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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流生物柴油生产工艺.精品文档. 学院：化学与环境保护学院 专业：化学工程与工艺 姓名：朱慧芳 学号：201031204011 新型藻类制生物柴油生产工艺摘要：我国石油资源紧缺,研究开发生物柴油是当务之急。结合我国情况介绍了几种可用于生产生物柴油的原料,并针对不同的原料,提出了几种可供使用的生产工艺。用泔水油、地沟油和油厂下脚料等原料生产生物柴油工艺成熟、经济合算, 值得推广。为适应我国生物柴油的研究与生产,建议加快制定我国生物柴油的相关标准。关键词：生物柴油；酯化；醇解；酯交换；脂肪酸；脂肪酸甲酯一生物柴油概述 N)Mu 生物柴油 (Biodi
2、esel)，又称脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester)是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类 (甲醇、乙醇) 经交酯化反应 (Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr. Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上DrRudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二
3、氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。二 生产生物柴油背景技术市场分析1生物柴油原料 由于各国的资源差异，生物柴油的原料差异较大，欧盟主要是菜籽油为主，美国主要是以大豆油为主。我国主要生物柴油主要以废弃油脂以及木本原料为主，并在价格合适的情况下考虑进口棕榈油。2 生物柴油的优缺点（1）生物柴油优势与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。 vV%w#ULxE 1) 具有优良的环保特性。主
4、要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 4oJ0,u 2) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20。 3) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 eGjEO&$ 4) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属
5、于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。 bgLa8 5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 hjyM xg;Q? 6) 具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 f0vO(I 7) 生物柴油在我国的双重环保作用 Cz0FA-g 在我国生物柴油的发展除上述优点外，还有下面双重环保作用 XwY,xg&o 。减少垃圾油的排放，减轻污水处理的压力和成本。据保守估计，北京市目前垃圾油量已经超过万吨年，如果若不进行处理，流向江河则会造成水体过度肥化。 %3* )
