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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流橡胶工艺学.精品文档.橡胶履带中橡胶组成：选择综合性能较好的天然橡胶(NB)与耐天候老化性能、耐磨性较好的丁苯橡胶(SBR)并用。隧道盾构衬砌管片接缝防水技术：遇水膨胀橡胶 是亲水性聚氨酯和橡胶用特殊方法制得的结构型遇水膨胀防水橡胶。这种橡胶结构内有大量的由环氧乙烷开环而的-CH2-CH2-O-链节，这种链节又具有较好的亲水性。EPDM弹性止水带 是目前国内外用于拼装式隧道管片密封止水的主流材料。它有单一的多孔型三元乙丙橡胶与遇水膨胀橡胶复合而成。 第一章 生胶掌握NR及通用合成橡胶的结构、性能；掌握特种合成橡胶的结构及主要特性；了解新形态橡
2、胶的结构及特性；了解再生橡胶的制造过程；掌握再生橡胶的使用特点。1. 以上各种橡胶，NR的用量最大，其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR，近年来，NR的用量占全部橡胶用量的30%40%，SBR占合成橡胶的40%50%。2. 一种是按照外观质量分级，如烟片胶、绉片胶。另一种是根据理化指标分级（后者比较科学）：这是标准胶的分级方法，是指按机械杂质、塑性保持率、塑性初值、氮含量、挥发分含量、灰分含量、颜色指数等理化性能指标进行分级的橡胶。一般用聚乙烯薄膜包装。其中：塑性保持率又称抗氧指数（PRI），是指生胶在14030min加热前后，华莱氏可塑度的比值。PRI =P/P0100%，PR
3、I值越高，表明生胶抗热氧老化性能越好。3. 非橡胶成分对橡胶性能的影响： 蛋白质：NR中的含氮化合物都属于蛋白质。（a）蛋白质有防止老化作用；（b）分解放出氨基酸促进橡胶硫化；（c）使橡胶容易吸收水分，易发霉；（d）蛋白质的吸水性使制品的绝缘性降低。丙酮抽出物：指橡胶中能溶于丙酮的物质，主要是一些高级脂肪酸和固醇类物质。高级脂肪酸：软化剂、硫化活化剂（促进硫化）甾醇：防老剂 磷脂：分解放出游离的胆碱，促进硫化少量的胡萝卜素：物理防老剂（紫外线屏蔽剂）灰分：是一些无机盐类物质，主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影响橡胶的电性能；Cu、Mn等变价金属含量多加速橡
4、胶的老化（限度3ppm）。水分：对橡胶的性能影响不大，若含量高，可能会使制品产生气泡。 4. 橡胶的分类：5. 橡胶烃的结构：一次结构：结构单元： 顺式含量97%NR顺式（1，4）结构97%以上，3，4结构约2%，100%头尾连接。杜仲胶为反式1，4结构，与NR相比，虽化学组成相同，但性能各异。二次结构随着分子量增大，支化程度增加，分子量分布变宽。低分子量部分对加工有利，高分子量部分对性能有利。三次结构（结晶性）：在室温下为无定形体，10以下开始结晶，无定形与结晶共存，25结晶最快。拉伸条件下结晶、无定形与取向结构共存，属于自补强橡胶。自补强性：在不加补强剂的条件下，橡胶能结晶或在拉伸过程中取
5、向结晶，晶粒分布于无定形的橡胶中起物理交联点的作用，使本身的强度提高的性质。如拉伸650%时，结晶度可以达到35%。6. NR性质物理性质n NR的耐寒性好，耐热性不是很好：NR的Tg= -73，在-50仍具有很好的弹性。NR无一定熔点，加热后慢慢软化，生胶在130140时开始软化，200开始分解（变色），270剧烈分解。其长期使用温度为90，短期最高使用温度为110。粘流温度Tf =130。n NR有良好的弹性：NR的弹性和回弹性在通用橡胶中仅次于BR。弹性（elasticity）：表示橡胶弹性变形能力的大小，受配方、硫化条件的影响，决定于交联密度。橡胶的弹性一般用回弹性（resilienc
6、e）表示，指橡胶受到冲击后，能够从变形状态迅速恢复原状的能力。受橡胶内耗的影响，内耗越大，回弹越小。NR有良好回弹性的原因：NR大分子本身有较高的柔性键易旋转。 NR分子链侧基少且体积小，对键的影响小。NR为非极性物质，大分子间作用力小。n 机械强度高，属于自补强橡胶：格林强度：未硫化橡胶的拉伸强度。格林强度对于橡胶的成型加工是必要的。如轮胎胎面胶在成型时要受到较大的冲击，如果强度不够，容易拉断。NR的格林强度： 1.42.5MPa纯胶硫化胶拉伸强度：1728MPa 撕裂强度：98kN/m炭黑补强硫化胶拉伸出强度：2535MPa 各种橡胶的机械强度比较：NRIRCRIIRNBRSBRBR耐屈挠
