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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流氧化铝多孔陶瓷的制备及其性能的研究.精品文档.单位代码:10433学 号:Y1106173分类号:TQ174密 级:山东理工大学硕士学位论文氧化铝多孔陶瓷的制备 及其性能的研究Study on Properties and Preparation of Al2O3 Porous Ceramics研究生: 唐钰栋 指导教师: 白佳海 副教授 申请学位门类级别: 工学硕士 学科专业名称: 材料学 研究方向: 先进结构陶瓷 论文完成日期: 2014年4月15日 独 创 性 声 明本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果
2、。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名: 时间: 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅;学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后应遵守此协议)研究生签名: 时间: 年 月
3、日导师签名: 时间: 年 月 摘 要本文以低温燃烧合成的粉体为原料制备多孔氧化铝陶瓷,并研究外加ZrO2、MgO、淀粉燃料、引燃温度,前驱体溶液中Al3+浓度、烧结温度对多孔氧化铝陶瓷的显微结构、显气孔率、维氏硬度、孔径分布的影响规律。主要实验工作和结论如下:1. 用溶胶低温燃烧合成的粉体制备多孔氧化铝陶瓷,并研究外加ZrO2、MgO、淀粉燃料、引燃温度对多孔陶瓷性能的影响。实验结果表明:随着ZrO2(3 mol%Y2O3)外加量(0、10、15和20 mol%)的增多,多孔陶瓷的显气孔率先增大,后略有减小。当ZrO2外加量为15 mol%时,尽管多孔陶瓷的显气孔率较大,但Al2O3晶粒的平均
4、尺寸较小,颈部较厚,因此其维氏硬度较高。随着燃烧合成所用的燃料中淀粉外加量的增大(依次为0、15、25、35、45、55 wt.%),多孔陶瓷的显气孔率呈先增大,后减小的趋势,其中当外加淀粉量为35 wt.%时,制备的多孔陶瓷的显气孔率较大;此外,外加淀粉燃料还会影响Al2O3晶粒形貌,减小Al2O3晶粒尺寸,增强晶粒间颈部结合,提高多孔陶瓷的维氏硬度。外加MgO(0、1、2、3、4 mol%),能使Al2O3晶粒间颈部结合变厚,提高维氏硬度,但没有明显影响多孔陶瓷的显气孔率。2. 用低温燃烧-H2O2氧化处理法合成的粉体为原料制备多孔氧化铝纳米陶瓷,并研究前驱体溶液中Al3+浓度、烧结温度对
5、多孔陶瓷性能的影响。实验结果表明:随着前驱体溶液中Al3+浓度(分别为0.75、1、1.5、2.0 mol/L)的升高,制备的多孔陶瓷的显气孔率升高,多孔陶瓷的气孔孔径分布变宽,最可几孔径变大, 维氏硬度较低;当烧结温度从800 升高到1200 时(前驱体溶液中Al3+浓度为2.0 mol/L),多孔氧化铝陶瓷的显气孔率下降,但Al2O3晶粒增大,缺陷增多,晶粒间结合变弱,导致多孔陶瓷的维氏硬度下降。3. 将前驱体溶液(Al3+浓度为1 mol/L)浸渍在滤纸中,然后引燃燃烧合成Al2O3-ZrO2粉体。以合成的粉体为原料,经成型、烧结(1000 )后,可制备多孔Al2O3-ZrO2陶瓷。实验
6、结果表明:当引燃温度从300 升高到600 时,多孔陶瓷的显气孔率先减小,后增大;维氏硬度先增大,后减小。其中当引燃温度为400 时,多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的显气孔率较低,维氏硬度较高。关键词:燃烧合成;多孔陶瓷;氧化铝;氧化锆;淀粉 AbstractPorous ceramics were prepared using low-temperature combustion synthesized powders as starting materials. Effect of ZrO2, MgO, starch fuel, ignition temperature, Al3+ conc
