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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流浮法玻璃微气泡的处理技术.精品文档. 洛阳工业高专2005年 应届毕业生毕业论文浮法玻璃气泡的处理技术指导老师：刘缙 学生： 刘志彬 学号：0110216 班级：02101 浮法玻璃微气泡的处理技术摘要：浮法工艺中，气泡是影响浮法玻璃质量的三大缺陷之一，国内浮法生产厂家普遍亏损因此，要摆脱困难的方法之一就是必须解决气泡问题。关键词：浮法玻璃 , 气泡 Summary: In technology of the float method, the envelope is one of the three big defects that aff
2、ect the quality of the glass , the companies that produce glass in this way are usually keeping lossSo one of the methods to get rid of the difficulty is have to solve the problem of the envelope .Key words: The glass of the float method, envelope.目录前言4一、 浮法玻璃产品中气泡处理技术的重要性5二、 气泡的分类6三、 浮法玻璃中气泡的成因10四、
3、 气泡的分析检验，成分确定18五、 浮法玻璃中气泡的消除21六、 联系实际生产谈浮法微气泡。36七、 致谢41 前言 浮法是一种先进的成型工艺，在世界上迅速推广发展，技术日趋成熟。具有高速、优质、生产厚度范围大，成本低，布局简单便于实现全生产线自动化等优点。浮法玻璃的成型原理与传统的方法不同，浮法玻璃的成型是在自由锡液面上进行的，玻璃液所受的重力完全由锡液承受，玻璃在成型过程中能缓慢而均匀的冷却，表面张力能够充分发挥作用，使玻璃表面得以抛光，浮法玻璃的抛光是在锡槽中进行的，锡槽中具有高温和均匀的温度场，锡液温度可以自由调节，且横向温差小，玻璃液与锡液几乎不浸润，无化学反应。浮法生产的成形过程是
4、在锡槽中完成的，锡槽有一定的深度，其高温区温度达1200以上，并保持一定的温度制度，通入保护气体（N2及H2）防止锡液的氧化。从玻璃熔窑出来的温度约为1100左右的玻璃液，通过流道、流槽流到锡槽的锡液表面上，在重力及表面张的作用下，玻璃液摊开成为玻璃带，玻璃带在拉边机、挡边器等成形设备的作用下，形成能达到生产要求的厚度、宽度的玻璃带，向锡槽尾部拉引，经过抛光、硬化、冷却后被引上过渡辊台，辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽，送入退火窑，经退火后的玻璃带在冷却部被切裁成所需的板面，然后送入成品库储存。一、 浮法玻璃产品中气泡处理技术的重要性 在Na2-Ca2-SiO2 系统的工业玻璃中气泡是气体在玻
5、璃中存在的可见形态，它破坏了玻璃制品的外观和光学均一性，气泡与它周围玻璃的膨胀系数不同，产生应力，降低了玻璃制品的机械强度和热稳定性，造成大量的废品和次品玻璃，严重影响玻璃厂家的利益。所以浮法玻璃产品中的气泡问题一直是困扰着玻璃生产厂家的一大难题，在生产实践中，气泡、夹杂物（结石）和玻筋往往是影响浮法玻璃质量的三大缺陷。例如，高档气车玻璃、光学和IT行业使用的浮法玻璃对气泡大小要求非常的严格，如发达国家，用于汽车玻璃的浮法原片，直径大于0.2mm的气泡每公斤玻璃液低于0.05个，大于0.5mm的气泡为拒绝缺陷。国内虽然有许多浮法生产厂家，但是除合资厂外，可满足高档汽车玻璃质量生产的浮法线很少，