7、疲劳性好：一般在20万次以上。n 耐磨性好：耐磨性与橡胶的强度有关。由于橡胶的强度高，所以耐磨性好。n 绝缘性好：NR是一种绝缘性很好的材料，如电线接头外包的绝缘胶布就是纱布浸NR胶糊或压延而成的。NR体积电阻为10141015cm（绝缘体体积电阻10101020cm）n 气密性 ; 气密性中下等。n 自粘性和互粘性好。n 耐化学介质性NR具有良好的耐化学药品性及一般溶剂作用，耐稀酸酸、稀碱、不耐浓酸、油、耐水性差。NR作为非极性聚合物，溶于苯、汽油、石油系油类，不溶于极性油类。 化学性质）链烯烃的一般特点： n NR的结构式： NR的分子链中双键旁有三个位置a、b、c，实验证明，这三个位置上
8、的H的解离能不同，活性也不同，与伯氢c相比，a、b是仲氢，脱氢容易，所以反应活性大。而a与b相比，由于脱氢后形成的大分子自由基稳定（与侧甲基的超共扼作用），所以活性更大。反应活性abc。NR中有双键，能够与自由基、氧、过氧化物、紫外光及自由基抑制剂反应。NR中有甲基（供电基），使双键的电子云密度增加，-H的活性大，使NR更易反应（易老化、硫化速度快）。）化学反应性：（利用此对NR进行改性）与硫黄反应：进行硫化交联。与Cl2反应，制备氯化天然橡胶。与HCl反应，产物为白色粉末，主要用作粘合剂。NR胶乳与过氧乙酸反应，得环氧化天然橡胶。环氧化程度可达10、25、50、75%（摩尔），ENR50的气
9、密性接近IIR，耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR，强度与NR相当，粘着性也较好。环化：NR胶乳用硫酸环化后，可以使不饱和度下降，密度增加，软化点提高，用来制作鞋底、坚硬的模制品、机械衬里。与MMA接枝：目前有MG49和MG30两种，接枝MMA的NR定伸应力和拉伸强度都很高，抗冲击性和耐曲挠龟裂、动态疲劳性、粘着性较好。主要用来制造要求具有良好抗冲击性能的坚硬制品、无内胎轮胎中不透气的内贴层、纤维与橡胶的强力粘合剂等。 7. NR的配合与加工n 硫化体系：NR一般用硫黄硫化体系，促进剂用噻唑类、次磺酰胺类、秋兰姆类等，活化剂有氧化锌、硬脂酸。n 补强填充体系：最常用的是炭黑，其次是白炭黑及非补强
10、性填充剂碳酸钙、陶土、滑石粉。n 防护体系：对苯二胺类最好，如4010、4020、4010NA等。n 增塑体系：以松焦油、三线油最为常用。其次是松香、古马隆及石蜡。 NR的加工塑炼性好：比合成橡胶易塑炼，易过炼。分子量高，1#烟片胶的威氏可塑度不到0.1，门尼粘度在95120之间。混炼性好：比合成橡胶易混炼，易包热辊、易吃粉、易分散。压出性好：压出速度快、质量好、表面光滑。压延型好：收缩率低，热塑性大。成型性好：NR的自粘性高，格林强度高。硫化特性好：硫化速度快，但要防止过硫。最适宜的温度143，不能超过160。所以NR是综合加工性能最好的橡胶。8. 异戊橡胶又称合成天然橡胶，不含非橡胶成分，
11、加工和力学性能较NR差。9. 天然的TPI（反式聚异戊二烯橡胶）有杜仲胶、巴拉塔胶、古塔波胶，与NR不同在于：60以下迅速结晶，具有高硬度和高拉伸强度。温度高于60，TPI能软化，具有弹性，表现出橡胶的特性，可以硫化。应用此特性可以用作形状记忆材料。TPI无生理毒性，可作为医用夹板，可以用酒精直接消毒。硫化过程表现出明显的三阶段特征：未硫化阶段：结晶，属于典型的热塑性材料，强度、硬度高，冲击韧性极好，软化点低（60），可在热水中或热吹风中软化，可以直接在身体上模型固化，也可以捏塑成型，随体性好，轻便、卫生，可以重复使用，可以代替石膏作固定夹板、绷带、矫形器件、假肢等。低中度交联阶段：交联点间链
12、段仍能结晶，表现为结晶型网络结构高分子，可以作形状记忆功能材料（室温下具有热塑性、受热后具有热弹性）。交联度达到临界点：表现为典型的弹性体特性，耐疲劳性能优异，滚动阻力小，生热低，是发展高速节能轮胎的一种理想材料。n 塑炼和混炼温度不能低于60，半成品挺性好，易喷霜高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件 。例如：（1）包装材料：形状记忆聚合物（SMP）材料做容器外包层（2）医用器材：可以用形状记忆弹性体制成一种可以自然降解并有形状记忆功能的智能手术缝合线；形状记忆聚氨酯制成的导线可为中风患者提供更加安全的治疗。还有创伤部位的固定材料。（3）热收缩型电缆附件，热缩聚乙烯护套管（4）书本的保护