7、entration in precursor solutions, sintering temperatures on microstructures, open porosity, Vickers hardness, pore size distribution of the porous ceramics were investigated.1. Porous alumina ceramics were fabricated using powders as starting materials, which were synthesized using sol combustion。Ef
8、fects of ZrO2, MgO, starch fuel, ignition temperature on properties of the porous ceramics were studied. The experimental results showed that open porosity of the porous ceramics first increased and then decreased as the addition of ZrO2 (3 mol%Y2O3) rose from 0 to 20 mol%. The sample with addition
9、of 15 mol%ZrO2 (3 mol%Y2O3) had the larger open porosity, much smaller average size of Al2O3 grains and markedly thicker bonding neck than other specimens, which were believed to be mainly responsible for its higher Vickers hardness. Starch fuel could significantly affect open porosity of the porous
10、 ceramics. Open porosity of porous ceramics first increased and then decreased with starch (The addition was 0, 15, 25, 35, 45, 55 wt.%, respectively) added to the fuels. The specimen with addition of 35 wt.% starch showed the larger open porosity. The porous ceramics with additional starch as fuel
11、exhibited much smaller average size of Al2O3 grains and markedly thicker bonding neck, which were mainly responsible for its higher Vickers hardness. Addition of MgO (1, 2, 3mol%) had no marked influence on open porosity of the porous ceramics, but could markedly promote Vickers hardness owing to th
12、e as-resulted thicker bonding neck.2. Porous alumina nano-ceramics was successfully prepared using the powders produced via low-temperature combustion synthesis, followed by oxidation by H2O2. The experimental results showed that as the Al3+ concentration (0.75, 1.0, 1.5, 2.0 mol/L respectively) in