6、其中玻璃熔化时气泡不能很好控制是主要的原因之一。目前国内浮法生产厂普遍亏损，摆脱困难的办法之一应是生产高附加值的浮法玻璃，因然，需要厂家改进气泡质量等问题。 为此，国内外很多研究人员运用各种理论及模拟手段对玻璃中的气泡特别是微气泡的成因及消除方法做了深入的研究，在玻璃生产实践中也摸索出了很多减少直至消除可见气泡的方法及手段。由于玻璃中气泡的产生因素许多，其中既有化学的，也有物理的，还有一些是物理化学的及其它因素都可能导致气泡的产生，同时这些因素之间很多又存在着相互影响，所以为了最终确定浮法玻璃产品中的气泡起因和气体成份，在研究领域，以及一些特殊的玻璃行业，如电子玻璃及光学玻璃行业等，常常采用以
7、下方法：微化学法（Micro-chemistry）、气相色谱法（Gas Chromatography）、质谱法（Mass Spectrometry）激光拉曼谱法（Laser Raman Spectroscopy）、超高真空质谱法（UHV-MS）等来分析气泡中的气体组成及组分含量来寻找气泡起因的线索。二、 气泡的分类 在玻璃制品中的气泡，常按它们的直径或单位体积（或重量）内的个数多少来判断，以些表示缺陷的程度，并划他玻璃的等级。为了更好的研究玻璃中的气泡，我们必须把气泡进行合理的分类，气泡，按照它的形状和大小，有各种名称和分类，比如按照尺寸大小，气泡可以分为灰泡（直径0.8mm）。气泡的形状可呈
8、球形，椭圆形或细长的线形，它们的变形主要同成形过程有关，气泡中的气体可： O2 、H2、 、H2O 、CO 、CO2 、SO2 、SO3 、H2S 、NO2 、N2。按其产生的原因，气泡可分为：2.1配合料调制不良生成的泡 配合料本身就多少有发泡的倾向，然而当配合料粒度、水分、碎玻璃加入量等不适时，便容易产生空气气泡和CO2 2.2.1一次气泡 配合料在熔化过程中，由于各组份一系列的化学反应和易挥发组份的挥发释放出大量的气体。通过澄清作用，可以除去玻璃中的气泡，但实际上，玻璃澄清结束后，往往有一些气泡没有完全逸出，或是由于平衡破坏，使溶解了的气体又重新析出，残留在玻璃液之中，这种气泡叫一次气泡
9、。 配合料在熔制过程中，由于各组分一系列物理的，化学的和物理化学的反应及易挥发组份的挥发，从结构的观点来说，硅酸盐玻璃在形成过程中，在加热而导致各类盐类的分解主要是一些化学反应，其中产生大量气体的反应，主要是碳酸盐和硫酸盐等原料中化合物的分解，另外还有一些复盐，低共熔及多组分混合物在加热过程中发生的一些复杂化学及固相反应中均产生出大量含有多种组成的气体，这些气体存在于玻璃液中，即生成气泡。2.2.2二次气泡 玻璃液在澄清结束后，气液两相处于平衡状态，这时玻璃中不会重新生成气泡，但是尚有再发生气泡的可能。当玻璃液所处的条件有所改变，如窑内气体介质的成分改变，温度的改变，发生化学反应等，则在已经澄
10、清好的玻璃液内又出现气泡，这时气泡很小，这种气泡称为二次气泡。 二次气泡通常指已经澄清好的玻璃液里又产生和生产出来的气泡，这种气泡直径小，数量多。产生的原因有物理的和化学的两种，在浮法玻璃生产中，主要是热处理上的原因，主要是降温后的玻璃液中的气体将由于温度的升高，引起溶解度的降低，即在澄清温度下已趋于饱和状态后一但温度的升高就会析出十分细小的、均匀分布的二次气泡。2.2.3池窑操作不当引起的泡 当投料条件、熔化澄清条件不适当的时候，便留下泡，在搅拌条件规定得不当，便很容易留下泡，再者，已经澄清的玻璃在熔窑后部（如澄清部），由于温度的上升，或者炉内氛发生变化，便再次出现泡，这种现象称为再沸腾，还
11、原气氛使溶在玻璃液中的SO3还原，便生成SO2泡，此外，如果存在着气体溶解度不同的异质玻璃时，便会使与它邻近的玻璃液发泡。当熔融状态的玻璃急剧冷却时，还会在冷却部分中产生低压的真空泡。2.3玻璃液与耐火材料接触所引起的气泡 在玻璃窑炉内，最高温度有1600左右，玻璃液在这样的高温下，与熔窑内的耐火材料会生化学反应， 会对耐火材料产生腐蚀，耐火材料腐蚀后的一些成分进入玻璃液中会产生所泡，同时由于而为材料本身的原因也会使熔体产生一些气泡。2.3.1由物理原因产生的气泡 在耐火材料与玻璃液接触的界面，耐火材料表面凸出部分或有气孔敝露的部位成为核心，过多地溶解在玻璃液中的气体便成为气泡，此外，还有玻璃