13、膜就是形状记忆聚乙烯薄膜 .合 成 橡 胶在8种合成橡胶中全部由我国自行研究开发的胶种有BR、SSBR、SBS和CR；全部引进国外技术的胶种是EPDM。1.3 丁 苯 橡 胶（SBR） ：SBR是产量最大的合成橡胶聚合单体：丁二烯（占2/3以上）、苯乙烯（少于1/3）， 乳液法和溶液法1.4 聚丁二烯橡胶 （BR）：玻璃化温度Tg决定于分子中所含的乙烯基的量。n 顺式：Tg=-105，顺丁胶n 1，2结构的Tg= -15，随1,2-结构含量的增大，分子链柔性下降，Tg升高。溶聚BR分子量分布窄，支化和凝胶少，加工性能差乳聚BR分子量分布宽，支化和凝胶也较多，加工性能好。n 结晶能力比NR差，自
14、补强性比NR低很多。顺式含量越高，补强性越好；结晶对应变的敏感性比NR低，而对温度的敏感性较高。所以BR需要用炭黑进行补强。1.5 乙 丙 橡 胶 根据是否加入第三单体分为：二元乙丙橡胶（EPM）和三元乙丙橡胶（EPDM）EPM是完全饱和的橡胶，具有极高的化学稳定性和较高的热稳定性。另外，乙丙橡胶不易被极化，不产生氢键，是非极性橡胶，耐极性介质作用，而且电绝缘性能极佳。三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物 EPDM最主要的特性就是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力，作屋面防水卷材。由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它具有极好的硫化特性。一般丙烯的含量在3040%（mol）时是较
15、好的弹性体，为使第三单体在乙丙胶中分布均匀，聚合时一般采取分批加入的方法。第三单体用量多时，不饱和度高，硫化速度快，与不饱和橡胶相容性好，可与不饱和橡胶并用，但是耐热性和老化性下降。n 最常用的增塑剂是石油系增塑剂，包括环烷油、石蜡油及芳香油，其中环烷油与乙丙胶的相容性较好。1.6 丁 基 橡 胶（IIR）异丁烯与少量异戊二烯（15）的低温共聚物（-95 -100）n 自粘性和互粘性差是由于结构中无极性基团或活性基团。卤化丁基橡胶（提高硫化速度及与不饱和橡胶的相容性，改善自粘性和互粘性）主要利用烯丙基氯及双键活性点进行硫化，卤化丁基橡胶的硫化速度较快。主要反应在异戊二烯链节双键的位上。内胎、无
16、内胎轮胎的气密层、医用瓶塞、耐化学腐蚀制品、减震制品。1.7 丁 腈 橡 胶 （NBR）n 丙烯腈的典型含量为34%。随着ACN含量的增加，大分子极性增加，带来一系列性能的变化：内聚能密度增加、溶解度参数增加、极性增加，耐低温性差，耐油性增加。n 2丁腈橡胶的聚集态结构：n 丁腈橡胶的两种结构单元是无规共聚的，其中丁二烯以反1,4-结构聚合，是非结晶的无定形高聚物，玻璃化转变温度随ACN的增加而线性提高。氢化丁腈胶（HNBR），它更适应汽车工业对橡胶耐油性和耐热性的要求，n 补强炉法CBn 塑炼困难，低温薄通，不能用密炼机n 混炼生热大，加增塑剂DBPn 硫化可高温硫化，无返原现象1.8 氯
17、丁 橡 胶 （CR）CR是我国最早工业化的合成橡胶n Cl的吸电性使得双键及Cl原子变得极为不活泼，不易发生化学反应，所以它不能用硫黄硫化体系进行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不饱和橡胶要好得多。叔碳烯丙基氯这种结构中的Cl原子很活泼，易于发生反应，为CR提供了交联点，使其可以用金属氧化物（氧化锌ZnO、氧化镁MgO）进行硫化。1一般性能：CR的力学性能较高：自补强极性橡胶良好的耐油性能：CR属于耐油橡胶，但耐油性不如NBR。良好的耐疲劳性能：用于同步带、齿形带较差的低温性能：CR的最低使用温度为30，在油中的耐低温性能优于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM，因为它在低温下结
