煤焦油及深加工.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流煤焦油及深加工.精品文档.煤焦油及深加工第一节 煤焦油的生成和性质煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色黏稠状液体，简称焦油。煤焦油按干馏温度不同可分为低温焦油和高温焦油。低温干馏相对密度较小，其组成中烷烃、烯烃及芳香烃约占50左右，酚类含量可达30左右，其余为吡啶碱类为主的含氮化合物、含硫化合物及胶状物质，在褐煤焦油中还含有大量石蜡。高温焦油是低温焦油在高温下二次分解的产物，现代炼焦生产中得到的焦油属于高温焦油，现主要讨论。高温焦油主要是由芳香烃组成的复杂混合物，它的产率、质量和组成取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程中的操作条件。

2、炼焦煤料的生成年代轻，煤的挥发分含量高，开始软化的温度低，胶质状态温度间隔长，则焦油产率大。在焦炉操作方面，炉墙温度增高和炉顶空间温度增高，会促使焦油组分热解，使焦油产率降低，焦油中的高温产物蒽、萘、沥青和游离碳的含量增加，密度增大，酚类及中性油类含量降低。炭化室装煤不足和焦炭过火，相当于提高了炉顶空间温度和炉墙温度，另外，焦油的产率和组成还受炼焦炉压力制度的影响。通常情况下，煤焦油的产率（产量）约为装炉煤的3%4%。煤焦油中估计含有上万种有机物质，绝大多数部分为带侧链的多环、稠环化合物和含氧、硫、氮的杂环化合物，并含有少量的脂肪烃、环烷烃和不饱和烃，这些物质按化学性质可分为中心性的烃类、酸性

3、的酚类和碱性的吡啶、喹啉类化合物。目前，已鉴定出近500种化合物，其含量共占焦油质量55%左右。焦油的主要组分含量见表:名称 含量 名称 含量 名称 含量苯 0.12-0.15 苊（e） 1.2-1.8 屈 0.65-2甲苯 0.18-0.25 芴（WU） 1.0-*1.2 吲哚（yinduo） 0.08-0.2二甲苯 0.08-0.12 氧芴 0.6-0.8 苯甲腈（jing） 0.02苯的高级同系物 0.8-0.9 苯并氧芴 0.5-0.7 苯酚 0.2-0.5茚(yin) 0.25-0.3 苯并芴 1.0-1.1 三混苯酚 0.4-0.8古马隆 0.04 蒽 1.2-1.8 二甲酚 0.

4、3-0.5四氢化萘 0.2-0.3 菲 4.5-5.0 高沸(fei)点酚 0.75-0.95萘 8-12 咔唑（ka） 1.5-2.1 硫杂茚 0.3- 甲基萘 0.8-1.2 甲基菲 0.9-1.1 硫杂芴 0.3-甲基萘 1.0-1.8 芘(pi) 1.0-1.2 吡(bi)啶及同系物 0.1-0.11二甲基萘及同系物 1.0-1.2 莹蒽 2.0-3.5 喹(kui)啉及同系物 0.3-0.5联苯 0.3-0.4 1，2苯并蒽 0.68 其他同系物 0.7-0.8冶金部标准（YB/T5075-95）规定了煤焦油的技术指标，见表煤焦油的技术指标指标名称 指标 指标名称 指标 1号 2号

5、1号 2号密度/（g.cm-3） 1.15-1.21 1.13-1.22 水分/%（不大于） 4.0 4.0甲苯不容物（无水基）/% 3.5-7.0 不大于9 黏度（E80）（不大于） 4.0 4.2灰分%（不大于） 0.13 0.13 萘含量（无水量）/%（不大于） 4.0 7.0注：萘含量指标不做质量考核依据第二节 煤焦油主要加工产品的性质及用途煤焦油中沥青占其中总量的50%以上，含量大于1%的物质只有10余种，绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之几。因此，从煤焦油中提取各种单组分产品的方法是相对煤焦油进行蒸馏切取各种馏分，使单组分产品浓缩集中到相应的六分钟去再经过精馏、结晶、过滤、及

6、化学处理等方法加工提取各种单组分产品。对煤焦油进行蒸馏切取的各种馏分，既可以作为产品直接出售或使用，也是进一步加工的原料。一、煤焦油馏分煤焦油蒸馏一般按其中所含不同组分的沸点分割成：轻油馏分、（170C。以前）、酚油馏分（170C。210C。）、萘油馏分（210C。230C。）、洗油馏分（230C。300C。）、一蒽油馏分（300C。330C。）、二蒽油馏分（330C。360C。）及沥青（大于360C。）。1、轻油馏分轻油馏分时煤焦油蒸馏时切取的馏程为170C。以前的馏出物。其产率为无水焦油的0.4%-0.8%。主要组分为本及同系物，并含有少量的古马隆和茚等不饱和化合物及微量的萘。轻油馏分一般

