新型功能高分子材料.doc

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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流新型功能高分子材料.精品文档.新型功能高分子材料（24学时）主要参考书1、赵文元，王义军等编著.功能高分子材料.北京：化学工业出版社，2008.32、何天白，胡汉杰主编.功能高分子与新技术.北京2001.13、何天白，胡汉杰主编.海外高分子科学新进展.第二版，北京：化学工业出版社4、马建标等编著.功能高分子材料.北京：化学工业出版社，2000.75、中国知网；万方数据资源系统2010-2007文献6、陈嘉川，谢益民等.天然高分子科学. 北京：科学出版社，2008.17、英文文献2010-2007 （1）Springer LINK 德国施普林格

2、（Springer）出版集团提供学术期刊的在线服务，包括1500余种学术期刊，12个主要学科。（2）Ebscochost 学术期刊数据库（Academic Search Premier）；商业资源数据库（Business Source Premier）；ERIC（教育类的摘要和期刊）History Reference Center（涉及历史的多种出版物）；MEDLINE（文献涉及医学领域）（3）EI (Enigeering Villager) Compendex是目前全球最全面的工程领域二次文献数据，侧重提供应用科学和工程领域的文摘索引信息。ISI Proceedings (ISTP) 覆盖广

3、泛的学科范围，内容综合全面。会议录文献对于工程技术、化学和物理等学科领域内的研究尤其重要，共250个学科，220多万条文献记录，每年收录10000多个会议内容。（4）CA网络版（SciFinder Scholar）利用现代机检技术，进一步提高了化学化工文献的可检性和速检性。整合了Medline医学数据库、欧洲和美国等50几家专利机构的全文专利资料、以及化学文摘1907年至今的所有内容。并发用户数为2，初次使用需要配置客户端软件。Chapter 1 绪论11 定义：所谓“功能”指这类高分子除了机械性能外，具有其它的功能性，如在温和条件下的高度选择能力的化学反应活性、膜的选择透气性、光导性、导电性

4、、生物活性。有时也称精细高分子；具有特殊物理化学性质的高分子材料称为功能高分子材料。12 意义随着人们生活水平的逐步提高、及社会科技的发展，人们对新型高分子材料提出更高的要求，以及随着高分子化学研究的深入和发展，众多具有不同功能的高分子材料的大量涌现，使人们有必要对新型聚合物进行重新地认识，功能高分子材料是高分子化学领域中发展最快、最具有意义的新领域。 我国的高分子科学与工程学科含“高分子化学”、“高分子物理”、“高分子工程”（高分子成型、聚合反应），而“功能高分子”、和“高分子新材料”两个综合性研究领域。“功能高分子”、和“高分子新材料”都是高分子的三个分支学科面向社会对新材料需求而形成的研

5、究领域，两者的区别是功能高分子领域研究用途特殊且用量不大的精细高分子材料，而高分子材料领域则侧重于通用高分子材料的研究。主要目的是运用高分子学科知识和其它学科及领域进行学科交叉，研究和探索能满足其它学科和领域所需的新材料和新技术问题。重点是新化合物的合成及应用、结构与功能关系的研究、应用开发研究。13 分类：131按照性质和功能分类 1 反应型高分子：试剂、催化剂 2 光敏性高分子：光稳定剂、光刻胶、感光材料、光致变材料、光导材料、非线性光学材料 3 电活性高分子：导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色、其他光敏材料 4 模型高分子材料：分离膜、缓释膜、半透膜 5 吸附型高分子：吸附

6、树脂、絮凝剂、吸水树脂 6 高性能工程材料：液晶材料、功能纤维 7 智能材料：形状记忆、信息存储、智能溶胶和光、电、磁、pH、压力感应材料132按用途分类 1 反应性高分子； 2 分离用高分子； 3 离子交换树脂 4 高分子膜； 5 医用高分子； 6 导电高分子； 7 高分子液晶； 8 光敏高分子。14 功能高分子的发展趋势和展望141 发展至1935年英国的Adams和Holmes发表了甲醛与苯酚和甲醛与芳香胺的缩聚高分子材料及其离子交换性能的工作报告，从此开创了离子交换树脂领域。这也是功能高分子发展的开端。功能高分子为高分子学科的一个研究领域，其研究内容广泛、与众多学科交叉，涉及众多学科（