18、晶。良好的耐老化性能：CR的耐老化和耐臭氧性能优于NR、SBR、BR、NBR，仅次于EPM和IIR，这与Cl的吸电性有关。电绝缘性能差气密性比一般合成橡胶高良好的粘合性能：具有较好的自粘性和互粘性2. 耐燃性能好，CR的氧指数为3841，为高难燃材料3. 增塑体系：一般使用石油系的增塑剂，要求耐寒性好则用酯类增塑，要求阻燃则用磷酸酯类1.9 特 种 橡 胶一氟橡胶（FPM）氟橡胶是由含氟单体经过聚合或缩合而得到的分子主链或侧链的碳原子上连有氟原子的弹性聚合物。偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物需用过氧化物、有机胺及其衍生物来硫化。 n 氟橡胶的耐高温性能在橡胶中是最好的，其耐油性能在橡
19、胶材料中也是最好的。氟橡胶耐化学药品及腐蚀介质性能在橡胶中也是最好的，可耐王水的腐蚀。n 氟橡胶一般具有较高的拉伸强度和硬度，但弹性较差。n 具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶 制耐高温，耐腐蚀，耐油制品。二硅橡胶(Q)典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶，其中的乙烯基提供交联点按硫化机理可分为有机过氧化物引发自由基交联剂（热硫化型）、缩聚反应型（室温硫化型）及加成反应型。甲基乙烯基橡胶（MVQ） 氟硅橡胶（MFQ或FVMQ）n 性能1耐高温、低温性能好耐低温性能在所有橡胶材料中是最好的。2优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化。3优良的电绝缘性能4具有优良的生物医学性能，可植入人体内。有高的透气性，可以作
20、保鲜材料。缺点是拉伸强度和撕裂强度低（在所有的橡胶材料中是最低的，硫化：过氧化物硫化，必须用补强剂，最有效的补强剂是气相法白炭黑，同时要配合结构控制剂和耐热配合剂。的耐热配合剂是金属氧化物，一般用Fe2O3 。常用的结构控制剂是二苯基硅二醇三聚氨酯橡胶（U）n 聚氨酯是在催化剂存在下由二元醇、二异氰酸酯和扩链剂的反应产物。n 聚酯型聚氨酯橡胶（AU）和聚醚型聚氨酯橡胶（EU）n 根据物理状态及加工特点可分为：浇注型、混炼型、热塑性n 具有较好的生物医学性能，可作为植入人体的材料。耐水性及耐高温性能不好n 耐磨性最好，比NR高9倍。耐油性好，用于耐磨制品、高强度耐油制品，如实心轮胎、胶辊、胶带、
21、各种模型制品、鞋底等。也可用于发泡制造泡沫橡胶。四以乙烯为基础的弹性体聚乙烯有良好的绝缘性能、优良的耐化学药品性能、耐老化性能，而且成本很低。作为橡胶，它具有分子链柔顺、分子间作用力低这两个条件，但由于其分子链规整度高，室温下呈半结晶。将其分子链规整度打乱，在加上适度交联，就能得到性能优良的弹性体。1氯化聚乙烯（CPE）可作为塑料制品的改性剂：CPE是PVC的重要改性填加剂，用于制造PVC板材、管材、塑钢门窗、屋面防水卷材、家电外壳、防腐衬里等作为特种橡胶使用，具有优良的难燃自熄性、耐低温性能2氯磺化聚乙烯（CSM）以磺酰氯的形式存在于分子中，提供交联点 聚乙烯氯化及磺化得到3乙烯与醋酸乙烯酯
22、的共聚体 （EVA）五丙烯酸酯橡胶(ACM)丙烯酸酯橡胶由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少量第三单体共聚而成，属于饱和碳链橡胶n 耐油，特别是耐含氯、硫、磷化合物为主的极压型润滑油类；n 耐热性仅次于硅橡胶和氟橡胶，可耐175200；n 耐寒、耐水、耐化学药品性差。n 优良的耐天候老化、耐屈挠性能。n 可用胺类、有机过氧化物硫化。n 广泛应用于耐高温、耐热油的制品中。是制造高温下使用的橡胶油封、O形圈、垫片和胶管的适用材料。六氯醚橡胶氯醚橡胶是指侧基上含有氯的主链上有醚键的橡胶，它是由环氧氯丙烷均聚的弹性体（常用CHR表示，我国代号为CO），或环氧氯丙烷与环氧乙烷共聚的弹性体（常用CHO表示，我国代号为
23、ECO），为饱和杂链极性弹性体。耐热性能与CSM（氯磺化聚乙烯橡胶 ）相当，介于丙烯酸酯与中高丙烯腈含量的NBR之间；七聚硫橡胶聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体，属杂链极性橡胶。聚硫橡胶分液态、固态及胶乳三种。其中液态橡胶应用最广，大约占总量的80%。1.10热塑性弹性体n 热塑性弹性体是高温下呈塑性流动状态，可以象塑料一样进行加工成型，不需要硫化，而常温下又具有橡胶的弹性。这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特征和硫化胶的弹性性能。n 典型的热塑性弹性体1苯乙烯嵌段共聚类热塑性弹性体（SBS）2聚烯烃热塑性弹性体3聚酯型热塑性弹性体1.10 其他橡胶n 一、粉未橡胶n 粉未状的各种橡胶n 二