7、并入洗苯后的洗油，或并入粗苯中加工制取苯类产品。其质量控制指标如下：密度（20。C）/(gcm-3) 0.88-0.9 初馏点/。C 95酚含量/% 90蒸馏试验2、酚油馏分酚油馏分是煤焦油蒸馏时切取馏程为170-210。C的馏出物。其产率为无水焦油的1.4%-2.3%。煤焦油中的酚40%-50%集中在这段馏分中。其他主要组分还有吡啶碱、古马隆和茚等。酚油馏分一般送去进行酸碱洗涤，提取酚和吡啶碱。洗后酚油用于制取古马隆-茚树脂。其质量指标如下：密度（20。C）/(gcm-3) 0.98-1.01 初馏点/。C 170酚含量/% 28 200。C前馏出量/% 80萘含量/% 95蒸馏试验3、萘油

8、馏分萘油馏分是煤焦油蒸馏时切取的馏程为210。C230。C的馏出物。产率为无水焦油的10%-13%。煤焦油中80%-85%的萘集中在这段馏分中。其他主要组分还有甲基萘、硫茚、酚和吡啶碱等。萘油馏分一般送去进行酸碱洗涤，提取酚和吡啶碱，然后用蒸馏法生产工业萘。萘油馏分的质量控制指标如下：密度（20。C）/(gcm-3) 1.01-1.04 初馏点/。C 205萘含量/% 75 230。C前馏出量/% 85酚含量/% 95蒸馏试验4、洗油馏分洗油馏分是煤焦油蒸馏时切取的馏程为230-300。C的馏出物。其产率为无水焦油的4.5%-6.5%。主要组分有甲基萘、二甲基萘、苊(e)、联苯、芴、氧芴、喹啉

9、、吲哚和好高沸点酚等。洗油馏分主要用于生产供吸收焦炉煤气所含苯及同系物的洗油，也可以进一步精馏切取窄馏分，以提取甲基萘、吲哚、联苯、苊、氧芴和芴等产品。洗油用于洗苯时要脱除其中的酚，因为酚的存在能促使洗油乳化，降低吸苯效果。洗油馏分的质量控制指标如下：密度（20。C）/(gcm-3) 1.035-1.055 初馏点/。C 230萘含量/% 85酚含量/% 3 蒸馏试验5、一蒽油馏分一蒽油馏分是煤焦油蒸馏时切取的馏程为300-330。C的馏出物，其产率为无水焦油的14%-20%。主要成分有蒽、菲、咔唑和芘（pi）等。一蒽油馏分是制取粗蒽的原料，也可以直接配制生产炭黑的原料油，其质量指标控制如下：

10、密度（20。C）/(gcm-3) 1.12-1.13 300。C前馏出量/% 10萘含量/% 3 360。C前馏出量/% 50-70蒸馏试验6、二蒽油馏分二蒽油馏分是煤焦油蒸馏时切取的馏程为330-360。C的馏出物，其产率为无水焦油的4%-10%。主要成分苯基萘、荧蒽、芘（pi）、苯基芴等。二蒽油馏分主要用于配制生产炭黑的原料油或筑路沥青等，也可以作为提取荧蒽和芘等化工产品的原料。其质量指标控制如下：密度（20。C）/(gcm-3) 1.15-1.19 蒸馏试验萘含量/% 1 360。C前馏出量/% 157、沥青沥青是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，受

11、热后软化继而熔化，密度为1.25-1.35g/cm3。按其软化点高低可分为低温沥青、中温沥青和高温沥青三种。焦油蒸馏一般切取中温沥青，其软化点为80-90。C（环球法），产率是煤焦油的54%-56%。二、酚类产品酚类是带有羟基的芳香烃。煤焦油中含有的酚俗称为焦油酸，目前已查明的有60余种，约占煤焦油的1%-3%，酚类产品按其中的沸点不同，分布在各馏分中。从煤焦油中提取分离的酚类产品主要有苯酚、邻位甲酚、间位甲酚、二甲酚、三甲酚及少量萘酚。酚类都具有特殊的臭味，有腐蚀性和毒性，暴露在空气中和阳光下色泽会逐渐变深，如苯酚变成微红色。苯酚、甲酚、二甲酚等低级酚多存在于酚油馏分和萘油馏分中。从煤焦油馏