12、浸入到耐火砖的气孔，将空气挤到玻璃液中去的情况。2.3.2耐火材料中的杂质引起的气泡 耐火材料中，如有碳，碳化物，氧化铁，氧化钛等杂质，便使玻璃出现气泡。在还原气氛中烧成的耐火砖多含有碳化物，多价元素的低价氧化物，当用碳化硅研磨材料加工耐火砖材时，如果清洗不充分便会产生CO2泡。2.3.3耐火材料被侵蚀而引起的泡 电熔耐火砖的胶结体中玻璃液在耐火砖表面形成变质层，它们的溶解度因为与玻璃液的不同，所以这些物质一进入玻璃液中，便容易成为生成气泡的根源，由这种原因生成的泡多为SO2或N2泡。2.3.4由于电化学作用所生成的泡在成为电解质的玻璃液中浸入两种物质，并在氧化气氛中接通电路时，会形成电池，则
13、从已成为阴极的物质中产生以氧为主要成分的泡，称之为电解泡。在还原气氛中则不易产生泡，当耐火材料成为电极时，酸度低的一方成为阴极，例如：含SiO2高的耐火材料，如果玻璃液与含碱土多的耐火材料接触，后者便发泡，如在耐火材料中，含有酸度较为低的杂质，当这杂质与玻璃接触时，杂质中便发生气泡，还有通过接地与耐火砖连成电路的铂热电偶也会成为电极而发泡，电解泡是一种很难找原因的泡。2.4混入杂质所引起的泡 在配合料中混入金属等杂物或由于操作不留意将金属器件或耐火胶泥等落入玻璃液中时，便产生气泡，金属器件通常是铁，而纯铁不易了泡，氧化铁或含碳、磷、钛的铁则发生SO2泡或是电解泡，在配合料中，混进燃料油或润滑油
14、也是不易引人注意的发泡原因，混进水分也导致强烈发泡。耐火材料和杂物混进玻璃液中所生成的泡，其气体分析如下表所列。耐火材料和其它所生成的气泡的成份（%）泡产生的原因 N2O2CO2COSO2H2O耐火材料生成气孔及泡核心95-99-痕迹-Z-研磨材料沾附 2030-70-80-AS电熔砖受侵蚀5-15-85-95AZS电熔砖受侵蚀80-90-10-20-锆石耐火材料0-595-100-电解泡（热电偶接地后）10-2078-902-3-混入杂质铁中碳化物10-60-60-9010-20痕迹-润滑油5-1075-9010-20痕迹尘土1-595-99水（卡脖处冷却水漏出）5.54.53060A=Al
15、2O3 Z=Zr02 S=SiO2玻璃是硼硅酸盐玻璃，其它例均为钠钙玻璃三、 浮法玻璃中气泡的成因 首先我们应认识到，浮法玻璃中产生及存在气泡是不可避免的，试图从玻璃中绝对消除气泡 ，在现有的工艺条件下是不可能的，作为浮法玻璃的生产来说，要尽量减少或消除玻璃产品中肉眼可以看见的气泡（当然，对高档玻璃（如光学玻璃）来说，这一要求不是不够的）。浮法玻璃生产实践中气泡主要产生于玻璃的熔制过程中，其次在锡槽成形过程中也可能由于某些原因而生成一些气泡。这说明浮法玻璃中产生的气泡的来源很多，但是归纳起来不外乎物理的，化学的及物理化学的反应过程。3.1配合料夹带及表面吸附的气体 这是玻璃中气体的第一个来源，
16、它们的量相对于配合料分解所产生的所体来说是微不足道的。浮法玻璃都是用薄层投料法投料，配合料面积大，而料层薄，所以裹夹在配合料中的空气，大部分在低温阶段，排挤了出去。 除非配合料水份太大，以致形成了较大的料团没有熔尽而使气体无法逸出料层以外，这种配合料自带的及表面吸附的气体在熔化初期就应该由挥发或蒸发过程被逸出，一般不会导致最终玻璃品中存在可见气泡缺陷。3.2硅酸盐玻璃形成过程中各种盐类他解所产生的气体 这类气体所形成的气泡在最终玻璃产品存在的气泡中扮演着主要的角色。硅酸盐玻璃形成过程中因加热而导致各种盐类的分解主要是一些化学反应，其中产生大量气体的反应主要是碳酸盐，硫酸盐等原料中化合物的分解，
17、还有一些复盐，低共熔及多组分混合物在加热过程中发生的一些复杂化学及固相反应中均产生出大量含有多种组成的气体。盐类分解所产生的气体量是很大的，根据计算，对普通Na-Ca-Si玻璃来说，光是酸合料中碳酸盐所产生的CO2 如以另一种氧化物的形式都留在玻璃中的话，它要占最终玻璃产品重量的17%，即其所放出的CO2气体的体积比最终玻璃的体积还要大得多。所以这些气体的产生是玻璃生产过程中必然要存在的同时它也为玻璃中最终可见气泡的逸出及消除起了很重要的作用。3.2.1 CO2的生成 玻璃原料的各种碳酸盐如：MgCO3、CaCO3、 Na2CO3,等在高温状态下都会发生化学反应放出CO2 。菱镁矿MgCO3在