24、、液体橡胶n 一种分子量大约在200010000之间，在室温下为粘稠状流动液体，经过适当的化学反应可形成三维网状结构，从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物。n 三、胶粉n 胶粉是指废旧橡胶制品经粉碎加工处理得到的粉末状橡胶材料。n 四、再生胶n 再生胶是由废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料、经粉碎、脱硫等加工处理制得的具有塑性和粘性的材料。物理再生技术、化学再生技术和生物再生技术，利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声等n 化学再生过程是废胶在增塑剂（软化剂和活化剂）、氧、热和机械剪切的综合作用下使硫化橡胶的部分分子链和交联点断裂的过程。软化剂起膨胀和增塑作用，常用的有煤焦油
25、、松焦油、石油系软化剂、裂化渣油。活化剂能缩短再生时间，减少软化剂用量。常用的活化剂为芳香族硫醇及其锌盐和芳香族二硫化物。 n 微波、超声波再生：通过控制微波强度，可以有效地破坏交联键而不损害橡胶分子主链，从而使再生的橡胶具有生胶的性能。但只有含极性基团（如硫磺硫化）的硫化胶才适合于微波再生n 电子束再生法：只有极少含叔碳原子基团结构单元的胶种，如IIR和IIR硫化胶等在高能辐射场下呈现降解反应。n 微生物脱硫法再生胶生产工艺：粉碎 再生 精炼切胶 再生 捏炼洗涤 清洗 滤胶粉碎 压水 回炼 干燥 精炼第二章 橡胶的硫化体系1掌握硫化概念、硫化参数（焦烧、诱导期、正硫化、硫化返原）、喷霜等专业
26、术语。2掌握硫化历程、各种硫化剂、促进剂的特性；3掌握硫化体系与硫化胶结构与性能的关系、硫化条件的选取与确定。4了解各种硫化体系的硫化机理、硫化工艺及方法。1. 硫化的定义线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。硫化是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。橡胶硫化体系主要由硫化剂、促进剂、活化剂组成。2. 硫化历程及硫化参数（一）硫化历程硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合
27、剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。可分为三个阶段：1诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。正硫化时间A1+A2+C1，模型硫化时间B13. 焦烧是 一 种超前硫化行为，即在硫化前的各项工序 ( 炼胶、胶料存放、挤出、压延、成型)中出现的提前硫化现象，故也可称为早期硫化。（一般是塑炼时和出料后温度过高，冷却不够导致的。危害：加工困难；影响产品的物理性能及外表
28、面光洁平整度；甚至会导致产品接头处断开等情况。）（预防：防焦剂，加强炼胶及后续工序中对胶料的冷却措施，主要 通过严控机温、辊温及保证有充沛的冷却水循环， 使操作温度不逾越焦烧临界点）4. 硫化参数：1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 M10=ML+（MH-ML）10%2诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反映了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4工艺正硫化时间T90：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%
29、时所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）90%5理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。理想的硫化曲线 硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性； 硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗； 硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷
30、霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。硫黄硫化胶的结构与性能1结构硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。2性能多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质 。 酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。 中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类 碱性促进剂：胍类、醛胺类A表示酸性，B表示碱性，N表示中性，阿拉伯
31、数字表示硫化速度，1是慢速，2是中速，3准速，4是超速，5是超超速。A/B型并用体系 称为互为活化型，促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。N/A、N/B并用型 缺点是硫化平坦性差A/A并用型：称为相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。1活化硫化体系2提高硫化胶的交联密度3提高硫化胶的耐老化性能 防焦剂的品种主要是硫氮类，N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI）4 各种硫黄
32、硫化体系（CV、EV、SEV、EC）（1）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用 .（2）有效硫化体系（ Efficient Vulcanization, EV）特点：1. 硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2. 起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。（3）半有效硫化体系（ Semi-Efficient Vul
33、canization， SEV）具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能。如轮胎胎侧（4）平衡硫化体系（ Equilibrium Cure ，EC）用Si69双（三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物在与硫黄、促进剂等摩尔比条件下使硫化胶的交联密度处于动态常量状态，把硫化返原降低到最低程度或消除了返原现象的硫化体系。具有高强度、高抗湿性、耐热氧、抗硫化返原、耐动态疲劳性和生热低等优点。因此它在长寿命动态疲劳制品和巨型工程轮胎、大型厚制品制造等方面有重要应用（5）高温快速硫化体系温度在180240下进行的硫化。一般硫化温度每升高10，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。 5 非硫黄硫化体系
34、1. 过氧化物硫化体系应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。应用于杂链橡胶：如Q的硫化。常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多的一种硫化剂。硫化机理：过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。使用活性剂和助硫化剂提高交联效率ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。加入少量
35、碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度硫化时间：一般为过氧化物半衰期的610倍。过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。2. 金属氧化物硫化金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂 ，对CR、CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义ZnO：硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热，耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差