12、分中提取酚时，先用NaOH溶液对各馏分进行洗涤，使酚变成酚钠盐得以脱除，然后用CO2或稀硫酸对酚钠盐进行分解，得到粗酚，粗酚进一步精制得到焦化苯酚、工业酚、间甲酚、对甲酚、混合甲酚、工业二甲酚等产品。焦油蒸馏切取窄馏分时，酚在各馏分中的含量及占焦油量如表酚在各馏分中的集中度名称 产率/% 馏分含酚/% 馏分中份量占焦油量/% 馏分中酚量占焦油中酚量/%轻油 0.69 5.2 0.036 2.09酚油馏分 1.96 34.33 0.674 39.0萘油馏分 12.8 4.3 0.55 31.9洗油馏分 5.94 2.8 0.166 9.65一蒽油馏分 24.95 1.2 0.299 17.35合

13、计 46.34 1.725 99.99煤焦油中所含的主要酚类化合物的物理性质见下表5-3-4煤焦油加工各种主要酚类产品的技术指标如下1、粗酚粗酚是从煤焦油馏分中提取酚时，先制得的酚类产品的混合物。中国冶标（YB/T5079-93）规定粗酚的技术指标如下：指标名称 指标 指标名称 指标酚及同系物含量（按无水计算）/%不小于 83 吡啶碱含量/%（不大于） 0.5馏程（按无水计算） PH值 5-6210。C前的馏出量/%（不小于） 60 灼烧残渣含量（按无水计）/%（不大于） 0.4230。C前的馏出量/%（不小于） 85 中性油含量/%（不大于） 0.8 水分/%（不大于） 102、工业酚工业酚

14、是由粗酚加工制得的纯度较低的苯酚，含有少量邻甲酚、间甲酚、和其他杂质。工业酚主要用于制取甲酚苯酚，或在某些场合代替焦化苯酚用于有机合成。中国标准（GB/T3709-1997）规定工业酚的技术标准如下：3、焦化苯酚焦化苯酚主要用于生产酚醛树脂，还可用于作制取合成纤维、染料、医药、农药、*、合成洗涤剂和纺织助剂等有机化工产品的原料，此外还可用用作溶剂、试剂和消毒剂。中国标准（GB6705-89）规定焦化苯酚的技术指标如下:指标名称 一级 二级 指标名称 一级 二级外观 白色或略有颜色的结晶 中性油/%（不大于） 0.2 0.3结晶点（对脱水物）/。C（不小于） 40 39.7 水分%（不大于） 0

15、.1 0.14、间对甲酚间甲酚和对甲酚混合得以中焦化产品。其产率约为无水粗酚的31.7%。间对甲酚用于制取酚醛树脂、香料、增塑剂、*、医药和消毒剂。中国标准（GB2280-89）规定间对甲酚的技术指标如下：指标名称 一级 二级 指标名称 一级 二级密度（20。C）/(gcm-3) 1.03-1.04 中性油/%（不大于） 0.2 0.3195-205。C馏出量/%（不小于） 95 水分%（不大于） 0.3 0.5间甲酚含量/%（不小于） 50 45 5、邻甲酚邻甲酚用于生产除草剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、鞣革剂和酚醛树脂等。中国标准（GB2279-89）规定邻甲酚的技术指标如下：指标名称 指标

16、 指标名称 指标邻甲酚含量（干基）/%（不小于） 96 2，6-二甲酚含量/%（不大于） 2苯酚含量/%（不大于） 2 水分/%（不大于） 0.56、工业二甲酚工业二甲酚可用作溶剂、消毒剂和纺织助剂，也可以用来制取酚醛树脂和增塑剂，并可经精制分离提取纯产品。中国标准（GB/T2600-1997）规定工业二甲酚的技术指标如下：指标名称 一级 二级 指标名称 一级 二级外观 无色至棕色透明液体 225。C前馏出量/%（不小于） 95 90密度（20。C）/(gmL-1-3) 1.01-1.04 中性油/%（不大于） 1.0 1.5蒸馏试验（大气压力） 水分/%（不大于） 1.0205。C前的馏出量