7、有机化学、无机化学、结构化学、生物化学、电子学、光学、医学、等），是目前最具发展的领域。我国做出的有国际影响的工作有：吸附与分离树脂的研究、有机金属导体研究、导电聚苯胺的结构与导电性能的研究、高分子药物研究、电化学法合成高强度导电聚噻吩、结构型和磁性高分子及材料、用于羰基合成法制醋酸和酸酐的高分子催化剂等。142 展望未来功能高分子和新材料的研究领域，我们应当提倡各学科的交叉和联系生产实践，研究开发适合社会发展和科技进步的新功能高分子材料。从分子设计角度合成目的产物，而社会的发展要求今后功能高分子材料具有纳米化和智能化的特点。1 纳米化：要求在分子层次上调控和实现高分子的功能化，即，采用化学及

8、物理等方法，利用温度场、溶剂场、电场、磁场、力场、和微重力场等外力场的作用，在以确定的空间或环境中像搬运积木块一样移动分子，采用自构成（self-organization）、自合成（self-synthesis）、自主装(self-assembly)等方法，靠分子间的弱相互作用，构建具有特殊形态结构的分子聚集体。或进一步在分子聚集体中引发成键，得到具有高度准确的多级结构的高分子。一般而言，单个小分子的功能性有明确的方向性，在对小分子单体聚合时，如果在外力场作用下精确取向排列，使它们的功能性质展现在一个方向，然后聚合，得到具有各向异性的高分子材料。如在某一方向会有优异的光、电、磁等信号的传输能力

9、，而另一方面者可完全隔绝信号传输。可用于集成光学器件、集成电器元件、微光电机械中2 知化能化：是指其功能可随外界条件的变化而有自动地调节、修饰和修复。高分子属于软物质，软物质的特点是对弱的外界影响(如物质组成、结构的微小变化，或施加于物质的瞬间的或微弱的刺激等)能作出相对显著的响应和变化。故研究软物质特征，利用外场的变化来调节高分子功能的变化，发掘高分子的自适应性，寻找实现功能高分子功能材料智能化的途径，将是我们今后努力的目标。3 仿生化：开展高分子生物学的研究，仿生高分子的结构的有序与生物功能的大分子具有相识的结构，可为人类提供人造器官、人造血浆等，为人类造福。15构效关系 功能高分子材料之

10、所以具有许多独特的性质，主要与其结构中的两个方面性质有关。一是分子中对表现出的特殊性质起关键作用的官能团的性质，二是连接并承载这些官能团的聚合物骨架的性质，如溶胀性或润湿性。两者的结合构成功能高分子的构效关系。151 官能团的性质与聚合物功能之间的关系1 官能团的性质对材料的功能起主要作用 高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用：高分子试剂过氧酸、聚合物液晶、离子交换树脂。2 聚合物骨架与官能团协同作用 固相合成高分子试剂-聚对氯甲基苯乙烯，没有聚合物就没有固相合成，而没有官能团则没有活化点。3 聚合物骨架起作用 官能团与聚合物在形态上不能区分，也可以说官能团为骨架的一部分，或

11、聚合物骨架本身起着官能团的作用。如导电高分子、液晶高分子。4 官能团起辅助作用 利用引入的官能团改善聚合物溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性、提高机械等性能等。如膜材料中引入极性基团可改善润湿性、液晶聚合物芳环上引入取代基可降低玻璃化温度。152 聚合物骨架的结构、组成、与性质对功能高分子性能的影响无论哪种功能高分子材料，聚合物的结构、包括微观结构和宏观结构、组成及其物理化学性质都会对其功能产生巨大影响。如反应性高分子要求聚合物有一定的溶胀性能，或有一定的细度和孔径范围，以满足反应在其中进行扩散运动的需要；高分子膜应有微孔结构，或扩散功能以满足被分离物质在膜中的选择性。且具体应用对聚合物的机