36、。MgO：在高温（100以上）具有硫化作用，并能吸收硫化过程中产生的HCl和Cl2，在低温下具有稳定剂作用，能防止焦烧，但硫化时间长，且硫化程度不高。将ZnO:MgO=5:4用于CR3. 辐射硫化：聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联4. 醌类化合物对醌二肟（GM，BQD）、二苯甲酰基对醌二肟（GMF、DBQD）主要用于IIR此体系可并用硫黄硫化体系，以提高硫化胶的性能，并可迟延硫化。5. 马来酰亚胺衍生物：二烯类橡胶用硫化剂6 硫化胶结构与性能的关系 硫化胶的性能取决于三个方面：橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。交联键类型对性能的影响1强伸性能顺序如下：CSxCC
37、S2CCSCCC2动态性能顺序如下：CSxCCS2CCSC3耐热性顺序如下： CCCSCCS2CCSxC应力松弛小，热稳定性高。第三章 补强与填充体系1炭黑的生产、分类与命名（了解）2炭黑的组成与结构（掌握）3炭黑的物理和化学性质（掌握）4炭黑对橡胶的补强作用（掌握）5炭黑对橡胶工艺性能的影响（掌握）6炭黑的补强机理（了解）8短纤维的补强（了解）补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工
38、工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。陶土、碳酸钙、胶粉、木粉1. 炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。炭黑的粒径（或比表面积）、结构性和表面活性，一般认为是炭黑的三大基本性质，通常称为补强三要素 2. 炭黑的组成与结构 炭黑的化学组成 炭黑含碳量为9099%，还有少量氧、氢、氮和硫等元素，其它还有少许挥发分和灰分，构成了炭黑的化学组成。因为碳原子以共价键结合成六角形层面，所以炭黑具有芳香族的一些性质。炭黑表面上有自由
39、基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。 炭黑石墨化之后，粒子直径和结构形态无大变化，只是微晶的尺寸变大，化学活性下降，与橡胶的结合能力下降，补强能力下降。（1）炭黑的一次结构就是聚集体，又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。（2）炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎称为聚集体。一般炭黑聚集体形状为链枝状，链越长，枝越多，结构越高。3 炭黑结构度的测定方法（1）视比容法（压缩法）（2）DBP吸油值法：DBP值越高，即炭
40、黑的结构性越高4. 结合橡胶也称为炭黑凝胶（bound- rubber），是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。也就是填料与橡胶间的界面层中的橡胶。结合橡胶多则补强性高。 化学吸附是生成结合胶的主要原因。其次是大于溶解力的物理吸附影响结合橡胶的因素：结合胶几乎与炭黑的比表面积成正比增加。混炼薄通次数混炼温度越高则结合胶越少。 随处理温度升高，即吸附温度提高，结合胶量提高 不饱和度高，分子量大的橡胶，生成的结合胶多混炼后随停放时间（陈化时间）增加，结合胶量增加5. 包容胶（吸留胶）是在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。结构高，包容胶多。6. 炭黑对橡胶加工性能的影响（1
41、）炭黑性质对混炼吃料及分散的影响炭黑的粒径越细混炼越困难，吃料慢，耗能高，生热高，分散越困难。这主要是因为粒径小，比表面积大，需要湿润的面积大。炭黑结构对分散的影响也很明显。高结构比低结构吃料慢，但分散快。这是因为结构高，其中空隙体积比较大，排除其中的空气需要较多的时间，而一旦吃入后，结构高的炭黑易分散开。（2）炭黑性质对混炼胶粘度的影响一般炭黑粒子越细、结构度越高、填充量越大、表面活性越高，则混炼胶粘度越高，流动性越差。（3）炭黑性质对压出的影响炭黑的结构性高，混炼胶的压出工艺性能较好，口型膨胀率小，半成品表面光滑，压出速度快。炭黑用量的影响也很重要，用量多，膨胀率小。（4）炭黑性质对硫化的
