《惰性电极材料的发展趋势及应用前景20980.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《惰性电极材料的发展趋势及应用前景20980.doc（10页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流惰性电极材料的发展趋势及应用前景20980.精品文档.惰性电极材料国内外研究现状和发展趋势一、惰性电极材料国内外研究现状1、 铅和铅基合金电极铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。铅阳极具有价格便宜、容易成形、表面氧化物即使破损也能自行修复、在硫酸电解液中操作稳定等优点，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时，人们自然地选用金属铅作为电积锌不溶阳极的材质。但长期生产实践发现铅阳极具有致命缺点：（1）铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，降低电流效率。（2）铅阳极导电性能不够好，电能消耗比较
2、大。随着国民经济的不断发展，对金属锌的质量要求越来越高，但我国大部分电解锌工厂很难生产纯度高的一级锌，在高温季节时，甚至生产二级锌也难保证。主要问题是锌中含铅量偏高。如果电解液中存在氯离子，Cl-可能取代PbO2晶格中的氧离子，引起晶粒间的破坏，造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。因此，逐渐被铅银合金阳极所取代。基于纯铅阳极的以上缺点，很久以前就开始研究用铅合金代替纯铅。不论是任何一种合金添加元素，其目的都是为了提高阳极的电化学催化性能和耐腐蚀性能以及合金的机械强度。前人曾对Ag、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Co、Tl、Bi、Se、Te、As等众多的金属及非金属与铅形成的合金用作酸性溶液中的析氧阳极
3、进行了大量的研究，获取了大量的基本数据。1.1 铅银合金Tainton以及bey分别在1929年和1936年发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极，一系列研究和实践证明，铅-银合金具有最优越的性能。银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，少量（1%左右）银的加入使制得的惰性阳极可以降低氧的析出超电位，与纯铅相比，超电位可降低200mV以上，而且，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，较耐腐蚀。虽然铅银合金阳极比纯铅阳极性能要优越得多，但其析氧电位仍然很高，由于银会因氧化腐蚀而溶解，进入溶液中的银离子会使铅银阳极比纯铅阳极电积时的电流效率低、电能消耗较大，另外，Pb仍能进入电积锌中。由于银是一种贵金属，为了尽可
4、能地降低电极的成本，所以人们对于银的替代元素及降低铅银合金中的银含量而不降低其工业使用性能而进行了广泛的研究。 1.2 铅基多元合金阳极为了克服上述缺点，进一步提高铅银阳极的强度、导电性能，以及降低银消耗量等，人们经过多年来的研究与开发，形成了新型阳极的二种功能化技术路线：一是合金化以提高电极的功能，二是在原Pb-Ag阳极基体上复合以DSA功能。（1）通过合金化提高Pb-Ag阳极的功能合金化方面，人们曾研制过三元铅基合金阳极，如Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-Ti、Pb-Ag-Sn等，以及四元铅基合金阳极，如Pb-Ca-Ce-Ag、Pb-Ca-Sr-Ag等。德国鲁尔锌有限公司的研究中心于1978