12、械和热稳定性有特殊要求。要求：作为功能高分子材料的组成部分，高分子骨架的性质无疑是相当重要的，除上述的多孔型、透过性、稳定性之外，还包括溶剂化性能和反应性。1 线性聚合物：由链结构及柔顺性知聚合物为非晶态或不同程度的结晶态。其溶解性较好、Tg较低、粘弹性比较好，使小分子易于扩散，对反应型功能高分子和高分子电解质有利。但其机械性能和热稳定性较差。2 交联聚合物：一般交联聚合物在适当的溶剂中可以溶胀，溶胀后聚合物体积大大增加。增加程度与交联度有关，交联度还直接影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性及其它性质。交联聚合物的不溶性克服了线性聚合物对产物的污染和高分子试剂回收困难，且机械强度得到提高。而

13、高分子骨架交联造成小分子或离子在聚合物中扩散困难等问题，可以通过减少交联，或提高聚合物空隙度的办法解决。缺点为不溶性造成的不易加工处理和不易对其进行结构和组成分析。 微孔型或溶胶型树脂：由悬浮聚合法制备。由于在干燥状态下空隙率低、孔径小，在使用前需经过适当的溶剂溶胀，溶胀后的凝胶中产生大量被溶剂添充的孔洞，使聚合物的表面积大大增加，也叫溶胶型树脂。其溶胀程度、孔径、空隙率可以通过控制交联度加以改变。 大孔和网状树脂：由悬浮聚合法制备，不同的是在聚合中加入较多的交联剂，且在反应体系加入一定量的惰性溶剂作为稀释剂，产生的树脂在干燥状态也有较高的空隙率、较大孔径，称为。使 之不仅可以在不良溶剂中使用

14、，如微孔状树脂一样，在不良溶剂中同样保持在多孔状态，其孔洞在不同溶剂中的变化较小。缺点是干燥下胶脆。 米花状聚合物：是在不存在任何引发剂和溶剂的条件下，对乙烯型单体和少量交联剂进行加热聚合得到的白色米花状颗粒。具有不溶性、多孔型和较低的密度，在大多数溶剂中不溶胀，但小分子穿过微孔。 大网状聚合物：是三维网状聚合物，是在线性聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应而制备的，结构和组成清晰，但机械强度较低。16 功能材料中聚合物骨架的高分子效应定义：通过比较可以发现带有同样功能基团的高分子化合物的物理和化学性质不同于其小分子类似物，这种由于引入高分子骨架后产生的这种明显差异叫高分子效应。1高分子骨架

15、的物理作用：骨架的引入，最直接的作用是使功能高分子材料的挥发性、溶解性大大下降，特别是交联高分子。挥发度的下降提高材料的稳定性，同时有利于消除或降低某些材料的不良气味和毒性。溶解度的降低使固相的功能材料易于与液相分离，使高分子试剂容易回收再生，高分子催化剂可以反复使用。更重要的是使固相合成成为可能。将某性能优异的络合剂、萃取剂等通过高分子化过程，可以制成用途广泛的络合树脂和吸附型树脂，用于水处理、环境保护、化学分析等2 骨架的机械支撑作用：由于大部分功能高分子材料的功能基团是连接到高分子骨架上的，因此起支撑作用的高分子骨架对功能基的性质和功能有较大的影响。如，在相对刚性的聚合物骨架上“系疏”地

16、连接功能基，制成的高分子试剂具有类似合成反应中的“无限稀释”作用，各功能基团中互影响。可用于固相法合成肽。3 高分子骨架的邻位效应：在功能高分子材料中，骨架上邻近基团的一些结构和基团对功能基的性能具有明显的影响力，这种作用叫高分子的邻位效应。如，在离子交换树脂中离子交换基团附近，如果有一个氧化还原基团，通过控制该基团的带电状态，可以控制离子交换树脂的交换能力。4 模板效应：模板效应是指利用高分子骨架的空间结构（构性、构象），在有机合成和其它应用场合提供一个类似于工业上浇注过程中使用的模板作用。可用于立体选择性合成、光学异构体的合成。5 聚合物的半透性和包络作用：由于聚合物的结构特点（含有微孔、

