO HNO2 HO+ HNO2 H2O + NO2 HO+ NO2HNO3 亚硝酸亚硝酸HO-NO间的键能为间的键能为201.1 KJ/mol，H-ONO间的键能间的键能为为324.0 KJ/mol，所以初级过程有二，且以前者为主。，所以初级过程有二，且以前者为主。HNO2的光解被认为是大气中的光解被认为是大气中HO的重要来源之一的重要来源之一。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的
30、转化 HNO3 的光解：的光解： 初级过程初级过程 HNO3+ h HO+ NO2 次级过程次级过程 若有若有CO存在，有存在，有 HO+ CO H+ CO2 H+ O2 + M HO2+ M 2HO2 H2O2 + O2 HO-NO2键能为键能为199.4 KJ/mol，吸收，吸收120-335nm的光。的光。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 SO2 的光解：的光解： 初级过程初级过程 SO2 + h SO2 次级过程次级过程 SO2+ O2SO4SO3+O SO2的键能较大，为的键能较大，为545.1 KJ/mol，所以，所以240-400nm的光不能使其离解，只能生成
31、激发态的光不能使其离解，只能生成激发态SO2，而由于次级过程的发生，所以虽然而由于次级过程的发生，所以虽然SO2本身不能光解，本身不能光解，但它的激发态可以参与很多光化学反应。但它的激发态可以参与很多光化学反应。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 甲醛（甲醛（H2CO）的光解：）的光解： 初级过程初级过程 H2CO + h H+HCO H2CO + h H2+CO 次级过程次级过程 H+ HCO H2+CO 2H+ M H2 + M 2HCO 2CO + H2 H+ O2 HO2 HCO+ O2 HO2+ CO 醛类的光解是大气中醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一的重要来
32、源之一。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 卤代烃（卤代甲烷）的光解：卤代烃（卤代甲烷）的光解： 初级过程初级过程 CH3X + h CH3 + X CFCl3+ hCFCl2+Cl CFCl3+ h:CFCl+2Cl CF2Cl2+ hCF2Cl+Cl CF2Cl2+ h:CF2 + 2Cl 卤代烃寿命很长，可通过扩散作用进入平流层，卤代烃寿命很长，可通过扩散作用进入平流层，导致臭氧层的破坏。导致臭氧层的破坏。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有大气中存在的重要自由基有HO、HO
33、2、R、RO、RO2等。等。 1、大气中、大气中HO和和HO2自由基的浓度分布自由基的浓度分布结论：结论：1）HO最高浓度出现在热带；最高浓度出现在热带； 2）两半球之间）两半球之间HO分布不对称，南多北少；分布不对称，南多北少； 3）白天高于夜间，夏季高于冬季。）白天高于夜间，夏季高于冬季。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、大气中重要自由基的来源、大气中重要自由基的来源 HO 的来源：的来源： 清洁大气：清洁大气：O3 + h O+ O2 O+ H2O 2HO 污染大气：污染大气：HNO2 + hHO+ NO H2O2 + h 2 HO 其中其中HNO2的光解是大气中的
34、光解是大气中HO的重要来源的重要来源。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 HO2 的来源：的来源： H2CO + h H+ HCO H+ O2 + M HO2+ M HCO+ O2 HO2+ CO CH3ONO + h CH3O + NO CH3O+ O2 HO2+ H2CO H2O2 + h 2 HO HO+ H2O2 HO2+ H2O 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 R 的来源：的来源： CH3CHO + h CH3+ HCO CH3COCH3 + h CH3+ CH3CO RH + O R+ HO RH + HOR+ H2O 第三节第三节 大气中污染
35、物的转化大气中污染物的转化 RO 的来源：的来源： CH3ONO + hCH3O+ NO CH3ONO2 + hCH3O+ NO2 RO2的来源：的来源： R+ O2 RO2 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l四、氮氧化物（四、氮氧化物（NOX）的转化）的转化1、NO的氧化的氧化 1）与）与O3 的反应：的反应： NO + O3 NO2 + O2 NO能够迅速地与能够迅速地与O3反应，所以在同一气团中，反应，所以在同一气团中，NO与与O3不能以显著的浓度同时共存。不能以显著的浓度同时共存。NO浓度降到最浓度降到最低值之前，低值之前，O3不可能积累，所以该反应可控制不可能积累，
36、所以该反应可控制O3浓度浓度的峰值。的峰值。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2) 与与HO 的反应：的反应： RH + HOR+ H2O R+ O2 RO2 NO + RO2 NO2 + RO RO+ O2 RCHO + HO2 NO + HO2 NO2 + HO 研究研究HO与烃反应的意义：与烃反应的意义：一个烃与一个烃与HO反应的循环链中，有两个反应的循环链中，有两个NO被氧化成被氧化成NO2,同时同时HO得到复原；得到复原；该反应速度快，能与该反应速度快，能与O3氧化反应竞争，从而导致氧化反应竞争，从而导致O3积累。积累。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物