17、/%（不大于） 5 三、吡啶及喹啉类产品吡啶类和喹啉类化合物是高温煤焦油中的碱性物质，统称为焦油碱。吡啶类化合物又称吡啶碱，是指吡啶及其同系物，系含氮单（杂）环化合物，主要有吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶。吡啶碱存在于煤焦油的轻油馏分、酚油馏分及焦炉煤气净化所产生的剩余氨水和半直接法制硫酸铵的母液中。吡啶碱在煤焦油中的含量为0.1%-0.3%，它们都是具有特殊气味的无色液体，可溶于水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，有毒、有腐蚀性，对皮肤、粘膜有刺激性。此系列产品包括纯吡啶、-甲基吡啶、工业喹啉、二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶及重吡啶浮选剂等。吡啶是良好的溶剂，也是有机合成的重要原料。纯

18、吡啶可用作溶剂、纺织助剂和抑制剂等，有机合成中用作能与酸结合的试剂以及用于磺胺噻唑和磺胺嘧啶的合成等；吡啶经加氢、氧化、卤化或羟基化等反应，可生成各种用于有机合成的吡啶衍生物。中国吡啶生产到目前为止仍然以从煤焦油中回收为主。吡啶碱的物理性质见表5-3-5。-甲基吡啶是合成医药、染料、树脂的原料，可制取化肥增效剂，合成有机磷解毒药、驱虫药、*药、除草剂、橡胶促进剂、胶片感光剂添加物等；-甲基吡啶用于制取烟酸、维生素B、食品和饲料添加剂、合成活血剂、强心剂以及抗结核药等。4-甲基吡啶主要用于制取异烟酸，还可以用于生产有机磷戒毒药、凝血剂和抗高血压药等。二甲基吡啶腰花可得到吡啶二羟酸，用于过氧化氢喝

19、过氧乙酸的稳定剂，它可合成山梗碱，作为呼吸急救药等。三甲基吡啶主要用作口服避孕药的原料，还可以用于生产维生素A、氢化可的松和染料等。中国冶标（YB/T5069-93）规定吡啶的技术指标如下：指标名称 指标 指标名称 指标外观（铂-钴单位）（不大于） 30 初馏点/。C（不小于） 114.5密度（20。C）/(gcm-3) 0.980-0.984 终点/。C（不大于） 116.5馏程（大气压） 水分/%(不大于) 0.2总馏程范围/。C（不大于） 1.5 水溶性 全溶中国冶标（YB/T5070-93）规定-甲基吡啶技术规定如下：指标名称 指标 指标名称 指标外观 无色至微*透明液体 126-13

20、1。C初馏点/%（不小于） 95密度（20。C）/(gcm-3) 0.980-0.984 水分/%(不大于) 0.3馏程（大气压） 中国冶标（YB/T5071-93）规定-甲基吡啶技术规定如下：指标名称 指标 指标名称 指标外观 无色至微*透明液体 馏程（大气压） 密度（20。C）/(gcm-3) 0.930-0.960 140-145。C馏出量/%（不小于） 95喹啉类化合物是指喹啉及其同系物，系含氮（杂）双环芳烃，俗称重吡啶，主要有喹啉、异喹啉、甲基喹啉和二甲基喹啉等。喹啉化合物集中在煤焦油的萘油馏分和洗油馏分中。在煤焦油中的含量为0.3%-0.5%。喹啉类化合物均具有特殊气味，暴露在阳光

21、下或空气中颜色色泽逐渐变深。其物理性能见表5-3-6。喹啉类化合物可用于制取医药、染料、感光材料、橡胶、溶剂和化学试剂等，喹啉在医药上可氧化得烟酸系、8-羟基喹啉系和奎宁系三大类药物。烟酸系药物有烟酸胺、强心剂、兴奋剂和治绦（tao）虫病药；8-羟基喹啉系可用于制造医治阿米巴虫病用药 和创伤消毒剂，以及防霉剂和纺织剂等；伯氨奎宁、氯化奎宁和羟氨奎宁等奎宁系药物是治疟疾特效药。异喹啉可用于制造杀虫剂、抗疟疾药、橡胶硫化促进剂和测定稀有金属用的化学试剂。甲基喹啉可用于制造彩色胶片增感剂和染料，还可作为溶剂、浸（jin）渍(zi)剂、腐蚀抑制剂、奎宁系药物和杀虫剂等。中国行业标准（ZBG18001-