17、交联网状结构）使得聚合物对一些物质有选择性的透过性。如高分子缓释药物的释放作用、燃料电池膜的应用。17 功能高分子的分子设计 设计一种能满足一定需求的功能高分子材料是功能高分子研究的主要目标。功能高分子的性质与功能基团、聚合物骨架组成、结构和性质有关，因此分子设计的任务就是从功能高分子的用途着手，选择符合使用条件下的聚合单体、聚合物、功能基团，确定最佳的合成技术路线，制备目的产物。下面介绍几种功能高分子的设计的基本思路。171 依据已知功能的小分子为设计基础我们知道许多功能高分子材料是从相应的小分子材料发展而来的，小分子已具备我们所需要的部分主要功能，但在有些应用场合，还存在一些不足，不能满足

18、特定的要求。需经过高分子化和结构改性，即将小分子的功能与高分子骨架的性能相结合，制备出新的功能高分子材料。如，小分子过氧酸是常用的强氧化剂，是有机合成的重要试剂。但这种小分子的稳定性不好，易发生爆炸和失效，储存和运输不易，反应后产生的小分子酸不易除掉。但把过氧基引入高分子骨架上后，其溶解性、挥发性下降，稳定性得到提高。又小分子液晶早已发现，并得到的广泛应用，但因其流动性较好、不易加工处理等限制了其应用，利用高分子链将其连接起来，成为高分子液晶，可以克服以上诸多的缺点。关键的是在设计时应把功能小分子的功能与高分子骨架的特性结合在一起，互相彌补；1依据小分子或功能基团与聚合物骨架的协同效应设计 对

19、多数功能高分子材料而言，其功能性是相应的小分子和高分子骨架所不具备的，其功能是由小分子、功能基团、聚合物骨架协同作用的结果。故设计应充分借鉴前人的工作，由相互的协同效应来设计功能高分子材料 利用高分子骨架的空间位阻作用：制备选择性高分子试剂。骨架的空间位阻有三方面作用：一是交联的网状高分子骨架经溶胀后形成具有立体选择性的三维网状结构；二是高分子骨架与反应功能团的连接在某一方向形成屏障，阻碍小分子在这一方向的进攻，产生立体选择性；三是在高分子骨架反应基团附近形成孔穴，造成光学异构体选择性局部环境，制备不对称高分子合成试剂；2 依据聚合物骨架与功能基团的邻位协同作用 许多小分子化合物在单独存在下不

20、能发挥指定作用，只有在与高分子骨架结合后，与骨架本身，或与骨架上的某些基团发生作用才能显示其功能。如双功能基的高分子催化剂、高分子试剂172 功能高分子材料的改性 通过化学改性、物理改性对已有的功能高分子进行改性，以获得性能更佳的材料。如膜的改性。173 高分子材料的功能化功能高分子材料的另一种制备方法是通过化学或物理方法对已有的聚合物进行功能化。优点是利用大量现有的已商品化的聚合物，选择合适的聚合物、功能基团制备符合使用要求的功能高分子材料。18 功能高分子材料的制备主要有三种方法：一是功能性小分子材料的高分子化；二是高分子材料的功能化和多功能材料的负荷；三是对功能材料的功能扩展。有时根据实

21、际需求可以把几种方法相结合。其中发挥主要作用的功能基可以在高分子主链，也可以直接、间接与高分子骨架相连。高分子骨架可以是预制的聚合物，通过接枝、吸附、包络等方法实现功能化；也可由带有功能基的单体通过均聚、共聚等方法制备19 功能高分子材料的研究方法功能高分子材料的研究包括制备方法、结构分析、功能测试等方面。具体包括成分分析、结构分析、表面分析、性能测试。191 制备方法 聚合反应条件研究：常有的聚合方法有加成聚合、氧化聚合、缩合，根据参加聚合单体种类又分成均聚、共聚。加成反应分为自由基聚合、离子聚合、配位聚合。根据反应体系不同又分为本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合。具体选择哪一种聚合方法