18、300时就开始分解：MgCO3 MgO + CO2石灰石CaCO3在500开始分解：CaCO3CaO + CO2纯碱Na2CO3在700左右开始分解：Na2CO3 NaO+ CO2Na2CO3+SiO2Na2SiO3+ CO2在有SiO2存在的条件下，碳酸盐与之反应，这便大大降低了它的热分解温度，SiO2含量增加，此温度愈低。白云石MgCa(CO3) 2在700MgCO3分解完，CaCO3分解很少。3.2.2 SO2的生成 在SiO2 +Na2SO4 +CaCO3配合料（通常称为芒硝配合料）中的加热过程中的反应变化比在纯碱配合料中的反应变化要复杂得多，由于Na2SO4 的分解反应进行比较困难，
19、所以必须在有碳或其它还原剂存在时，才能加速反应。 500，开始有Na 2S和Na2CO3生成，并有CO2放出；Na2SO4+2CNa2S+2CO2Na2S+ CaCO3Na2CO3+CaS500以上，有偏硅酸钠和偏硅酸钙生成，反应如下：Na2S +Na2SO3+SiO2SO2+2Na2SiO3+SCaS+Na2SO4+2SiO2Na2SiO3+CaSiO3+S+SO2SiO2+ Na2SO4Na2SiO3+SO3 (约1350时完成)2SO32SO2+O2Na2SO4Na2O+SO2+0.5O2 （在1140-1470范围内） 以上这引起能生成SO2的反应，如果SO2溶入了玻璃液中不能在澄清阶
20、段给逸散出来，就可能在给最后的玻璃制品中带来气泡缺陷。3.2.3澄清气泡 均匀分布在玻璃中，以小气泡的形式出现和主要含有O2 或SO2是澄清气泡的三个特征。它们由化学澄清剂不足，或者受到不利的玻璃液流而产生的。玻璃液的澄清主要在玻璃液层表面进行的，尤其是处在熔窑液流最高的温度区域，进行得充分、完善。但是，随着对流，一些未完成澄清的熔体流到温度较低的区域，臂如流到了冷却部，或流到了池的深层等部位，由于澄清的不足，可以想像，这些小气泡是无力升逸的。也只有更低的温度下被熔体吸收了。如若吸收不完，这些气泡就构成了制品含气泡的缺陷。由此可知，高温大澄清和使用浅池不用深池，提高深层液流温度，未对小炉到卡脖
21、留有相应的长度等措施对澄清玻璃很有好处的。如澄清长度不够，也即澄清的时间不足，在这种条件下不利于提供高质量的玻璃液。 在澄清区用小勺取样分析，若CO2 含量低， N2的含量高，足以证明澄清不足或说澄清质量低下，反之，就说明澄清良好。3.2.4二次气泡 溶解在玻璃熔体中的气体往往有二大特征：一是不可能将它们从溶体中完全去除干净；二是过饱和性。例如：以硫酸盐为澄清剂的钠钙玻璃，达到平衡时，SO2 的溶解度是0.02-0.05%wt但这种工业玻璃的成分分析常在0.2-0.5%的范围内，几乎大到十倍或十倍以上的程度。 这种过饱和性是熔体中的气体存在向平衡状态过渡的阻滞。过饱和气体向平衡状态过渡的方式有
22、：通过扩散从熔体的表面逸出；形成泡核；当化学溶解的过饱和气体的析出速度超过了与的情况，当然也超过了促使物理溶解度增加的速度时，就产生了二次气泡。 通常认为，二次气泡是从无气泡的熔体中重沸引起的说法，不是很科学的，因为肉眼看不见的泡核和微泡永远是存在着的。 一般认为二次气泡来是物理的（热或机械的作用）和化学的（包括电化学）的原因。 除H2O之外，各种化学溶解气体的溶解度都是随着温度升而降低的。因而提高熔体温度易于使溶解气体产生过饱和。过饱和浓度与平衡浓度相差越大，再生气体的析出危害也就越大。那些溶解度随温度改变而变化很大的气体，在温度迅速提高的时，会在熔体中产生很大的压力，促使气泡长大，或产生新
