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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流环氧树脂改性阳离子型水性聚氨酯乳-周.精品文档.环氧树脂改性阳离子型水性聚氨酯粘合剂的合成及性能研究周海峰，瞿启云，饶喜梅，许戈文*（安徽大学化学化工学院，合肥230039）摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇、一缩二乙二醇、环氧树脂E-51、N-甲基二乙醇胺为主要原料合成出可用于粘合剂用的环氧树脂改性的阳离子聚氨酯乳液。研究了反应条件和配方对乳液及胶膜性能的影响。关键词：阳离子 聚氨酯 环氧树脂Abstract: Epoxy resin modified cationic aqueous polyurethane emulsion was
2、 synethesised by IPDI、PPG、MDEA、E-51 and DEG.The influences of the reaction addition and ratio on the emulsion and film were investigated.keywords: cation polyurethane ;epoxy resin; 前言聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点而广泛应用于皮革涂饰、涂料、胶粘剂等行业。在聚合物主链上引入少量的离子基团可改善聚合物的性能而拓宽其应用领域。聚氨酯离子体是在聚氨酯主链上除含有多个氨基甲酸酯基团外,还含有
3、多个离子基团的化合物,当这些较均匀或无规分布在大分子链上的离子基团被中和成盐后可自行地分散在水中而形成稳定的分散液。水性聚氨酯以其无毒、不易燃、不污染环境等优点愈来愈受到消费者的青睐,主要用作纸张、木材、纤维、皮革等的表面涂饰。其中阳离子型水性聚氨酯对疏水性的聚酯、丙烯基类纤维具有良好的润湿性,在化学纤维涂层整理、复合中应用较广。但与溶剂型聚氨酯相比，由于存在亲水性基团，胶膜的耐水性等还存在一定的差距。为改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能、扩大水性聚氨酯的应用范围,就必须对水性聚氨酯进行适当的改性。本工作研究了加入少量环氧树脂( EP) ,引入交联结构来改性水性聚氨酯 ,提高涂膜的耐水性,同时显著改
4、善其力学性能等。一、实验部分1、主要实验原料和规格异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；聚醚二元醇(Mn=10003000)；一缩二乙二醇(DEG)；环氧树脂E-51；N-甲基二乙醇胺（MDEA）；冰醋酸(CH3COOH)；以上均为工业级，二月桂酸二丁基锡(T-12)；辛酸亚锡(T-9)。2、水性聚氨酯树脂的合成在干燥氮气保护下,将PPG，IPDI，E-51按计量加入三口烧瓶中并加混合催化剂,混合均匀后升温至85左右反应2h,再加入适量DEG，85左右反应1h,最后加入MDEA和丙酮60反应至NCO含量不再变化，降温至40出料。将预聚体用CH3COOH中和后加水进行高速乳化,得到乳液。减压蒸馏脱去溶
5、剂即得产品。3、膜的制备将不同配方制备好的水性PU 乳液放置在自制的玻璃膜板中,室温成膜后放入60 的烘箱中干燥恒重,放置在干燥器中备用。4、吸水率的测定将乳液干燥成膜,准确称取2 g 左右的涂膜样品,放入烘箱中在100 下进行干燥,在室温下放入蒸馏水中浸泡,观察其发白时间。5、红外光谱测定将全反射红外光谱技术(ATR)应用于水性聚氨酯胶膜检测。采用Nexus-870型FT-IR全反射红外光谱仪（美国Nicolet仪器公司）测试,测出红外光谱并分析比较所获得的图谱。二、结果与讨论：1、红外光谱分析图1 水性聚氨酯其胶膜的ATR（全反射红外光谱）光谱图由图1可见：3400cm-1为N-H伸缩振动