13、precursor solutions increased, the sintered porous ceramics exhibited larger open porosity, wider pore size distribution, larger peak pore size in pore size distribution, and thus lower Vickers hardness. When the Al3+ concentration in precursor solutions was 2.0 mol/L, and as the sintering temperatu
14、re increased from 800 to 1200 , open porosity of the as-prepared porous ceramics decreased, while the average Al2O3 grain size increased and the inter-granular combination decreased, which resulted in lower Vickers hardness.3. Filter paper was first imprinted in the precursor solutions (Concentratio
15、n of Al3+is 1 mol/L), followed by ignition to combustion synthesize Al2O3-ZrO2 powders. Then porous Al2O3-ZrO2 ceramic was fabricated from the powders, which was pressed and then sintered at 1000. As the ignition temperature rose from 300 to 600 , open porosity of the porous ceramics first decreased
16、 and then increased; while the Vickers hardness first increased and then decreased. When Ignited at 400 , the porous Al2O3-ZrO2 exhibited lower open porosity, higher Vickers hardness than those samples ignited at 300, 500 or 600 . Key words: combustion synthesis; porous ceramics; alumina; zirconia;
17、starch 目 录摘 要IAbstractII目 录IV第一章 引言11.1课题的背景与意义11.2氧化铝多孔陶瓷的研究现状11.3氧化铝多孔陶瓷备方法11.3.1机械挤出成型工艺21.3.2颗粒堆积成孔工艺21.3.3发泡成孔工艺31.3.4添加造孔剂工艺31.3.5有机泡沫浸渍工艺41.3.6溶胶-凝胶工艺41.3.7冷冻-干燥法51.3.8凝胶注模工艺51.4氧化铝多孔陶瓷的应用51.4.1过滤与分离61.4.2敏感器件81.4.3生物医用材料81.5不同前驱体对多孔氧化铝陶瓷性能的影响81.6低温燃烧合成工艺91.7本论文研究的目的与意义111.8本论文的研究内容11第二章 实验方案
18、及测试方法122.1实验原料及仪器122.2实验方案132.2.1粉体的制备142.2.2试样的烧结制备152.3性能的测试与表征162.3.1试样烧成线收缩率的测定162.3.2气孔率的测试162.3.3试样的物相分析172.3.4试样的显微结构172.3.5气孔孔径分布测定172.3.6维氏硬度的测定182.3.7傅立叶变换红外光谱分析182.3.8 X射线光电子能谱分析18第三章 高温烧结多孔氧化铝陶瓷性能的研究203.1外加ZrO2对多孔陶瓷性能的影响203.1.1实验过程203.1.2外加ZrO2对多孔陶瓷的物相分析213.1.3外加ZrO2对多孔陶瓷的性能分析213.1.4外加Zr