42、影响（a）炭黑表面性质的影响 炭黑表面酸性基团含量多，PH低，对于促进剂D的吸附量大，相应地减少了促进剂D的用量，因而会迟延硫化。另外炭黑表面酸性基团能阻碍自由基的形成，又能在硫化初期抑制双基硫的产生，所以会迟延硫化，起到较好的防焦烧作用。而PH值高的炉法炭黑一般无迟延现象。（b）炭黑的结构和粒径的影响 炭黑粒径越小，焦烧越快。这是因为粒径越小，比表面积越大，结合胶越多，自由胶中硫化剂浓度较大的原因。 7. 炭黑对硫化胶性能的影响炭黑的粒径对橡胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨耗性的作用是主要的，而炭黑的结构度对橡胶模量的作用是主要的，炭黑表面活性对各种性能都有影响。(1) 炭黑粒径的影响： 粒径小
43、，撕裂强度、定伸应力、硬度均提高，而弹性和伸长率下降，压缩永久变形变化很小。这是因为粒径小，比表面积大，使橡胶与炭黑间的界面面积大，两者间相互作用产生的结合胶多。(2) 炭黑的结构对定伸应力和硬度均有较大的影响8.纤维的补强 短纤维补强的特点纤维具有强度和模量都比块状材料高约一个数量级以上。具有高定伸、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩变形等优点。补强性不如炭黑，加工比粉体填料麻烦。机理：橡胶为连续相，短纤维为分散相，两相间形成界面层。 纤维的作用是增强作用，赋予复合材料高强度、高模量。 橡胶的作用是基体，将个体的纤维按一定取向牢固地粘结成整体，将应力传递并分配到各个纤维上，保护纤维不受环
44、境侵蚀和磨损， 界面层是决定复合材料性能的重要因素，界面区起到传递应力、承受由于热收缩系数不同而产生的应力作用。若界面不牢，则它就变成了复合材料的薄弱环节，所以许多短纤维需要进行与长纤维类似的预处理，以增强界面结合。第四章 橡胶的老化1掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。2掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。3掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。老化过程是一种不可逆的化学反应，伴随着外观、结构和性能的变化。1 外观变化变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。发霉：
45、橡胶的生物微生物老化。另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。2.性能变化(最关键的变化)：物理化学性能、物理机械性能、电性能外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。 3结构变化分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。外因：最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧. 4. 橡胶老化的防护 （1）选用耐老化性能好的生胶品种 （2）选用耐老化性能好的硫化体系 （3）加入防护助剂（防老剂）物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。 5. 橡胶烃的热氧化橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应吸氧曲线与自催化氧化（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段反应最初期发生B段恒速反应期AB段称为诱导期，为橡胶的使用期C段加速反应期D段橡胶的吸氧速度转入恒定 影响橡胶热氧老化的因素1橡胶种类的影响橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性降低。双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。饱和链段上