6、吸收峰，文献1认为N-H游离态吸收峰在3449cm-1左右，氢键化在3295cm-1附近，因此，胶膜的N-H键已氢键化。2971cm-1，2927cm-1，2872cm-1为CH3，CH2，CH的伸缩振动吸收峰，1714cm-1为酯羰基吸收峰。硬段上的羰基,游离态吸收峰在1732cm-1左右,有序化氢键的吸收峰在1701-1703cm-1左右。因此,胶膜中有部分C=O氢键化。1105cm-1为 C-O-C吸收峰。1241cm-1为环氧树脂的特征吸收峰2。红外光谱分析表明环氧树脂改性水性聚氨酯的合成。2、 反应条件的选择21 环氧树脂的加入方式对反应的影响环氧树脂为多羟基化合物，为和-NCO发生
7、反应提供了可能性。本实验分别在不同的合成阶段中加入E-51。发现如果在第一步的反应中加入E-51，能够形成均一稳定的乳液。如果在扩链阶段加入，形成的乳液放置一定的时间后，上层会漂有少量的油状物，根据对比实验可以判断出该油状物为未反应的环氧树脂。原因可能是在扩链阶段加入，由于同时存在E-51和小分子扩链剂，而E-51的粘度和分子量较大在此阶段扩散较难，难以充分的发生分子间的碰撞，在相同的反应时间内不能完全的反应，因此最后的乳液中存在未反应的环氧树脂。所以合理的改性过程应该在第一步加入环氧树脂。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法和自乳化法，本试验采用自乳化法既在聚氨酯分子链中引入亲水性的基团来实现
8、水溶性，阳离子型水性聚氨酯的实验中采用的扩链剂为 N-甲基二乙醇胺，一方面作为亲水性的扩链剂它能够提供水溶性所需要的季铵盐基团，另一方面在反应体系中起到催化剂的效果，因此反应的条件及加料的方式也和常规的阴离子水性聚氨酯的合成相比有一定的不同。22 扩链剂的加入方式对反应的影响本实验以DEG作为扩链剂，比较了DEG和MEDA加入顺序的不同对反应的影响。如果在合成时依次加入MEDA、DEG，反应体系粘度过大甚至会因引起凝胶，乳化过程难以进行。这是因为先加入MEDA后，体系中相当于存在大量的催化剂，如果再加入其他的小分子扩链剂，-NCO会和-OH剧烈反应，体系温度和粘度难以很好的控制，本实验曾尝试过
9、控制反应温度，但效果不是很好，需要加入大量的溶剂，一方面提高了合成的成本，另一方面会对后续的脱出溶剂造成不便。调整合成的工艺依次加入DEG、MEDA，体系的粘度相对的减小，温度也能更好的控制，预聚体能够充分的乳化，形成均匀的乳液。23 亲水性扩链反应的温度和时间采用依次加入DEG、MEDA的方法。探讨亲水性扩链反应的温度和时间。在这一步中如果温度过高则反应剧烈，粘度过大容易引起凝胶；如果温度过底，亲水性扩链剂难以完全的反应，会导致产物亲水性下降。本实验分别在55、60、70三个温度条件下进行实验，得出结论，在55的条件下，得到的乳液呈乳白色、不透明，胶粒大，难以存放稳定。在70条件下反应，体系
10、极容易凝胶。而在60条件下，反应能够平稳的进行，形成的乳液透明均匀。在60条件下反应，分别反应30min、40min、50min,得到不同的乳液，实验表明较合理的反应时间为40min.3、反应配方的选择31 环氧树脂的含量对胶膜耐水性及力学性能的影响 本实验条件下采用环氧树脂共聚改性，探讨E-51的加入量对体系综合性能的影响。在同样的异氰酸指数和-COOH含量情况下，得到的不同E-51质量分数的复合乳液胶膜性能见表1. 表1、E-51质量分数对乳液及胶膜的影响E-51质量分数 乳液外观 胶膜发白时间 （h） 拉伸强度Mpa 断裂伸长率0% 透明泛蓝光 1 4.0 1450%3% 透明泛蓝光 6