19、O2对多孔陶瓷的孔径分布分析223.1.5外加ZrO2对多孔陶瓷的显微结构分析233.2淀粉燃料对多孔陶瓷性能的影响253.2.1实验过程253.2.2粉体成分分析253.2.3淀粉燃料对多孔陶瓷的物相分析253.2.4淀粉燃料对多孔陶瓷的性能分析263.2.5淀粉燃料对多孔陶瓷的显微结构分析273.3添加MgO对多孔陶瓷性能的影响283.3.1实验过程283.3.2添加MgO对多孔陶瓷的物相分析283.3.3添加MgO对多孔陶瓷的性能分析293.3.4添加MgO对多孔陶瓷的显微结构分析293.4引燃温度对多孔陶瓷性能的影响303.4.1实验过程313.4.2引燃温度对多孔陶瓷的性能分析313
20、.5本章小结32第四章 低温烧结多孔陶瓷性能的研究334.1燃烧前驱体溶液中Al3+浓度对多孔Al2O3陶瓷性能的影响334.1.1实验过程334.1.2粉体的物相分析344.1.3粉体的红外分析344.1.4粉体的XPS分析354.1.5前驱体中Al3+浓度对多孔Al2O3陶瓷的物相分析364.1.6前驱体中Al3+浓度对多孔Al2O3陶瓷的性能分析364.1.7前驱体中Al3+浓度对多孔Al2O3陶瓷的显微结构分析374.1.8前驱体中Al3+浓度对多孔Al2O3陶瓷的孔径分布分析374.2烧结温度对多孔Al2O3陶瓷性能的影响394.2.1实验过程394.2.2烧结温度对多孔Al2O3陶
21、瓷的物相分析394.2.3烧结温度对多孔Al2O3陶瓷的性能分析404.2.4烧结温度对多孔Al2O3陶瓷的显微结构分析404.3低温烧结Al2O3-ZrO2多孔陶瓷的性能研究414.3.1实验过程424.3.2低温烧结多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的物相分析424.3.3低温烧结多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的性能分析434.4引燃温度对低温烧结多孔Al2O3-ZrO2陶瓷性能的影响434.4.1实验过程434.4.2引燃温度对多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的物相分析444.4.3引燃温度对多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的性能分析444.4.4引燃温度对多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的显微结构分析45
22、4.5本章小结47第五章 结论与展望48参考文献49致 谢53在校期间公开发表论文54第一章 引言1.1课题的背景与意义多孔陶瓷是一种材料内部含有大量孔洞(彼此相通或闭合气孔)的无机非金属材料,可利用其较高的表面积和材质本身等特点,应用于各个领域1,具有广阔的发展前景。多孔陶瓷可从不同的角度进行分类。如果按孔径大小,可将多孔陶瓷分为:微孔陶瓷(孔径2 nm)、介孔陶瓷(孔径为250 nm)以及宏孔陶瓷(孔径大于50 nm)。按材料内部孔是否连通:可分为闭气孔、开气孔和半开气孔三种基本类型2。若按陶瓷基体材料的种类1,又可分为氧化锆基、氧化铝基、碳化硅基及二氧化硅基等多孔陶瓷。 氧化铝多孔陶瓷是
23、多孔陶瓷材料中尤为重要的一种材料,它不仅具备氧化铝硬度高、耐高温、耐腐蚀、高的电绝缘性与低的介电损耗等特点3-6,以及材料体内较高的比表面积,广泛应用于气体和液体过滤、净化分离、化工催化载体、生物植入材料、吸声减震和传感器材料等众多领域,并且应用领域迅速拓宽,市场需求量也日益增大,前景非常广阔。1.2氧化铝多孔陶瓷的研究现状由于多孔氧化铝陶瓷优异的性能和广阔的应用前景,一直受到国内外研究工作者的广泛关注7,8。虽然有很多制备工艺能制备出性能较高的多孔氧化铝陶瓷,但是仍有一些问题需要解决,其中主要问题有:1.研发或改善氧化铝多孔陶瓷的制备工艺,降低生产成本。2.处理好强度与气孔率之间的关系。保持
24、氧化铝多孔陶瓷原有的气孔率不变,提高其材料的强度;或是在提高气孔率的同时,也提高了材料的强度。3.能够较为准确地控制材料的孔径大小。1.3氧化铝多孔陶瓷备方法为了满足各领域的需要,研究工作者研发了许多制备氧化铝多孔陶瓷的工艺。下面简单介绍几种制备多孔氧化铝陶瓷常用的方法:1.3.1机械挤出成型工艺机械挤压成型工艺是将制备好的泥条通过一种预先设计好的具有蜂窝网格结构的模具挤出成型,再经过高温烧结得到的,该工艺是制备蜂窝陶瓷最常用的方法,工艺流程如图1.1所示: 制品烧成 干燥挤出成型 混料原料合成图1.1 挤压成型的工艺流程Fig 1.1 Technological process of ext