5、年开始研制了新型的阳极合金，研究发现Pb、Ag、Ca合金或Pb、Ag、Sr合金性能优异，其中Ag含量可以降到0.25%，但Ca，Sr含量必须分别为0.05%-0.1%和0.05%-0.25%。这种阳极材料的腐蚀率降低30%，导电率提高9%以上，阳极寿命估计可达8年。为了进一步提高Pb-Ag-Ca系合金阳极的性能，日本学者梅津良昭，野坂等以及德国学者Hein等人，还有国内沈阳冶炼厂、株洲冶炼厂、葫芦岛锌厂、柳州有色总厂及贵州省新材料开发基地杨光棣等人，都对Pb-Ag-Ca系不溶性阳极进行了研究，发现与铅银阳极相比，该阳极可以获得较高品位的电锌，但阳极回收时银钙损失大，而且电锌中铅含量接近于国际（
6、0.0030%）的上限，因此有待于进一步研究。刘良绅、柳松等也对Pb-Ag-Ca三元合金机械性能作了研究，发现该合金具有低的银含量，稳定的机械性能，良好的耐腐蚀性及使用寿命长等优点，认为此种合金在锌电冶金中可以代替传统的Pb-Ag二元合金阳极材料。云南兰坪有色金属冶炼厂使用云南冶金材料研究所制造的低银铅钙带孔阳极已取得较好的经济效益。康厚林、张淑兰等对Pb-Ca-Sr-Ag四元合金阳极作了研究，得出：四元合金阳极槽电压比铅银合金阳极平均下降0.128-0.31V，每吨锌可节电约100kWh，节银70%左右，年节银量达1500kg，每公斤按3500元计算，价值达525万元，且四元合金板比二元板耐
7、腐蚀性能好、导电率高、槽电压低、板面不易弯曲变形、电解槽产量能大幅度提高等显著优点。王恒章研究了二元、三元、四元合金铅阳对湿法炼锌中析出锌产量、电流效率及电锌质量的影响，最后还比较它们的耐腐蚀性，见下表。阳极种类吨锌阳极单耗/kg使用寿命/月腐蚀率/%Pb-AgPb-Ca-Ag Pb-Ca-Sr-Ag5.62.011.271215166.93.652.71结果表明，此四元合金阳极能降低阳极的制备成本，提高电效，降低电耗，而且，耐腐蚀性强等优点。（2）活性铅阳极这种阳极是将涂覆有RuO2的海绵钛颗粒用压制或轧制的方法固定到Pb-Ag合金基体中而制成的，因而兼具Pb合金阳极和DSA的优点，其显著特
8、点是具有较低的析氧超电压，可降低单位产量的直流电耗，而且明显地减少了产品中Pb污染。电极的电催化活性是由于有RuO2基涂层。在已知的电催化剂中，RuO2在酸性溶液中的析氧超电压最低，较长时间（30周）的工业试验表明，使用此种电极，在含H2SO4 150g/L溶液中，在常规铜电积的电流密度，即30mA/cm2下，槽电压下降300-330mV，能耗降低了15%，实现平均节能为330kWh/T铜。用此种阳极生产的铜，Pb污染降低。此种活性铅阳极的使用寿命约为3年。1.3 其它铅基合金阳极人们除了对铅银合金以及以铅银合金为基础的多元合金进行过研究外，还研究了其它铅基合金阳极，如Pb-Ca、Pb-Sn、
9、Pb-Sr、Pb-Sb、Pb-Ti、Pb-Al、Pb-Zn等，以及添加稀土元素的铅合金阳极。CLUPI、D.PILONE对新铅合金阳极进行研究，用乙二醇做去极剂的长时间电积实验室试验表明，Pb-0.05%Ca阳极能很好地代替电积的传统Pb-0.8%Ag阳极，还可以带来如下工业效益：（1）能通过缩短极距来提高产量；（2）能增加阳极厚度，延长阳极寿命，降低返熔费用。杨光棣等对比了Pb-Sb合金、普通Pb-Ca合金及变质Pb-Ca合金的电化学特性，对提高铅钙合金性能的途径亦加以讨论。文献研制了锌电积用Pb-Co（0.56%）合金阳极材料。当Co含量超过0.5%时，该阳极的耐蚀性要比铅银（1%Ag）阳