6、cp 转化餐饮废油，保障人民身体健康，我国每年消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业产生地沟油可达400万吨。许多不法商人从下水道和泔水中提取垃圾油并当作食用油销售。这种垃圾油很不卫生，过氧化值、酸价、水分、细菌严重超标，属非食用油，一旦食用，将会破坏白血球和肠道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、乌鲁木齐、呼和浩特、沈阳、郑州、西安、南宁等地都先后发生过垃圾油进入餐桌的事件。进入餐桌的垃圾油将对广大人民的身体健康造成严重危害。鉴于此，我国不少大中城市已积极开展工作，研究利用垃圾油生产生物柴油的技术。evyjHcCx （2）生物柴油的缺点和局限 QBa+xI
7、_ J 1)生物柴油粘度大 (菜籽油为4.2；豆油4.0：石化柴油1.23.5单位mm2/s,40) ，冬季来临时变浓变厚，流动性变差。在冬季，目前还不能使用B100纯生物柴油，只能使用B20生化柴油。 :Racu;xf 2)动力降低 8%-10%. 生物柴油热值与石化柴油热值相比为：32.8：35.7 = 92%，在相同质量下，即动力约为石化柴油的92。 3)对发动机橡胶部件有腐蚀作用(1996年之前柴油车). 但B20 不会对橡胶部件腐蚀。 4)因生物柴油的分子较大，粘度较高，因而影响喷射时程，导致喷射效果不佳。 pLu5x 5) 应用范围小。目前生物柴油在全球的市场尚不及石化柴油，应用范
8、围有限。在美国，其生化柴油仅在为了环保规则、环保友善时而以某些特殊价格出售，其主要使用 (B20生化柴油) ，范围包括联邦或州政府车队，都市公车、卡车、海运公园、矿区等。 LuZlGm 6) 生物柴油价格高，目前国外生物柴油行业严重依赖政府的政策支持和价格补贴。 8=D,wog 二、实验室研究情况 本实验所采用的的实验装置如图3-1所示，包括反应装置和恒温两部分。其中反应装置包括:三口烧瓶，搅拌器，回流冷凝器和温度器等组成 ; 恒温装置有恒温槽 和 三、生物柴油的生产工艺(初步建立方案)生物柴油的生产方法分为物理法、化学法、物理化学法和生物法等多种，但目前真正用于工业生产并有实用价值的主要是化
9、学法，本文只介绍化学法生产工艺。化学法生产生物柴油的过程主要包括: 酯交换，即油脂的醇解或脂肪酸的酯化；甲醇的精馏回收；粗品脂肪酸甲酯的精馏提纯；副产品甘油的提纯等。其核心工序是酯交换。（一）生产生物柴油的原料1 动植物油脂考虑到原料成本，目前用于生产生物柴油的动植物油脂主要是废油或劣变油，如地沟油、泔水油、酸败油等，另外还有一些不能食用的野生植物油，如麻疯籽油等。2 脂肪酸脂肪酸主要来源于动植物油生产过程中产生的下脚料，如物理脱酸过程中得到的粗脂肪酸，用水化油脚或碱炼皂脚生产的酸化油等。（二）生物柴油的生产原理和工艺1 生产原理由于生产生物柴油的原料不同，其生产原理也不同。动植物油脂为原料生
10、产生物柴油的原理是甘三酯与甲醇发生醇解反应；而用脂肪酸为原料时，则是脂肪酸与甲醇发生酯化反应。2 生产工艺（1）低酸值油脂生产生物柴油的工艺 工艺流程 当原料酸值低于4(一般以不高于2为宜)的油脂，可采用以下工艺：工艺条件 主要介绍醇解和粗脂肪酸甲酯精馏的工艺条件。A 醇解工艺条件。催化剂： 碱性催化剂，也可用酸性催化剂。以碱性催化剂为好，可以在较低的温度和较短的时间内醇解完全，以避免低级脂肪酸在高温下挥发及不饱和脂肪酸氧化等不良结果。常用的碱性催化剂有：甲醇钠，效果最好，用量为油重量的0.1% 1% ；氢氧化钠；氢氧化钾。醇油摩尔比为7:1比较合理，继续增大甲醇用量，效果不明显，反应压力为常
11、压。理论上讲，加压有利于反应的进行，但增加了设备投资和工艺难度，建议使用常压。反应温度在无甲醇回流系统时为64 (不能高于甲醇的沸点，64.5 )；有甲醇回流系统时为65，建议设甲醇回流系统。搅拌要求充分，以保证脂肪酸、甲醇、催化剂充分接触，甲酯转化率可达95% 。B 粗脂肪酸甲酯提纯工艺条件。工艺方法：真空精馏；操作残压：3 kPa； 精馏温度：分别在248、262 获得两个不同馏分，前者即为生物柴油，其甲酯含量达99% 以上。后者为未反应的脂肪酸，可重复甲酯化。（2）高酸值油脂生产生物柴油的工艺高酸值油脂若不预先脱酸，原则上也可以用上述工艺生产生物柴油，但因其含有较多的脂肪酸，不适宜用碱性