25、rusion molding 挤压成型工艺最大的特点是可根据实际需要对多孔陶瓷的孔形状(三角形、正方形、六角形等)以及孔径大小进行精确设计,并且孔隙率较均匀,适宜大批量生产,但该工艺很难制备出孔径小于1 mm以及孔道结构复杂的制品,同时也要求坯料应具有较高的塑性。由挤压成型工艺制备出的蜂窝陶瓷常被用作汽车尾气净化器的载体。1.3.2颗粒堆积成孔工艺颗粒堆积成孔工艺是利用骨料颗粒间按照一定的堆积方式,粘结形成多孔结构,烧结制成多孔陶瓷。在烧结中骨料间的粘结主要靠两种方式结合:一是利用(添加与其组分相同的颗粒)微细颗粒的易于烧结的特点,在一定的温度,将大颗粒粘结起来;二是用一些易熔的粘结剂(它们可
26、在高温下形成能与骨料相浸润的液相,或能与骨料间发生固相反应)将颗粒连接。在颗粒堆积工艺中,研究工作者常常通过调整颗粒级配对孔洞结构进行控制。研究表明:骨料的颗粒尺寸对多孔陶瓷的气孔分布有显著影响,颗粒粒径越大,形成的平均气孔孔径也就越大;骨料的颗粒尺寸越均匀,产生的气孔孔径分布也越均匀。罗儒显等9用颗粒堆积法制备出了具有孔隙结构的氧化铝陶瓷膜管,其中基质管的孔隙率在40%50%,平均孔径在0.82.0 um,并有一定的机械强度。另外,选择不同种类的添加剂和烧成温度对微孔体中孔径大小、分布有直接关系。如Yang等10在氮化硅中添加Yb2O3助剂,制备了孔经分布更均匀,孔隙率较好的多孔氮化硅陶瓷。
27、颗粒堆积成孔工艺简单,但制品的孔隙率较低,一般为20%30%左右。故需添加一些造孔剂,提高气孔率。1.3.3发泡成孔工艺发泡成孔工艺是向陶瓷组分中添加一些能够起发泡作用的物质(有机、无机化学物质),这些物质能在加热处理期间放出气体,在材料内部留下孔洞,可制备出各种孔径大小和形状的多孔陶瓷。发泡成孔工艺所用的主要发泡剂有蛋白质11、碳化钙、氢氧化钙、十二烷基磺酸钠、铝粉硫酸铝和双氧水、亲水性聚氨酯塑料,或用混合发泡剂,例如硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等。根据发泡方式的不同,可将发泡成孔工艺分为干法发泡和湿法发泡这两种工艺。所谓的干法发泡就是将发泡剂与陶瓷粉末相混合,并将混合粉料压制成型,在氧化气氛
28、下加热使材料内部的发泡剂释放出气体,得到多孔陶瓷。吴皆正等12用十二烷基磺酸钠和硫酸钙为发泡剂,以石英砂为原料,制备了孔隙度为35%55%,孔径分布较窄和强度较高的可控微米级多孔陶瓷材料。所谓湿法发泡就是利用陶瓷悬浮液进行发泡来制备多孔陶瓷。此工艺的制备过程相对比较复杂,一般是先将陶瓷粉末、表面活性剂、有机粘结剂、凝胶剂和水等成分充分混合,然后可通过机械搅拌发泡(发泡方法有化学反应释放气体发泡、发泡剂分解发泡、低熔点剂蒸发发泡、注入气流发泡等)方法,制备出泡沫悬浮液,然后经干燥,烧制成多孔陶瓷。Binner J G P13采用发泡法制备了孔径大小分别为:300400 um、50100 um和2
29、050 um,其体积密度分别为0.1 g/cm3、0.2 g/cm3和0.3 g/cm3,耐压强度分别达到了:3 MPa、25 MPa和81 Mpa的多孔氧化铝陶瓷。发泡成孔工艺能够更容易控制制品的形状,成分和密度等,很适于生产制备高气孔率的闭孔陶瓷材料,但是这种方法的工艺条件较难控制,且对原料要求比较高。1.3.4添加造孔剂工艺添加造孔剂工艺是制备多孔陶瓷中较为简单的方法。此工艺的流程与普通的陶瓷工艺相似,只是需在陶瓷坯料中添加一定量造孔剂(具有可挥发性或者可燃性物质),然后经干燥、烧结后,在造孔剂消失的位置留下孔隙,制得多孔陶瓷。用添加造孔剂工艺制备的孔径较大(一般在1700 m),且孔隙
30、分布均匀性较差,气孔率一般为2090%。在添加造孔剂工艺中,多孔陶瓷的气孔的形状和大小主要取决于造孔剂的形状和大小,所以要根据多孔陶瓷的用途来选择合适的造孔剂及用量。造孔剂的种类有无机和有机两类,常用的无机造孔剂有氯化钠13、二氧化硅14、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、煤粉以及碳粉15等;常用的有机造孔剂主要是高分子聚合物、有机酸天然纤维15-17、淀粉18-24等。LyCkfldt等17用可溶性淀粉,制备出了孔径在1080 um,气孔率在23%70%的多孔氧化铝陶瓷。曾令可等人系统研究了不同造孔剂以及添加量对制备多孔氧化铝陶瓷的影响,发现选择不同造孔剂,将对多孔陶瓷的气孔率产生极大的影响,同时当