11、 10.7 860%4% 透明泛蓝光 8 11.7 740%5% 乳白色 1.5 2.5 2000% 6% - - - -从表1，可以看出，随着环氧树脂的质量分数从0%增加到4%时，胶膜的发白时间由1h增加到8h,耐水性得到了很大的增强;同时拉伸强度从4.0 Mpa增加到11.7Mpa, 断裂伸长率由1450%下降到740%，机械强度得到明显的增强。但是，胶膜的性能并不是和环氧树脂的质量分数的增加而一直增强。有表1可知环氧树脂的质量分数达到5%时，胶膜的拉伸强度和没有环氧树脂时的相比反而下降并且断裂伸长率提高原因可能是由于环氧树脂本身是多羟基化合物，在共聚改性中参与缩聚反应，使得聚氨酯的分子链
12、中引入交联网状结构，加入的量越多，交联点密度越多，交联网链数越大， 在扩链阶段阻碍了小分子扩链剂和-NCO的充分反应，使得分子量过小，同时降低了树脂中硬段的含量，因此拉伸强度下降以及断裂伸长率上升.实验中发现当E-51的质量分数达到6%时，预聚体的粘度过大，乳化非常困难，不能形成稳定的乳液。因此合适的含量为5%。32 亲水性扩链剂的含量对乳液和胶膜耐水性的影响阳离子水性聚氨酯是在聚氨酯分子链中引入亲水性的基团来实现水溶性。本实验采用N-甲基二乙醇胺作为亲水性扩链剂。其在树脂中的质量分数对乳液和胶膜的影响见表2。 表2、亲水性扩链剂的含量对乳液和胶膜耐水性的影响亲水性扩链剂的含量 乳液外观 胶膜
13、发白时间 （h）6% 透明泛蓝光 25.5% 透明泛蓝光 3.55% 半透明 84.5% 乳白色 - 亲水性扩链剂的含量的对乳液的稳定性很大, 太小（4。5%）时的得不到稳定的乳液。因为聚氨酯乳液是通过在主链中引入亲水性的季铵盐基团基化合物，所以亲水性扩链剂的含量越大分子的亲水性就越强，分散性越好。但太大时膜的吸水率较大，影响膜的性能。由表2可以看出，随着亲水性扩链剂的含量的增加，乳液逐渐的变的透明，粒径变小，但耐水性下降，因此合适的含量应该在5%左右。33中和度对乳液性能的影响中和度是指MDEA和成盐剂的摩尔比，本实验采用乙酸作为中和剂，表3是中和度对乳液外观、粘度的影响。表3中和度对乳液外
14、观、粘度的影响中和度% 75% 80% 85% 90% 100%乳液外观 乳白色 乳白色 半透明 透明 透明粘度/mPas 170 190 230 235 320中和度过小，分子链中没有足够的亲水性的基团，形成的乳胶粒的双电层厚度较小，相应的粒子间的排斥力较小，得到的乳液不稳定。中和度过大，乳化完全，粒径较小，得到的乳液粘度大。由表3可以看出，随着中和度的增加，乳液变由乳白色到透明，粘度逐渐变大。因此合适的中和度为85%100%。三、 结论通过实验发现，合成阳离子性的环氧树脂的反应最佳工艺：将环氧树脂在预聚第一步和多异氰酸酯、聚醚二元醇一起反应，最后一步将N-甲基二乙醇胺在60反应40min后降温冷却乳化。环氧树脂的含量在5%得到的乳液和胶膜性能较好。参考文献：1罗建光，赖国隆，毛名飞， 陈志泉。环氧树脂改性水性聚氨酯的研究。涂料工业，2002，（12）：1-32 许戈文，熊潜生，王彤。水性环氧改性聚氨酯涂料的研制。涂料工业,1998 ,28（11）：30-32 周海峰，男，（1983年-），安徽大学化学化工学院硕士研究生，从事水性聚氨酯研究。*通讯联系人：许戈文，安徽大学化学化工学院，研究员，通讯地址：安徽合肥肥西路3号，邮政编码：230039，电话：13305519020，E-mail：xugw