22、，应根据功能高分子材料的应用环境和功能而确定。 重点注意以下几点： 要充分考虑功能基的保护； 在考虑聚合条件时应考虑功能基团对聚合反应的影响； 应避免在聚合过程中引入的引发剂、溶剂、分散剂、等残留对产物的影响； 要考虑形成聚合物的交联度、空隙率、孔径的影响； 生成的聚合物是否满足实际应用的工作条件192 功能高分子材料的化学成分、结构分析我们知道任何材料的性能都是与其化学成分及结构有关，因此在研究功能高分子材料工作中必须对材料的成分、结构进行必要的分析。主要含：化学成分分析、化学结构分析、晶态结构分析、聚集态结构分析和宏观结构分析1 化学成分分析：主要有化学分析、元素分析、光谱分析（吸收光谱、

23、发射光谱、荧光光谱）、波谱分析、裂解色谱分析、凝胶渗透色谱分析；2 化学结构分析：就是利用各种分析技术了解聚合物中各种元素的连接形式、空间排布等。主要的分析手段为红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、核磁共振、质谱分析；3 次级结构分析：次级结构分析包括聚合物的晶态结构、聚集态结构分析，主要的分析方法有显微镜（光学、电子显微镜技术）、X射线衍射法、小角度光散射法等；4 热分析：测定功能聚合物的热性质可以得到许多有关聚合物晶态结构、聚集态结构、相转变、及化学性质。方法有DSC、TGA、DMA；5 宏观结构分析：功能高分子的宏观结构指的是建立在聚合物化学结构、次级结构之上的相对大尺寸结构。如，膜材料的膜厚

24、、孔形、孔径；吸附材料的空隙率、孔径、比表面积。采用物理化学方法进行分析。193 材料的性能和机理研究 功能高分子材料的性质和机理研究是最重要的研究内容，是材料评价、性能改进、完善理论、拓展应用领域的基础。但因为功能高分子材料种类繁多、应用领域广泛、涉及多学科、影响因素较多，研究工作较难1 性能测定：一般讲，材料性能测试主要依赖于材料应用领域的科学研究成果和分析测试技术。如，光敏高分子材料要用光学和化学法测定其对光的敏感度和光化学反应程度；高分子催化剂和高分子试剂要用各种反应动力学和反应热力学研究其反应活性和催化能力2 作用机理研究：作用机理研究一般将性能研究与化学、物理结构分析相结合，才能给

25、出作用机理模型。它是研究的最高层次，是本领域中最具活性的前沿领域。但因为功能高分子材料种类繁多、应用领域广泛、涉及多学科、影响因素较多，研究工作较难Chapter 2 高吸水性树脂21 概述自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良

26、的保水性，即使受压也不易挤出。吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。 由于上述的奇特性能，高吸水性树脂引起了人们较大的兴趣。问世 30多年来，发展极其迅速，应用领域已经渗透到各行各业。如在石油、化工、等部门中被用作堵水剂、脱水剂、等；在医疗卫生部门中用作外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料等；在农业部门中用作土壤改良剂等。在日常生活，用作吸水性抹布、一次性尿布、插花材料等。高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个重要课题。此外，

27、对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指导这一类功能高分子材料向更高水平发展。22 高吸水性树脂的分类根据原料来源、亲水基团引入方法、交联方法、产品形状等的不同，高吸水性树脂可有多种分类方法，如表2所示。其中以原料来源这一分类方法最为常用。按这种方法分类，高吸水性树脂主要可分为淀粉类、纤维素类和合成聚合物类三大类。下面分别介绍之。表2-1分类方法分 类 方 法类 别按原料来源分类1 淀粉类；2 纤维素类；3合成聚合物类：聚丙烯酸盐系； 聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类1 亲水单体直接聚合；2 疏水性单体羧甲基化；3 疏水性聚合物用亲水单体接枝； 腈基、酯基水解。