23、的气泡。 二次气泡的特点是直径小（一般不于0.1mm）、数量多（每厘米3玻璃中可达几千个气泡）、分布均。二次气泡又称再生泡或灰泡。不同的玻璃产生的二次气泡的原因是不一样的。现叙述如下：3.2.4.1 硫酸盐的热分解在已澄清的玻璃液中往往残留有硫酸盐。这些硫酸盐可能来自配合料中的芒硝，也可能是炉气中的SO2、与碱金属氧化物反应的：Na2O+ SO2 +1/2O2 Na2SO4在以下两种情况下均能产生二次气泡。第一、 由于某种原因使已冷却的玻璃液重新加热，这导硫酸盐的热分解而析出二次气泡，实践证明，二次气泡的生成量不仅取决于温度的高低，而且也取决于升温速度。较快的升温会加快二次气泡的形成。第二、
24、当炉中存在还原气氛时，亦能使硫酸盐产生热分解而析出二次气泡。SO2-4 +CO SO2-3+CO2SO2-3 +SiO2 SiO2-3+SO23.2.4.2 玻璃流股间的化学反应。当一股含有硫化物的还原性的玻璃流与一股含有硫酸盐的氧化性玻璃相遇时，由于生成更易分解的亚硫酸盐而可能生成SO2的二次气泡。S2-+3SO2-4 4SO2-3SO2-3 +SiO2 SiO2-3+SO23.2.4.3由于耐火材料中小气泡的成核作用而引起的二次气泡。重钡光学玻璃在熔制后其气泡数量特别多，一般认为这种二次气泡是由玻璃液中过氧化钡的还原而造成的。BaO2 BaO +1/2 O2BaO2分解放出氧，即生成小气泡
25、。另外，钡玻璃在降温时，由于玻璃液对而火材料的侵蚀也可能出现二次气泡。3.2.4.4溶解气体被析出气体的溶解度一般随温度的降低而升高，因而冷却扣的玻璃液再次升高温度时交放出气泡。但也可能有这样的气体，它与一般的溶解度随温度的降低而升高不同，它溶解时是吸热的。当温度降低时，溶解的气体即行放出而生成二次气泡。3.2.4.5电化学反应引起的二次气泡由于在玻璃液中产生的电动势，特别是使用的铂质器件和玻璃液的办面上产生的电动势，其带电离子向电极方向迁移，能引起O2气泡的产生。因些使用铂衬里，热电偶搅伴器等铂质器件时，要特别注意这一点。3.3其它外界因素引入的气体这部分的气体主要有：熔窑耐火材料与熔融玻璃
26、液反应产生的气体，窑内火焰燃烧，产生的一些气体溶入玻璃液；掉入玻璃液中的一些异物如铁体等产生的气体；锡槽槽体耐火材料产生的气体。此外还有在锡液中因氢和氧的反应所产生的气泡等，这些类型的气泡在浮法玻璃正常的生产工艺条件下一般比较少见，但在特殊情况下也会出现从而导致比较严重的气泡问题。3.3.1熔窑耐火材料与熔融玻璃液反应产生的气体。耐火砖不论是开口气孔还是闭中气孔，所含气体都会因被侵蚀而被打开的。在毛细管力作用下，玻璃液被吸入孔洞中，气体会从较粗的气孔外排出，砖的气孔率愈高，析出的气体随气孔率的增加成线性关第，普通粘土砖较低电熔砖产生的气泡的几率大20-30倍。其实，从玻璃制品中所造成的由耐火材
27、料排气所放的气泡缺陷上看，要比我们想像的要小得多，因为排气大多在熔化和澄清区，在澄清过程中也有升逸和吸收之故。另外，耐火材料的原料中含有碳，又在还原气氛中烧成，这是最大的危胁，远比耐火砖含气孔率高低更为严重，若含有黄铁矿杂质，则与玻璃熔体反应产生大量的SO2气体: 2FeS2+11SO3Fe2O3+15SO2耐火材料加工时，也有C（金刚石砂轮）或SiC （金刚砂砂轮）粘附砖的表面，也给玻璃带来气泡,主要的反应如下：SiC+4SO3SiO2+4SO2+CO2 C+2SO32SO2+CO2 2C+O3CO C+2H2O2H2+CO2C+H2OH2+CO C+CO2CO新窑开始生产时，短时间内使玻璃
28、液产生大量的气泡。首先是耐火砖表面吸附的气体排出，而后表层之内的气孔中因热膨胀而排气，最后是侵蚀引起玻璃液打开封闭气孔之故。3.3.2窑内火焰燃烧产生的一些气体溶入玻璃液产生的气泡玻璃液对各种气体是有不同的溶解度的，所以熔窑在使用油、气等燃料燃烧对玻璃液加热熔化时，产生的各种烟气CO2 、CO 、NO2、N2等，如果玻璃液中的气体分压少于窑内空间气体分压那样会有一部分窑内空间气体溶入到玻璃液中，当然这种燃烧产生的一些气体溶入到玻璃液中产生的气泡量比其它的原因产生的气泡量要少许多。这种原因形成的气泡，气泡中原始气体的组成，大致与加热后的烟气相同。3.3.3金属铁引起的气泡在熔窑中，不可避免的使用