37、的转化2）直接与）直接与OH反应：反应： HO+ NO HNO2 （易光解）（易光解）3）与）与RO的反应：的反应： RO+ NO RONO（易光解）（易光解） 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、NO2的转化的转化 NO2的光解在大气环境（污染）化学中占有很重的光解在大气环境（污染）化学中占有很重要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。要的地位，它可以引发大气中生成臭氧的反应。 NO2 + h NO + O O + O2 + M O3 + M O3 + NO NO2 + O21）NO、NO2、O3之间存在的化学循环是大气光化学过程的基础。之间存在的化学循环是大气光化学过
38、程的基础。2）当大气中）当大气中NO与与NO2和阳光同时存在时，和阳光同时存在时，O3就作为就作为NO2光分解的光分解的产物而生成。产物而生成。3）据称这是大气中唯一已知）据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。的人为来源。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化1）与）与HO反应：反应： NO2 + HO HNO3(g)该反应是大气中气态该反应是大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸的主要来源，同时也对酸雨酸雾的形成起着重要作用。雨酸雾的形成起着重要作用。因为因为HO浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有浓度白天高于夜间，所以该反应在白天会有效进行。效进行。所产生的所产生的HNO
39、3在大气中光解很慢在大气中光解很慢（HO来源是来源是HNO2光解而不是光解而不是HNO3的又一原因），沉降是它在大气中的又一原因），沉降是它在大气中的主要去除途径。的主要去除途径。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化2）与）与O3反应：反应： NO2 + O3 NO3 + O2 (大气中大气中NO3的主要来源的主要来源) NO3 + NO2 + M N2O5NO3极易光解：极易光解： NO3 + h NO + O2 NO3 + h NO2 + O若若NO浓度高时，会伴随如下反应发生：浓度高时，会伴随如下反应发生： NO + NO3 2NO2 。l3）过氧乙酰基硝酸脂（）过氧乙酰
40、基硝酸脂（PAN） PAN是一种是一种光化学氧化剂光化学氧化剂，具有，具有强氧化性强氧化性，光化学烟光化学烟雾的主要产物之一雾的主要产物之一。 PAN是是20世纪世纪50年代在美国洛杉矶年代在美国洛杉矶光化学烟雾事件的大气中发现的。之后，在全世界其光化学烟雾事件的大气中发现的。之后，在全世界其他城市、边远地区清洁大气中也都测出了他城市、边远地区清洁大气中也都测出了PAN。PAN不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是不仅是造成光化学烟雾的主要有害物，还是植物的毒剂植物的毒剂，造成皮肤癌的可能试剂造成皮肤癌的可能试剂。目前，除。目前，除O3外，它常被视为光外，它常被视为光学烟雾的特征物质。由于学烟
41、雾的特征物质。由于PAN能在雨水中解离成硝酸能在雨水中解离成硝酸根和有机物，所以还能根和有机物，所以还能参与降水的酸化参与降水的酸化。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化形成过程：形成过程： PAN化学式化学式CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OO+ NO2 CH3C(O)OONO CH3CO+ O2 CH3C(O)OO乙醛光解乙醛光解乙酰基乙酰基 CH3CHO + h CH3CO+ H乙烷氧化乙烷氧化乙醛乙醛 C2H6 + HOC2H5+ H2O C2H5+ O2 + M C2H5O2 C2H5O2 + NO C2H5O+ NO2 C2H5O+ O2 CH3CHO + H
42、O2第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l示意图示意图 PAN由乙酰基与由乙酰基与O2反应生成；反应生成； 乙酰基由乙醛光解产生；乙酰基由乙醛光解产生； 大气中乙醛主要来自乙烷的氧化大气中乙醛主要来自乙烷的氧化第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l五、碳氢化合物（五、碳氢化合物（CHX）的转化）的转化 大气中以气态形式存在的大气中以气态形式存在的CHX主要是碳原主要是碳原子数为子数为1-10的可挥发性烃类，它们是参加光化的可挥发性烃类，它们是参加光化学烟雾的主要参与者，其他学烟雾的主要参与者，其他CHX大部分以气溶大部分以气溶胶形式存在于大气中。胶形式存在于大气中。
43、 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l1、烷烃的反应、烷烃的反应 烷烃在大气中的光化学反应主要是与烷烃在大气中的光化学反应主要是与HO和和O发发生氢摘除反应。生氢摘除反应。 RH + HO R+ H2O RH + O R+ HO 式可以把它看做是消耗式可以把它看做是消耗O的反应，而大气中的反应，而大气中O主要来自主要来自O3的光解，所以换言之，通过式可得，的光解，所以换言之，通过式可得，烷基（特别是甲烷）可以不断消耗烷基（特别是甲烷）可以不断消耗O，从而导致臭氧，从而导致臭氧层的破坏。层的破坏。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 另外，烷烃亦可与另外，烷烃亦可与