28、按交联方法分类1用交联剂网状化反应；2自身交联网状化反应；3辐射交联；4在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。按产品形状分类1粉末状；2颗粒状；3薄片状；4纤维状。221淀粉类淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心开发成功；另一类是淀粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。淀粉改性的高吸水性树脂的优点是原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。

29、222 纤维素类 纤维素改性高吸水性树脂也有两种形式。一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。223 合成聚合物类合成高吸水性树脂目前主要有四种类型：1 聚丙烯酸盐类：这是目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。这类产品吸水倍率较高，一般均在千倍以上。2聚丙烯腈水解物：将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交

30、联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故这类产品的吸水倍率不太高，一般在5001000倍左右。3 醋酸乙烯酯共聚物：将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。这类树脂在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。4改性聚乙烯醇类：这类高吸水性树脂由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。这类树脂由日本可乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为150400倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。23 高吸水性树脂的制备

31、方法231 淀粉类高吸水性树脂的制备方法 美国农业部北方研究中心最早开发的淀粉类高吸水性树脂是采用接枝合成法制备的。即先将丙烯腈接枝到淀粉等亲水性天然高分子上，再加入强碱使氰基水解成羧酸盐和酰胺基团。这种接枝化反应通常采用四价铈作引发剂，反应在水溶液中进行。丙烯腈的接枝率与支链分子量对最终产品吸水能力有极大影响。例如，使用未胶化的粒状淀粉进行接枝反应所得支链的重均分子质量为10万，接枝频率（即一个接枝支链所对应的脱水葡萄糖单元数）为500。而使用在70 胶化处理30分钟的淀粉进行接枝，所得的支链重均分子质量为80万，接枝频率为4000。前者吸水能力为自重的300倍，而后者则为1200倍。用该方

32、法制得的高吸水性树脂虽有较好的吸水能力，但由于反应体系的粘度通常很大，水解反应不可能十分彻底，最终产品中会残留有毒的丙烯腈单体，故限制了它们的应用。 日本三洋化成公司采取的改进方法是将淀粉和丙烯酸在引发剂作用下进行接枝共聚。这种方法的单体转化率较高，残留单体仅0.4以下，而且无毒性。 国内的长春应用化学研究所采用Co60射线辐照玉米淀粉和土豆淀粉产生自由基，然后在水溶液中引发接枝丙烯酰胺，也得到了吸水率达2000倍的高吸水性淀粉树脂。 制备高吸水性树脂的淀粉主要采用玉米淀粉和小麦淀粉，也可采用土豆、红薯和大米的淀粉为原料，甚至有直接采用面粉为原料的高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离子的液体吸

33、收能力显著下降，因此，产品的净化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓风干燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般制成膜，也可加工为粒状；若用冷冻干燥，则可制得海绵状产品。这些形式都有各自的独特用途232 纤维素类高吸水性树脂的制备方法 纤维素类高吸水性树脂的制备方法是1978年由德国赫尔斯特（Holst）公司首先报道的。 纤维素分子中含有可反应的活性羟基，在碱性介质中，以多官能团单体作为交联剂，卤代脂肪酸（如一氯醋酸）或其他醚化剂（如环氧乙烷）进行醚化反应和交联反应，可得不同吸水率的高吸水性树脂。纤维素也

34、可采用与其他单体进行接枝共聚引入亲水性基团的方法来制取高吸水性树脂。制备方法与淀粉类基本相同。如单体可采用丙烯腈、丙烯酸及其盐、丙烯酰胺等，交联剂可采用双丙烯酰胺基化合物，如N, N亚甲基二丙烯酰胺等，引发体系则可采用亚盐过氧化氢、四价铈盐、黄原酸酯等，也可用射线辐射引发。不同的引发方法所得的共聚物，其分子量和支链数量差别很大与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。234 合成聚合物类高吸