10、极的好，达到3.0%时，阳极过电位比铅银（1%Ag）阳极低0.08-0.1V。龙雪梅等制备了铋含量为07.33(质量百分数)的铅铋合金。用线性电位扫描、交流阻抗法以及气体收集实验研究了铅铋合金在硫酸溶液中的析氧行为，确定了相关的电化学动力学参数。研究结果表明，当铅铋合金中铋含量小于0.100时，铋的存在对析氧反应几乎无影响，而当铋含量大于0.83时，铋加快氧气的析出，且随铋含量增加，析氧过电位降低，电荷交换反应电阻减小，析氧量增加。李鑫等采用熔融浇铸的方法制得Pb-Ca-Sr-Ag-RE合金阳极，通过一系列的测试，结果表明：(1)铅基合金中添加稀土，合金硬度虽略有降低，但可满足锌电解阳极板对合
11、金材料的硬度要求。(2)Pb-Ca-Sr合金中添加银对耐腐蚀性的提高明显优于稀土。锌电解阳极板用Pb- Ca-Sr-Ag合金中，用较廉价的RE金属部分代替价格较昂贵的Ag，耐蚀性虽略有降低，但仍能满足工艺要求。(3)Pb-Ca-Sr合金中添加0.03-0.05稀土可降低析氧过电位约40mV；Pb-Ca- Sr-Ag(0.27Ag)合金中添加0.03RE，析氧过电位降低约90mV。合金中添加0.03RE，银含量由0.27 降为0.135析氧过电位降低约lOOmV，用该合金作锌电积用阳极板，可降低阳极板生产成本，同时降低锌电解的槽电压，降低锌电解生产成本。因此，可以认为在Pb-Ca-Sr-Ag合金
12、中用RE部分取代Ag用于锌电解阳极板，具有很好的应用前景。李党国等也采用相似的方法，制得稀土低钙高锡型铅钙合金，再利用极化曲线、阳极恒流腐蚀、室温析气实验等研究了此合金在硫酸中的阳极行为，研究结果表明稀土的加入改善了合金的电化学性能。周彦葆等研究了稀土元素Sm代替Pb-Ca-Sn合金中的Ca对铅合金在硫酸溶液中的阳极行为的影响。1.4 铅阳极表面改性一般来说,新阳极表面没有氧化物保护膜,当被放入电解槽后,阳极破损速率比非新阳极的破损速率高出35倍,并且阴极产品中铅含量增高,电流效率降低2%左右。阳极上要形成稳定的氧化物保护膜,一般需要16个星期以上。为了解决阳极、特别是新阳极的破损问题,除了要
13、改变阳极合金的成分、改善阳极的加工工艺外,还要对新阳极进行表面改性。在国外,采用氟化物、稀硫酸作为电解液,在低电流密度下,使新阳极表面形成一层致密的二氧化铅膜,以提高阳极寿命。在国内，葛鹏将铅阳极置于硫酸钴溶液中，进行阳极预极化处理，可以有效降低电极在硫酸盐溶液中作为电解阳极使用时的析氧过电位。其缺点是电极的寿命不长，且失效后难以修复。另外, P.A.dykstra 与C.H.kelsall研究了PTFE(聚四氟乙烯)粘结-PbO2于铅基表面的Pb/PbO2电极,发现这种电极可使析氧电位降低约100mV。然而，它也有两个很大的缺点:(a)由于活性层的机械强度低,与基体的结合力也不强,因而这种阳
14、极的寿命也不长；(b)由于疏水的PTFE表面在表面张力的作用下会产生较大的气泡，使得电解液相与电极接触面积减少以及PTFE本身属于绝缘体，所以该电极电阻较大。2、钛基DSA钛是难熔金属中的轻金属，密度为4.5克/cm3，只有铁的57%。钛合金的强度可与高强钢相媲美，同时具有很好的耐热和耐低温性能。20世纪中期，金属钛的工业生产有了突破性进展，全世界钛产量不断增加，经过半个世纪的发展，目前全世界海绵钛年产量约8万吨。以钛作为电极基体，使新型电极材料的出现露出曙光。钛被称为阀型金属，有稳定的氧化层保护，使阳极电流不能通过，所以在盐水电解条件下有良好的耐久性和稳定性。金属钛可随意进行机械加工，可制成