22、90）规定工业喹啉（喹啉含量不小于90%）的技术指标如下：指标名称 指标 指标名称 指标密度（20。C）/(gcm-3 1.086-1.096 折射率（不小于） 1.620馏出95%温度范围/（不大于） 4（包括237。C） 水分/%（不大于） 1.0四、古马隆-茚树脂古马隆-茚树脂是古马隆和茚在催化作用下京剧和得到的人造树脂。古马隆有名苯并呋喃或氧杂茚，是具有特殊气味的油状液体，其分子式为C8H6O，结构式为 ，沸点为173-174。C，熔点为-28.9。C,15。C时密度为1.078g/mL，相对分子质量为118.14，不溶于水，但易溶于苯、二甲苯、轻溶剂油、乙醇、和乙醚等有机溶剂。古马隆

23、主要存在于沸点为168-175。C的煤焦油及粗苯馏分中。茚的分子式为C9H8,结构式为 ，茚沸点为181-182。C，熔点为-1.8。C,15。C时密度为1.006g/mL，相对分子质量为118.14，不溶于水，能与苯等有机溶剂以任意比例互溶。主要存在于沸点为176-182。C的煤焦油及粗苯的馏分中。古马隆和茚的接触剂（如浓硫酸、三氯化铝、氟(fu)化硼）等作用下，或在光或热的作用下发生聚合生成古马隆-茚树脂。随着反应条件的不同，其聚合程度和及聚合体的结构也不同。聚合体的分子量约为500-2000。古马隆-茚树脂的外观似松香，质硬而脆，不溶于水，能溶于苯、硝基苯、苯胺、醇、醚、酮、酯和溶剂油等

24、有机溶剂，有良好的热塑性、防水性、电绝缘性、隔热性和耐磨性。软化点是古马隆-茚树脂的重要质量指标，使树脂软化点下降的因素有：酚和苯乙烯含量高、反应温度高或聚合油中可聚合组分含量低等。古马隆-茚树脂的应用范围很广。在橡胶加工中，加入适量的古马隆-茚树脂，可以改善橡胶的加工性能，提高橡胶的抗酸碱和海水浸蚀能力。在工业建筑中，古马隆-茚树脂用作生产石棉水泥板、塑料混凝土等建筑材料的粘结剂，还可用于制作防潮层，其隔水性能好。在涂料工业中，用古马隆-茚树脂配制的船底漆，粘着性能好，还可抑制海底生物在船底的生长。此外，古马隆-茚树脂还可用来配制各种喷漆、干性油、擦亮剂、绝缘材料、防锈和防腐涂料。中国冶标（

25、YB/T5093-93）规定固体古马隆-茚树脂的技术标准如下：指标名称 指 标 特级 一 级 二 级外观颜色（按标准比色液） 3 3 3软化点（环球法）/。C 80-90 酸碱度（酸度计法）/PH值 5-9 5-9 4-10水分/%（不大于） 0.3 0.3 0.4灰分/%（不大于） 0.15 0.5 1.0五、萘系产品乃是有两个苯环构成的最简单的稠环芳香烃，它在煤焦油中的含量约为10%，是煤焦油加工的主要产品之一。萘的分子式为C10H8，相对分子量为128.17，熔点为80.28。C，固态密度为1.145，液态密度（85。C）为0.9752g/mL，比热容（100。C）为1809J/(kgK

26、)，折射率（85。C）为1.5898。萘为无色单斜晶体，易升华，有特殊气味，易燃，能与空气形成爆炸性混合物，几乎不溶于水，能溶于醚、醇、苯等有机溶剂，萘蒸汽和粉尘吸入人体内或通过皮肤吸收都能使人中毒，空气中极限允许浓度为20mg/m3。萘是染料、塑料、油漆、医药和农药等工业的基本原料之一，主要用于生产苯酐、萘酚、H酸、拉开酚、减水剂等。萘在工业上以工业萘和精萘等产品形式出现。萘在煤焦油各馏分中含量如下：名称 产率/% 含萘量/% 馏分中萘占焦油量/% 馏分中中总萘量/%轻油馏分 0.22 0.073 酚油馏分 2.28 11.86 0.27 2.51萘油-洗油混合馏分 16.54 61.95 10.23 94.86苊油馏分 2.87 1.58 0.0453 0.43一蒽油馏分 15.95 1.31 0.21 1.94二蒽油馏分 4.10 0.68 0.0278 0.26合计 10.78 1001.工业萘含萘馏分经蒸馏制得的含萘95%以上萘产品，其质量标准如下：指标 等级 指标 等级 一级 二级 一级 二级结晶点/。C 78.0 77.5 灰分/% 0.01 0.02不挥发物/% 0.04 0.06