31、增加造孔剂的量,将增大多孔氧化铝的平均孔径和气孔率。另外多孔陶瓷中气孔率的高低和强度取决于烧结温度、保温时间等因素。由于大多数造孔剂的燃烧、分解温度较低,当造孔剂完全以气体形式放出后,部分较小的气孔会随着温度的升高、保温时间等因素而导致气孔封闭或消失,虽然材料的强度有所升高,但极大的降低了多孔陶瓷的气孔率。如果将高温造孔剂和低温造孔剂配合使用,在烧结温度和保温时间不变的情况下,可以有效得提高材料的气孔率。因此,为了得到相对较高的气孔率和强度,应选择合适的造孔剂和烧结温度。1.3.5有机泡沫浸渍工艺有机泡沫浸渍工艺是凭借有机泡沫体的特殊结构(开孔三维网状骨架),将制备好的料浆涂覆在有机泡沫体上,
32、经干燥,烧掉有机泡沫体后获得一种网眼多孔陶瓷,该方法的关键问题是有机泡沫体的选择和有机泡沫浸渍浆量的成形。有机泡沫体的选择要考虑到孔的大小、形状、一定的亲水性和足够的回弹性。在有机泡沫体浸渍浆料成形时,关键是保证浆料在网络孔壁上分布均匀,减少堵孔。这是决定多孔陶瓷中气孔的均匀性及力学性能的关键环节。李飞舟等25用有机泡沫浸渍和凝胶注模工艺制备了不同气孔率的氧化铝陶瓷。有机泡沫浸渍工艺可制备出强度和气孔率较高、大孔径(且开气孔)的材料,但其密度很难控制,且制品的形状易受限制。1.3.6溶胶-凝胶工艺溶胶-凝胶(sol-ge1)工艺是在液相下将高化学活性组分的化合物混合均匀,然后使其水解、反应后形
33、成稳定的透明溶液,溶胶再经过缓慢聚合,形成三维空间结构的凝胶体,等凝胶烧结固化处理后,可形成可控的多孔结构材料。该方法常来于微孔陶瓷材料(特别是微孔陶瓷薄膜)的制备。与其他方法相比较,溶胶-凝胶法可在孔径分布、形变、纯度及显微结构等方面改善氧化铝多孔陶瓷的性能。AKritikaki等的研究结果表明:分别将-Al2O3粉末和水铝石溶胶加入微米尺寸的氧化铝粉末中,多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度和气孔率都得到一定的提高,以溶胶形式成形的多孔氧化铝陶瓷的弯曲强度提高更明显26。 1.3.7冷冻-干燥法冷冻-干燥工艺是先将水基浆料在低温下冻结至其共晶点以下,然后通过加热直接将冰升华为水蒸气,除去坯体中的冰,在
34、坯体中留下开孔结构,再经烧结制成多孔陶瓷。该工艺具有收缩率小,在烧结过程中释放气态H2O,对环境不会造成任何污染,而且孔密度范围大、机械强度较高,具有广阔的发展前途。Fukazawa27等用冷冻-干燥工艺制备出单峰孔(10 m)和双峰孔(10 m和0.1 m)的多孔A12O3,其起始料浆浓度、烧结时间、冷冻和烧结温度对孔径分布和微观结构有显著影响。1.3.8凝胶注模工艺凝胶注模工艺是美国橡树岭国家实验室首次提出的28。该技术是把浆料注入非孔模具模后,利用浆料内部(或少量有机添加剂)的化学反应使陶瓷浆料原位凝固成显微结构均匀、密度较高、便于加工的胚体,再经烧结制备成多孔材料。凝胶注模工艺具有凝固
35、时间可调,显微结构均匀、强度高、工艺简单等特点,已广泛用于制备多孔陶瓷。Pilar Sepulveda用该工艺制备了抗弯强度为26 MPa,孔隙率达90%的多孔氧化铝陶瓷。但该法仅适用于能快速胶凝,且用于凝胶注模的有机单体较少,目前有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸胺和丙烯酸胺等。1.4氧化铝多孔陶瓷的应用氧化铝多孔陶瓷因具有独特的物理和化学性能,应用十分广泛,下面主要介绍以下几种应用领域:1.4.1过滤与分离过滤是将悬浮在某种相(熔融体、液体、气体)中的固体粒子,或将两种不相容的液体加以分离。由多孔陶瓷的制品组成的过滤装置具有多虑面积大,过滤效果高等特点,以及氧化铝本身就具有耐高温、耐腐蚀、机械强度高
36、、不污染过滤液体、高的电绝缘性以及低的介电损耗等特点,能在某些特殊领域发挥着非常重要的作用29-32。(1) 熔融金属过滤为了提高金属材料的纯度、金属内在质量和性能,常需要用多孔陶瓷过滤器除去金属液体中的杂志和气体,破坏金属液渣包,延长渣上浮时间,起到金属液“整流”的作用,从而达到净化金属液的作用33。氧化铝多孔陶瓷过滤器(一般有网状、蜂窝状、泡沫、颗粒状和芯型等)具有热膨胀系数较低、化学稳定性和机械强度高等特点,在过滤铁、铝等熔融金属液的过程中能去除钢水中的杂质和氮氧化合物,也能保证金属液不受污染,在金属液的长期作用下不软化变形和开裂,并且可重复利用。北京科技大学用氧化铝多孔陶瓷过滤熔融工业