29、各种铁件，或是在配合料中不小心混入了铁钉等铁制器物。铁件在玻璃液中，逐渐溶解，使玻璃着色，而铁件中所含的碳与玻璃中的残余气体相互作用排出气体，形成气泡。这种气泡的周围常常有一层为氧化铁所着色而成的褐色玻璃薄膜，有时还出现褐色条纹，或附着有棕色条纹的痕迹，甚至还可能充满了深色的铁化合物，它们的颜色由棕色到深绿色。还有一种特殊情况是气泡带有一小块金属或其氧化物，在显微镜下，可以看到棕色到鲜明的西红柿色的硅酸铁结晶体。3.3.4锡槽气泡在正常生产工艺制度下，玻璃板下表面，不断地出现玻璃析下开中泡，即可明确的判定为“锡槽气泡”产生锡槽气泡的原因有3个： 锡槽槽底耐火材料因素如果锡槽槽底耐火材料用现场捣
30、打的耐火热混凝土，厚度大多在500mm以上，由于该槽底耐火材料水分多，厚度大，即使烘烤时间较长，耐热混凝圭的水分仍然无法全部排除，所以在投产后，当锡槽内温度变化时，耐热混凝土中残留水分不断的蒸发逸出，形成锡槽气泡。 锡槽施工因素锡槽槽底耐火材料施工中，如果出现锡槽槽底砖预留胀缝过大，石墨粉捣打不实，锡槽底砖与槽底钢板间间隙过大等问题。在加锡投产后，会出现锡槽槽底钢板局部温度过高等，锡液不断地向槽底耐火材料的空隙中渗透，将空隙中的气体排挤出来，形成锡槽气泡。另外，如果在石墨粉和螺栓孔封孔料施工过程中，施工现场清洁不好，石墨粉和封粉中混进铁屑，焊渣或有机杂质未能清理干净，那么在高温时，这些杂质自身
31、或周围的物质发生缓慢的物理化学反应，不断的生成气体而形成锡槽气泡。 锡槽烘烤因素锡槽烘烤过程中，如果锡槽槽底钢板温度太低，槽底砖和砖缝下部的易挥发性物质（诸如水分，油污，有机物杂质等）难以在短时间内完全排除，回锡投产后，当锡槽槽底温度升高时，这些易挥发性物质继续挥发而形成锡槽气泡。锡的质量因素浮法玻璃和产工艺设计要求：用于锡槽的锡为加工纯锡，其化学成分应符合国标（GB728-84）规定的特定锡（Sn-01）的要求。即锡的纯度应在99.95%以上，而实际情况是，有些厂家用的锡达不到国标要求，某些锡中还含有较低多的Cd、Zn等低沸点的杂质在高温下的蒸汽压很高，如果含量超标，则杂质物质快速汽化自锡液
32、中逸出，造成玻璃板下的锡槽气泡。四、 气泡的分析检验，成分确定（一）国外把气泡区分为两类d0.2mm和d0.2mm，并研究其商值：Q=d0.2/d0.2nd0.2+d0.2这就给研究气泡的形成地点提供的方便。经常有规律的从生产线上取出较大尺寸的、具有代表性的玻璃试样，测定其个数n和大小两类的个数，并检测出气泡中的气体成分，是判明气泡来源的重要手段，构成稳定生产，进行物化监控之主要环节。如两种类别的气泡（以直径来区分）都来自于熔化部（或澄清部），当总数n减小时，商值Q变化是不大的。如d是来自于澄清部（或熔化部），而大气泡是由别的原因产生的，则从商值Q就可发现，澄清过程已有了改善.当生产高质量的玻
33、璃制品的时候，情况比正常时还来得理想，凡能取到熔体作为试样的地方，都应当留下试样，并分析各处试样中气泡里的气体成分。依次再从正常偏离正常和远离正常时的试样中，作如上的气泡中气体成分的分析，获得这些可贵的资料很有用处。例如，当气泡中的CO2含量为8%时，不难断定，它是流液道处所产生的气泡了，因为正好是该部位温度下的平衡分值。气泡产生的部位如在表层，这必然后期产生的，如在流液槽产生的，另外，气泡附近有否其他缺陷伴生着也需要弄清楚。如与条纹连在一起，则很可能是由硝水（Na2SO4漂浮液）造成的硝泡了。如与节瘤相连，则有可能由碹滴产生的。如与结石伴生，则由耐火材料产生的。（二）对气泡及其伴生物作显微镜
34、，偏光显微镜，条纹光学分析、微量的光谱分析等检查，为系统的寻找气泡缺陷的来源，提供可靠的依据。例如，用条纹光学法检查可判定它是否由耐火材料侵蚀所致。泡径显示法，这种方法较复杂但是对设备的要求较为简单，所以许多厂使用这种方法来分析气泡。主要步骤如下：将带有气泡的玻璃样磨成薄片至气泡的玻璃壁极薄为止（0.5mm）以下，然后将试样浸入盛甘油的小容器中并在其中用针刺穿气泡壁，气体在甘油内形成气泡，慢慢浮起，用载玻片将气泡接住，并粘在轼玻片上，将载玻片置于显微镜下，测量气泡的原始直径，然后通过很细的吸管，将不同的吸收剂注入气泡中，使之相互作用，每次作用后测定气泡直径的大小，根据气泡直径与原始直径的比值可