35、水性树脂的制备方法 合成聚合物类高吸水性树脂目前主要有聚丙烯酸盐系和聚乙烯醇系两大系列。根据所用原料、制备工艺和亲水基团引入方式的不同，衍生出许多品种1 聚丙烯酸盐系 聚丙烯酸盐系高吸水性树脂的制备方法主要采用丙烯酸直接聚合皂化法、聚丙烯腈水解法和聚丙烯酸酯水解法三种工艺路线，最终产品均为交联型结构。(1) 丙烯酸直接聚合皂化法 反应历程如下：丙烯酸在聚合过程中由于氢键作用十分强烈，自动加速效应严重。因此，反应后期极易发生疑胶。故在工艺上常采用丙烯酸钠与二烯类单体直接共聚的方法来解决聚合上的困难。 丙烯酸及其盐类是水溶性单体，若欲制得颗粒状的高吸水性树脂，常采用有机溶剂逆向悬浮聚合工艺。（2）

36、聚丙烯腈水解法 将聚丙烯腈用碱水解，再用甲醛、氢氧化铝等交联剂交联成网状结构分子，也是制备高吸水性树脂的有效方法之一。这种方法较适用于腈纶废丝的回收利用。如用氢氧化铝交联腈纶废丝的皂化产物，最终产品的吸水率为自身重量的700倍。反应历程如下：（3） 聚丙烯酸酯水解法通过聚丙烯酸酯的水解引入亲水性基团是目前制备聚丙烯酸盐系高吸水性树脂最常用的方法。这是因为丙烯酸酯品种多样，自聚、共聚性能都十分好，可根据不同聚合工艺制备不同外形的树脂。用碱水解后，根据水解程度的不同，就可得到粉末状、颗粒状甚至薄膜状的吸水能力各异的高吸水性树脂。 最常用的是将丙烯酸酯与二烯类单体在分散剂存在下进行悬浮聚合，再用碱进

37、行部分水解的方法。产物的吸水率为3001000倍。 用醋酸乙烯与丙烯酸酯共聚后水解，可得性能更好的高吸水性树脂。如用醋酸乙烯与丙烯酸甲酯共聚后用碱皂化，产物在高吸水状态下仍具有较高强度，对光和热的稳定性良好，且具有优良的保水性。2 聚乙烯醇系 聚乙烯醇是一种水溶性高分子，分子中存在大量活性羟基，用一定方法使其交联，并引入电离性基团，可获得高吸水性的交联产物。所用的交联剂有顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、双丙烯酰胺脂肪酸等。这些交联剂在起交联作用的同时，引入了电离性基团，起到了一举两得的效果。根据交联剂的不同，吸水率一般为自身重量的7001500倍。例如，用顺丁烯二酸酐交联聚乙烯醇的反应历程如下：2

38、4 高吸水性树脂的吸水机理241化学组成和分子结构对吸水性能的影响 高吸水性树脂可吸收相当于自身重量几百倍到几千倍的水，是目前所有吸水剂中吸水功能最强的材料。 从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。 水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（False ice）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些

39、作用，显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献 实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为5101061010 m，相当于 23个水分子的厚度。研究认为，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水，第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的重量约为68 g，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过15 g左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差12个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还有更重要的结构因素在影响着树

40、脂的吸水能力。研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。图21为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐（PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。 图2-1 交联剂用量对吸水能力的影响由图2-1中可见，当交联剂用量从0.02 g增至0.4 g时，聚合物的吸水能力下降60以上。另外，从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图22）。这些例子都证明，适当增大网状结构，有利于吸水能力的提高。图2-2 AN含量对

41、吸水能力的影响由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为109108m时，树脂具有最大的吸水性。网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保水性。此外，树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。因为在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。而在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差热

42、分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100 时，失水仅10左右；受热至150时，失水不超过50，可见其保水性之优良（见表22）。表2-2丙烯腈接枝淀粉的热失水率牌 号100时失水率（）150时失水率（）SAN529.944.6SAN5311.139.3SAN615.4SAN6210.547.3SAN6311.649.2高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。242 似晶格