37、纯铁时:氮除去率达到19%53%,除渣率可达到10%40%。(2) 液体过滤 氧化铝多孔陶瓷凭着高的化学稳定性及多孔的内部结构,已普遍用于净化生活和工业废水处理。多孔氧化铝陶瓷能够过滤掉水中的夹杂物、大量的微生物和重金属离子,也可起到抗菌、杀毒防霉等功效。在处理含油废水中,氧化铝过滤膜可除去99.5%以上的油污,这大大降低了水中油的浓度含量。另外,Jonsson和petermson34用孔径为200 nm的多孔氧化铝膜使废水中化学耗氧量去除率达到了25%45%。王怀林35等人利用研制出的孔径为500 nm和200 nm多孔氧化铝膜对石油分离器出口处污水进行处理,也起到了很好的效果。(3) 废气
38、净化处理近年来,我国雾霾天气频频发生,已经严重影响到我们的日常生活和身体健康,为了减少大气的污染,应提高汽车尾气和工业废气的排放标准,因此对气体净化装置的要求也日益提高。多孔氧化铝陶瓷具有强度高,热膨胀系数低、寿命长、起燃快、催化转化效率高等特点,常被用作气体净化器装置中催化剂载体36,从形式上把该载体可分为颗粒状和整体两类。颗粒状载体主要为活性氧化铝(-Al2O3),它具有较大的比表面积(200300 m2/g)、较高的机械强度、制备简单、装填容易、价格低廉等优点,是早期常用的催化剂载体,但由于活性氧化铝载体具有暖机性能差,热容量高,堆积式填装导致发动机排气阻力增大,输出功率降低,油耗上升,
39、容易在转化器中易磨损粉化,造成二次污染等缺点。蜂窝陶瓷具有更大几何表面积37、相对较短的扩散距离、而且易于被负载催化剂,并可缩小反应器体积等优点。因此,目前颗粒状载体已被整体式蜂窝状载体所取代。在一些工厂(化工厂、发电厂等)中每天都会排出大量的废气,为了减少有毒、有腐蚀性等有害气体的排放,可用多孔陶瓷载体作为催化器净化处理。这种催化净化装置的主要原理是将混合气体(废气和空气)利用催化燃烧法将废气转化为无毒的二氧化碳和水。催化燃烧转化主要是靠Pd完成。氧化铝多孔陶瓷具有耐高温、硬度高以及高的化学稳定性,是理想的催化剂载体。发电厂和工业窑炉中煤炭燃烧释放出大量的NOx有害气体,用氧化铝质催化剂载体
40、可经济高效的净化这些废气,减少大气污染。(4) 电池隔膜材料多孔氧化铝陶瓷具有液体与气体接触面积大,槽电压比一般材料低等特性,也可被用于制备燃料、化学电池用隔离板或电解隔膜等38。由于多孔陶瓷制作的电解隔膜材料(形状多为板状或管状)可大大提高电解效率、能降低电解槽电压、节约电极材料和电能的消耗,而被用作燃料电池、化学电池和光化学电池的隔离板,并且各种电池的有机元件可被多孔陶瓷制作的电池用隔离板所代替,从而较大幅度的延长电池的使用寿命,减少环境污染。(5) 微孔分离膜多孔氧化铝陶瓷制品非常适合用作陶瓷分离膜。目前,采用不同制备工艺所得的分离膜的孔径尺寸一般在4 nm15 m之间。与有机分离膜相比
41、,由于陶瓷分离膜具有耐高温,强度高,耐腐蚀等特性,使得分离膜不仅利于用酸液清洗或高温烧失等方法对堆积在膜表面或微孔内的有机物进行处理,也适用于高压体系,因此有着广阔的应用前景。例如,用孔径为0.05 m左右的氧化铝陶瓷膜的透过速度为有机膜的4倍,能彻底清除糖蜜排放液中的杂质物,这使得产品的质量和效率都有所提高,从而减少了生产成本。1.4.2敏感器件多孔陶瓷因其独有的孔结构,很容易吸附周围的一些成分,当某些成分被吸收后,能引起多孔陶瓷中部分电压或电流发生改变,再依据电压或电流的变化量得出吸附某种成分的含量,所以多孔陶瓷常作为敏感元件材料来使用。根据多孔陶瓷吸附的物质不同,可用于湿度传感器、气体传
42、感器及多功能传感器等。氧化铝多孔陶瓷具有一定的优异性能,因此常被用作湿度传感器。多孔氧化铝陶瓷吸附空气中的水分后,会引起材料表面的电导率的变化。空气中的湿度越大,多孔陶瓷吸附的水层就会越厚,传感器的电导也就越大,这样就可根据材料电导的大小来推断周围环境的湿度。1.4.3生物医用材料氧化铝多孔陶瓷由于具有大量的孔道结构,稳定的化学性能以及在体内无副作用等特点,是一种很好的生物医用材料,常被用作固定化酶载体。酶是具有催化功能的蛋白质。酶作为一种催化剂,可降低反应的活化能,使反应更容易进行,它的催化效率是一般无机催化剂的1071013倍,但为了固化酶,就需要固定化酶的载体39。例如:山铝研究院曾研制