35、算出气体混合物中的各百分比。以下是一家公司对这种方法的具体运用，用气体吸收法对玻璃气泡中可能存在的化学成分进行回收，通过测量特定的吸收液对玻璃气泡吸收扣体积的改变，可以确定该化学成分在玻璃气泡中的含量。1、 仪器和设备主要仪器设备有5ml医用注射器3只并附钢针；一次性塑料杯2只；玻璃盖片2片、细长金属丝一根，长铁钉（磨尖）一个；40倍放大镜一台（最大量程6mm）；游标卡尺一台。2、 吸收剂的配制；CO2吸收剂的配制：10gKOH溶于10ml蒸馏水中；O2吸收剂的配制：25g 焦性没食子酸，溶于煮沸过的2%硝酸50ml。使用时与吸收CO2用的KOH溶液1：1混合，该溶液呈淡黄色，当溶液变成暗浑，
36、不易观察里边的气泡时就废掉，使用时重新配制；CO吸收剂：氧化铜氨溶液（最好预先配制并至少保持2天以上）分析纯甘油1-2瓶。3、 操作步骤将凡士林均匀的涂抹在5ml的注射器推送杆外壁，缓慢的将推送杆顺时针旋转入注射器身，使其接触面均匀透亮。装针时将注射器嘴涂上少量凡士林以加强密封性。注射器装好后进行试漏，以吸入KOH溶液时不产生空气泡为宜。将三种吸收液吸入已备好的注射器中备用。将分析纯甘油注满一次性塑料杯（注意倒入时尽量使甘油不产生气泡），将盖玻片推盖在塑料杯上，推入时应赶尽空气泡为宜。将气泡放入塑料杯中（试样带入气泡时重新赶走气泡），用铁钉刺破玻璃气泡，使游离出来的气泡在甘油中浮起，迅速测量其
37、气泡直径D0（大于6mm用游标卡尺，测量时用x,y轴切线测量）间隔3min再次测量气泡直径D1，如果气泡直径很快减少说明气泡中有SO2气。 测量直径后用CO2注射器将气泡吸入，并将气泡在该吸收液中来回翻动，保持3min后，将气泡重新推入盖玻片下测其直径D2。 同样办法测量O2、CO气体直径D3、D4。4、 计算气泡中各种气体化学成分计算公式如下：VSO2 =(D03- D13)D03100%VCO2 =(D13- D23)D03100%VO2 =(D23- D33)D03100%VCO =(D33- D43)D03100%VN2 =1- VSO2 -VCO2 -VO2 VCO这样通过以上的测试
38、，我们由可以结合生产实际分析出气泡的类别和找出发泡原因，并根据原因采取针对必的措施，改善玻璃中气泡缺陷，使玻璃生产质量提高。五、 浮法玻璃中气泡的消除玻璃液中各类气体的存在形式主要有四种状态：1） 可见气泡；2）溶解于玻璃液中的不可见气体；3）与玻璃液中某种组分形成了化学结合的不可见气体；4）吸附于玻璃熔体表面的气体。一般来说，玻璃液中在硅酸盐形成和玻璃形成过程中产生的大量气体在这两个过程结束后已大部分逸散，大约还有着玻璃液体体积10%的少量气体以可见的气泡和不可见的溶解或化学结合气体的形式残留在玻璃液中，而其中又以不可风的溶解或化学结合态气体为主。玻璃生产中通过澄清过程要消除的是玻璃液中的可
39、见气泡而不是全部气体，不管采用什么手段，但是要达到这一目的的主要途径有二：1） 气泡的逸出，即玻璃液中溶解或结合态气体进入可见气泡后使气泡逐渐长大上升逸出。2） 气泡的消失，即玻璃液中的可见气泡逐渐溶解于玻璃液内而消失。5.1气体在玻璃熔体中的溶解度原料中析出的气体，窑内气氛，熔体中的气体，随温度、分压、气氛和玻璃组成所产生的各种气体在熔体中的溶解和析出现象，加之各种的意外情况和别的因素，例如杂质和杂件掉入熔池中，耐火材料（C和气孔等），以及操作不当等的影响，使制品残留的气泡会有大小多少之分，那么不管何种因素起主导作用，气泡的形成、变化、消失、再出现的过程，是气体在玻璃熔体中溶解和扩散的结果。
40、可见了解各种气体在玻璃熔体中的特性和行为方式，对减少玻璃中气泡是很重要的。5.1.1物理溶解度惰性气体和对熔体不产生化学反应作用的其它气体，如He ,Ne,Ar,Kr,Xe,Rn和N2等气体。主要表现为物理溶解。常压下，物理溶解的气体量是化学溶解的10-3-10-4倍，物理溶解度的改变，分离出来的气体量很小，且动能过弱，不足以形成新的冲破极大键力的微泡。物理溶解度Ci =LPi （实践中用本生溶解系数BU=Ci/Pi ）混合气体与熔体不发生化学反应时，平衡关系符合享利定律：在给定温度下，某一气体在液相中的浓度Ci与它的气相分压Pi成比例，式中L为溶解度系数。与化学溶解度相比，常压下，物理溶解的