12、催化剂，应改用酸性催化剂。因为脂肪酸遇碱成为稳定的羧酸离子，使反应变慢，且甲酯化不完全。用酸性催化剂生产生物柴油，反应速度慢，需较高的温度和较长的时间，且含环氧酸、共轭酸、羟基丙烯酸时不宜用酸性催化剂。为此可用以下工艺：在醇解、预酯化后均产生甲醇混合液，醇解后还会产生粗品甘油。甲醇的回收、粗品甘油和脂肪酸甲酯的提纯与低酸值油脂生产生物柴油的工艺相同，以下不再赘述。以10个酸值左右的油脂为例，通过甲醇萃取后，绝大部分脂肪酸进入溶剂相，油相酸值可降到2以下，脱水后可用碱性催化剂催化醇解，获得脂肪酸甲酯。捕集了大量脂肪酸的甲醇相，蒸发脱溶后，可得到酸值高达60 以上的油脂，可通过酸催化预酯化，将其中
13、的脂肪酸先酯化为甲酯，再将剩下的油脂通过碱催化醇解为脂肪酸甲酯。由于在酸催化预酯化过程中会产生水，预酯化后应进行干燥脱水，以免影响醇解效果。（3）粗脂肪酸生产生物柴油的工艺酯化工艺条件：催化剂为酸性催化剂。常用的有：浓硫酸(视原料与反应情况，用量为1% 20%不等)； HCl气体的甲醇饱和溶液(用量5%左右)；BF3 的甲醇溶液(用量12% 14% )。由于碱性催化剂可与脂肪酸反应，所以甲酯化不能用碱性催化剂。醇酸体积重量比( 1 1.2)：1。甲醇用量越大，反应越完全，但反应后回收成本也越大。实践表明，当醇酸体积重量比超过1.2:1时，继续增大甲醇用量，效果不明显，一般以( 1 1.2):1
14、比较合理。反应压力、温度及搅等工艺条件都与油脂醇解相同。另外，由于酯化反应过程中有水生成，反应系统应设置除水装置。无除水装置时，可在系统中添加吸水干燥剂。只有保证甲醇浓度始终保持95% 以上，反应才能充分有效地进行。3 生物柴油生产的经济可行性随着石油价格持续高涨, 目前市场柴油价格已高达 5 000元 / t以上。而泔水油及劣质牛羊油市场价格都在 2 000元 / t左右, 用其生产生物柴油的综合成本在 3 500元 / t以内。若用油厂下脚料生产生物柴油, 则综合成本更低。可见用这些原料生产生物柴油在经济上是合算的。4.生物柴油对环境影响评价 车辆废气对环境影响主要决定于排气管尾气的有害成
15、份排放量。但是从更广义的角度来衡量，则应包括从原料生产的最初到使用的最终全过程所产生的影响。例如，柴油应从原油开采和提炼到最终用于公共汽车，而生物柴油则从大豆种植，生产，化合处理到应用。以整个生命周期为基础进行分析对比，包括整个生产工程中使用的所有资源和消耗的能源，如原油中消耗的电力，和种植大豆时拖拉机消耗的燃料，及整个生产过程中所有排放的，污染物质，固体废弃物，及对水源的污染。不同的原料生产生物柴油要采用不同的工艺。低酸值油脂为原料时，以碱性催化剂为好，可以在较低的温度和较短的时间内醇解完全，以避免低级脂肪酸在高温下挥发及不饱和脂肪酸氧化等不良结果；高酸值油脂和粗脂肪酸为原料时，应改用酸性催
16、化剂，避免脂肪酸遇碱成为稳定的羧酸离子，并且需较高的温度和较长的时间，酯化过程还要注意干燥除水。生物柴油产业是新兴的高新科技产业。在“十一五”期间也将大力发展生物液体燃料等可再生能源和新能源。中国国家发改委能源研究所副所长李俊峰表示：“中国加快发展生物柴油势在必行，为此加快我国生物柴油的研发和应用是新的发展机遇。”我国有着丰富的油脂资源和巨大的开发潜力，随着国家的重视和投入、企业的参与以及科研开发的深入等，我国生物柴油产业必将有长足的进步。参考文献1 张传龙，纪威，符太军，等.餐饮业废油脂制取生物柴油的工艺 J中国油脂，2005，30(5):65-67.2 盛梅，邬国英，徐鸽，等.生物柴油的制备J.高校化学工业学报， 2004，18(2):231-236.3 黄忠水，纪威，李淑艳，等.国外生物柴油的应用J.节能与环保，2003，30(1):34-35.4 李昌珠，蒋丽娟，程树棋.生物柴油-绿色能源M.北京：化学工业出版社，2005.