43、出将玉米转化分解成含果糖50%60%的高果糖浆的固酸酶载体,其固定酶存活率已达800010000个单位/g,具有很好的应用前景。1.5不同前驱体对多孔氧化铝陶瓷性能的影响近年来,许多研究表明:在氧化铝基体中加入纳米氧化铝,Al(OH)3、勃姆石凝胶等,都能显著改善氧化铝多孔陶瓷的性能。LI Guanghai等40在氧化铝基体(24 m)中添加2wt.%纳米级氧化铝颗粒(27 nm)时,试样的弯曲强度、断裂韧性显著提高。出现这一现象主要是因为纳米氧化铝颗粒团聚在普通氧化铝晶界处,由于纳米氧化铝较高的表面扩散能力,加强了界面间的接触,提高了多孔陶瓷的弯曲强度和断裂韧性,晶界处的纳米氧化铝也抑制材料
44、致密化,提高其气孔率。 在氧化铝基体中加入Al(OH)3,对的氧化铝多孔陶瓷的性能有显著的影响,由于超细Al(OH)3有较大的比表面,并在烧结过程中有形成过渡态-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3,在1200 开始转变成-Al2O3,1300 完全变成-Al2O3,并在晶型发生改变时有60%的体积收缩,当Al(OH)3在转变晶粒细小的-Al2O3,可加强氧化铝界,提高了氧化铝多孔陶瓷的强度。Zhang Guo-Jun等41将少量Al(OH)3加入氧化铝基体中,氧化铝多孔陶瓷的气孔率和抗弯强度明显提高。马春等42用Al(OH)3超细粉体(颗粒小于5 m),在1400 烧成显气孔率为38.1%
45、,抗折强度为40.2 MPa的氧化铝多孔陶瓷。胡少杰等43在用发泡工艺制备多孔氧化铝陶瓷时,添加了20 wt.%Al(OH)3,显著提高了材料的气孔率和抗弯强度。Kritikaki等44在氧化铝基体中添加4 wt.%-Al2O3纳米粉体时,在保持气孔率基本未变的情况下,氧化铝多孔陶瓷的抗弯强度提高了50%。试样强度的提高主要是因为,加入-Al2O3可使氧化铝晶粒大小更加均匀,晶粒间颈部结合变厚。在氧化铝溶胶状态下加入810 wt.% 纳米材料成分,与在1500烧结的未添加纳米材料成分的试样相比,气孔率提高了36%,试样的弯曲强度达到35 MPa。在溶胶状态下,添加经喷雾干燥的纳米粉体,制备得到
46、气孔率为45%,弯曲强度为71 MPa的多孔氧化铝陶瓷。Kwon and Messing45在普通的氧化铝中引入勃姆石,可将试样的机械强度提高23倍。1.6低温燃烧合成工艺低温燃烧合成是以硝酸盐有机燃料(如尿素、淀粉等)的溶液为前驱体,经低温引燃后,能简便、快捷地制备出比表面积和烧结活性较高的单(或多)组分氧化物超细粉体。低温燃烧合成工艺有许多优点:1、工艺简单,不需复杂的设备。2、较低的引燃温度,一旦引燃,反应会自发进行。3、可得到纯度较高、粒径较窄、易于粉碎、比表面积和活性较高的超细粉体。4、非常适合制备多组分氧化物,可以将多组分氧化物在分子水平上混合均匀。目前,许多研究工作着在现有的低温
47、燃烧合成的基础上行进大量的研究,并对该方法进行了适当的改进。(1) 自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成法46自蔓延溶胶-凝胶燃烧合成是在一个均匀的凝胶混合物中,通过电热板或微波炉燃烧合成,整个体系燃烧属于体积燃烧合成法,这种方法可控制材料组成和结构,产物颗粒较细,产率较高,便于人们研究其反应机理。(2) 浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成46这种方法的有两个关键步骤,一是选择组成和微观结构合适的材料作为支撑物(比表面积较大的Al2O3和ZrO2),支撑物可起到增大负载物的比表面积和力学性能。二是将要反应的溶液浸渍在支撑物种,这个过程一般需在真空状态下完成。浸渍在惰性支撑物中的燃烧合成非常适合将比表面积高的材料直接负载在固体支撑物上,比如Fe2O3附着在Al2O3上。(3) 浸渍在活性支撑物种的燃烧合成46这种方法是将反应的溶液浸渍在有活性的多孔介质中,燃烧合成纳米氧化物,浸渍在活性支撑物种的燃烧合成的关键是多孔介质的选择。多孔介质要求容易被水