41、气体量小得太可怜了。压力不变，温度对于物理溶解度就比较敏感：从1300升到1480始的时间，N2的溶解度从3.710-4（Ncm3 /cm3glass）增至5.710-4即增加54%；如若从1480降至1300，则又可排出2.010-4（Ncm3 /cm3glass）,从标准状态折算到1300时为10.5610-4（Ncm3 /cm3glass），含32个0.4mm的氮气泡。足以证明，温度对于气泡大小和气泡中某种气体的分压产生极大的影响。物理溶解度还与碱含量有关系，物理溶解度随着碱含量的增加而减少；含碱不变，物理溶解度又碱离子在玻璃中所占体积的增加而增大，以及气体原子或分子或分子直径的增大而减
42、少,这是一般的规律，而分子大的气体，如N 2，它与碱离子浓度大小没有关系，分子小的气体，如He,Ne的物理溶解度随碱含量或网络外离子（R2O和RO）含量的减少而线性的增加。一些主要是化学溶解的气体，O2，SO2，CO2，H2O等，在玻璃熔体中的物理溶解度，大致与N2接近。1300-1400时，在3.710-4-4.210-4之间。对温度的敏感性，也与O2一样。 5.1.2化学溶解度，1 水的溶解度在所有残存于玻璃制品里的气体中，H2O占据较大的比率，这与炉气、配合料中含有水以及水在玻璃熔体中的溶解有关。在前人的研究中指出，“水蒸气在玻璃熔体中的溶解度与水蒸汽分压平方根有关”。CH2O=LPH2
43、O0。5水在硅酸盐熔体中，不是以H2O分子，而是一开始就分开为两 半，以H质子和OH氢氧根离子状态熔解的。在石英玻璃中，H+质子首先与玻璃中的硅氧结合而产生了水解反应。（ Si-0-Si ）+(H+OH-) ( Si-0H)+(OH-Si )在碱硅酸盐玻璃中，是H+质子与硅氧键（ Si-0-）键结合，或说成由H+质子取代R+碱离子的置换反应。（ Si-0-R）+（H+OH-） ( Si-0H)+R+0H-所以水在玻璃液中的溶解度一般随温度的增加而略有增加，随含碱量的增加而增大。气体在硫酸盐玻璃中的溶解量气体CO2O2H2OSO2小计1重量%0.020.060.040.300.42Cm3/g0.
44、100.400.500.901.902Cm3/cm30.04350.17390.21740.39130.8261物理4.210-4416.810-4倍数0.8261/16.810-44922 CO2的溶解度浮法平板玻璃中，配合料有大量的碳酸盐，在配合料H2O，N2，O2基本排尽之时，在较高温度下，碳酸盐才会分解，使初熔阶段的熔体CO2的浓度很大，这与初熔时碱量高有关，并容易产生过饱和现象。与炉气对比，熔体中的CO2不足以达到与炉气中的CO2平衡，必然会在初熔和初澄清的阶段达到过饱和。虽然CO2的溶解度比不上H2O和SO2，但几乎每只气泡中都含有CO2气体，生产中，常用CO2含量来判断气泡形成时
45、间的长短。CO2在玻璃液中溶解形成真隙式碳酸盐基团，溶解度随碱含量及有效非桥氧的增加而增大；随着温度的增加而减少，其反应式为：CO2+ Si-0-= Si-C03-3.S的溶解度目前，平板浮法玻璃工业和日用玻璃工业，目前大多数企业仍是用硫酸盐作为经济实惠、效能显著的澄清剂。在高温下1100， S03本身具有以下平衡式：S03 S02+1/2O2在1100以上S03气体完全分解了，硫在还原条件下，以S-2的形式溶解取代非桥氧并形成复杂的多硫化物：H2S+ Si-0- Si-S-+ H20硫在氧化条件下，则以S03的形式与非桥氧配位后形成填隙SO4-2阴离子SO3+ Si-0- Si- SO4-因此可以看出硫的溶解度与氧化还原条件及碱性都有很大的关系，硫化物及硫酸盐的溶解度都随玻璃液中含碱量的增加而增大，S-2溶解度随温度的升高而增大