44、NO3发生反应，反应机制也是发生反应，反应机制也是氢摘除反应：氢摘除反应： RH + NO3 R+ HNO3 这是城市夜间这是城市夜间HNO3的主要来源；的主要来源； 该反应速度很慢，不能与该反应速度很慢，不能与HO相比。相比。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l2、烯烃的反应、烯烃的反应 在一般大气条件下，烯烃主要发生加成反应。在一般大气条件下，烯烃主要发生加成反应。 1）与）与HO加成（以乙烯为例）加成（以乙烯为例） CH2= CH2 + HOCH2CH2OH CH2CH2OH + O2CH2(O2)CH2OH CH2(O2)CH2OH + NO CH2(O)CH2OH +
45、 NO2 CH2(O)CH2OH H2CO +CH2OH CH2(O)CH2OH + O2 HCOCH2OH + HO2 CH2OH + O2 H2CO + HO2第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 2）与）与HO直接发生氢摘除反应直接发生氢摘除反应 摘除位置在靠近不饱和键的摘除位置在靠近不饱和键的次位碳次位碳。 如丁烯和如丁烯和HO的反应。的反应。 但此类反应不常见，只有在链比较长，并存在烯但此类反应不常见，只有在链比较长，并存在烯丙基的丙基的H时，时，C-H键能量较低，才有可能与加成反应键能量较低，才有可能与加成反应竞争。竞争。第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的
46、转化l 3）与）与O3加成加成 烯烃与烯烃与O3反应的速率虽然远不如与反应的速率虽然远不如与HO反应的速率大，但反应的速率大，但是是O3在大气中的浓度远高于在大气中的浓度远高于HO，因而这个反应就显得很重要，因而这个反应就显得很重要了。反应机理是首先将了。反应机理是首先将O3加成到烯烃的双键上，形成一个臭氧加成到烯烃的双键上，形成一个臭氧化物，该臭氧化物不稳定，会迅速分解为一个羰基化合物和一个化物，该臭氧化物不稳定，会迅速分解为一个羰基化合物和一个二元自由基，二元自由基能量很高，会进一步分解。以乙烯为例，二元自由基，二元自由基能量很高，会进一步分解。以乙烯为例，分解后可生成一些稳定产物，也可生
47、成两个自由基。另外，这种分解后可生成一些稳定产物，也可生成两个自由基。另外，这种二元自由基氧化性也很强，可将二元自由基氧化性也很强，可将NO氧化为氧化为NO2，SO2氧化为氧化为SO3，氧化后自身转化成相应的酮或醛。，氧化后自身转化成相应的酮或醛。 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l六、光化学烟雾六、光化学烟雾第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l概念概念l特征及危害特征及危害l形成条件形成条件l日变化曲线日变化曲线l烟雾箱模拟实验烟雾箱模拟实验l光化学烟雾简化机制光化学烟雾简化机制l控制对策控制对策第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾
48、光化学烟雾l概念概念 含有氮氧化物和碳氢化合物等含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物一次污染物的大气，的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物二次污染物，这，这种由一次污染物和二次污染物的种由一次污染物和二次污染物的混合物混合物所形成的烟雾所形成的烟雾污染现象，称为污染现象，称为光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）光化学烟雾（洛杉矶型烟雾）第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l特征及危害特征及危害 强氧化性的蓝色烟雾强氧化性的蓝色烟雾 影响人体健康影响人体健康 伤害植物伤害植物 能见度降低能见度降低 损害材料损害材料第三节第三
49、节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l形成条件形成条件 （1）NOX和和CHX的存在的存在 （2）大气湿度低、温度高）大气湿度低、温度高 （3）有强的阳光照射）有强的阳光照射第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l日变化曲线日变化曲线 第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾结论：结论： （1）白天生成，傍晚消失，高峰在中午）白天生成，傍晚消失，高峰在中午 （2）NO2，O3和醛属二次污染物和醛属二次污染物 （3）直接原因）直接原因-汽车尾气汽车尾气第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光
50、化学烟雾光化学烟雾l烟雾箱模拟实验烟雾箱模拟实验第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化关键性反应关键性反应： （1）NO2光解生成光解生成 （2）丙烯氧化自由基）丙烯氧化自由基 （3）自由基）自由基第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l形成机制形成机制第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l自由基的传递自由基的传递第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化l光化学烟雾光化学烟雾l控制对策控制对策 （1）改进技术控制汽车尾气）改进技术控制汽车尾气 （2）改善能源结构）改善能源结构 （3）加强管理和监测）加强