43、模型溶液理论和高弹性统计理论 从以上的讨论不难理解，如果不考虑亲水性基团电解质离子强度的影响，吸水率Q（吸水后的体积与吸水前的体积之比）与树脂的交联度和所吸水的性质有关。它们之间的关系可以从弗洛利哈金斯（FloryHuggins）的似晶格模型溶液理论和高弹性统计理论导出。在溶胀过程中，体系的自由能变化由两部分所贡献，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能Fm，另一部分是网格的弹性自由能Fel。由弗洛利哈金斯理论知上两式中，R为气体常数；T为绝对温度； n1和n2分别为体系中水和高分子的摩尔数；1和2则分别为体系中水分子和高分子的体积分数；1为哈金斯参数，表征溶剂与高分子的亲和能力；N为单位体积中交联

44、高分子的有效链数目（相邻两交联点之间的链称为一个有效链），k为玻尔兹曼常数；是溶胀后与溶胀前交联高分子各边长之比，高吸水性树脂通常是各向同性的，故溶胀后各边长的都相等（见图23）。 由高弹性统计理论则可导出图2-3 各向同性交联高分子的溶胀示意图因此，将上述关系代入式（73），可得式中，2为高分子的密度，是有效链的平均分子量。在吸水达到溶胀平衡时，溶胀体内部水的化学位与溶胀体外部水的化学位相等，即：对于交联网络，链段数可作无穷大处理，并且， ，因此由上式可得上式中，V1 为水的摩尔体积，2 是高吸水性树脂在溶胀体中所占的体积，亦即吸水率Q的倒数：高吸水性树脂的交联度不高，较大，吸水率Q可达几百

45、至几千，故2很小。将式（7）中的ln(1-2)展开，略去高次项，可得如下近似式：其中，V2为高吸水性树脂的摩尔体积。 由式（9）可见，高吸水性树脂的交联密度较小（ 较大），有利于吸水率提高。所吸液体与树脂的亲和力越大（1越小）吸水率也越大。这些结果都与实验事实相符。 上述讨论仅考虑了交联网络对树脂吸水性的影响。实际上，高吸水性树脂中亲水性基团的电解质离子强度对树脂的吸水能力也有决定性的影响。因此，讨论中必须考虑这一因素。 在高吸水性树脂的立体网格间，高分子电解质吸引着与它成对的可动离子和水分子。于网格内外侧的可动离子浓度不同，使网络内侧产生比外侧高的渗透压。 正是这种渗透压升高的驱动力作用和高

46、分子电解质与水分子之间的亲和力，使聚合物产生了异常的吸水现象。另一方面，网格的橡胶弹性则抑制吸水过程的进行。这两种因素的平衡决定了树脂的吸水能力。弗洛利（Flory）在大量研究的基础上，对式（9）进行了如下的修正：其中，V2为高吸水性树脂的摩尔体积；i/V2为单位体积树脂中的电荷浓度；s为被吸液体中电解质的离子强度；Vc为有效网格的摩尔体积；V0为体系的总体积。 不难看出，式（10）中的第一项的物理意义为电解质离子强度的影响，第二项表示树脂与水的亲和力，分母的交联密度则决定了网格的橡胶弹性。 式（10）能较好解释纤维素类和合成树脂类具有网状结构的高吸水性树脂的吸水性，但尚不能解释部分并不交联的

47、淀粉类树脂的高吸水现象。因此对高吸水性树脂的吸水机理，还有待于进一步的研究。25 高吸水性树脂的基本特性及影响因素251 高吸水性 作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的50012000倍左右，最高可达4000倍以上，是纸和棉花等材料吸水能力的100倍左右。考察和表征高吸水性树脂吸水性的指标通常有两个，是吸水率，二是吸水速度。1 吸水率：吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为g水/g树脂。影响树脂吸水率有很多因素，除了产品本身的化学组成之外，还与产品的交联度、水解度和被吸液体的性质等有关。(1) 交联度对吸水性的影响： 高吸水性树脂在未经交联前，一般是水溶性的，不具备