15、多孔板、扩张网、百叶窗状等最佳形状。用钛作基体，与钨基体相比，价格便宜，加工方便，在电化学反应中更为稳定。钛基涂层电极现在已广泛应用在电化学和电冶金两大工业部门中。可以说，只要是水溶液电解领域都有可能研究和使用涂层钛电极，因此，电极进入了钛电极时代。1972年底我国在上海、北京等地进行钛阳极电解槽实验，并于1974年通过金属阳极的技术鉴定。至1987年上半年，我国已有30工业槽1600多台投入生产，生产能力达全国烧碱总产量的1/3。2.1钛基二氧化锰电极钛基二氧化锰电极可以通过电沉积法或热分解法来制备，均可得到阳极极化时比较稳定的涂层。该阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的过电位很低，特别是
16、对于析氧反应具有很高的催化活性；在电解过程中不易溶解，不污染电积产品，可制取高纯度金属；不使用铅和银，减少阳极泥的生成，机械强度高，可避免阴阳极短路，能耗低。钛基二氧化锰阳极主要用于有色金属提取和有机电合成过程中。张招贤用热分解法制得二氧化锰涂层钛阳极，大量的试验表明，采取涂敷中间层以及在涂层中添加活性元素两项措施，可有效地提高阳极的导电性能，x射线衍射分析表明，制得的二氧化锰为-MnO2，属四方晶系。通过热力学计算， 在煅烧温度范围内，所添加活性元素仍以氧化物状态存在，因此催化作用强。工厂试验表明，所研制的Ti/MnO2阳极，与传统的Pb-Ag阳极相比，槽电压可降低0.5V，节电l6。陈振方
17、、蒋汉瀛等研制了以钛为加强基，PbO2为载电体，表面电沉积MnO2 的Ti/PbO2/MnO2新型阳极。通过测定界面电阻、极化曲线和强化电解，结果表明，此阳极以PbO2为载电体，降低了界面电阻，解决了钛钝化的问题。MnO2降低了析氧电位，这样的电极有成本低、活性高、寿命长的特点，且能提高阴极产品纯度等优点。梁镇海等采用热分解的方法制备了Ti/SnO2+RuO2+MnOx/MnOx电极，通过研究阳极加速寿命实验，发现该电极在20%的硫酸溶液中电流密度为40KA/m2下的寿命达到34小时。并且在20mA/cm2下的析氧超电位为0.33V。另外，他们还研究Ti/RuO2+Sb2O3+MnOx/MnO
18、x阳极Ti/SnO2+RuO2+MnOx/MnOx阳极的电化学性能。2.2 钛基二氧化铅电极 PbO2具有类似金属的良好导电性。PbO2阳极在水溶液中电解时具有析氧电位高，氧化能力强、耐蚀性好、导电性好，可通过大电流等特性，很早以前就在电解工业中用作不溶性阳极。最早在1934年，PbO2作为铂电极的代用电极在氯酸盐生产中使用，1943年已经工业化生产。以往，PbO2电沉积在铂等金属或石墨、碳、陶瓷等非金属表面上。这些电极由于PbO2镀层有各种缺陷，如多孔，镀层不均匀和附着力差等，在电化学过程中常常变得不稳定。直到Ti/ PbO2阳极的问世，这种电极在工业上才有使用价值。二氧化铅电极具有下面的优
19、越性：（1）可在高电流密度下操作。在电解氧化、电镀工艺中，过去使用铅和铅合金阳极，操作电流密度为10A/dm2，而二氧化铅电极，操作电流密度可增加到30-50 A/dm2，大幅度的提高了生产效率。同时可使电解槽体积向小型化方向发展；（2）可抑制泥浆生成，节省维修费用；（3）可提高氧化效率；（4）可在含有氟离子溶液中操作；（5）可以和DSE并用来调节氧化程度。但是使用二氧化铅电极须注意以下事项：（1）不通电时须通上阳极保护电流。（2）不能碰撞。（3）不能加热。（4）不能用作阴极。1、在钛基体上直接电沉积制备二氧化铅电极韦国林、张利等在钛基体上采用循环伏安法、恒电位法和恒电流法在Pb(Ac)2、P
20、b(NO3)2溶液中均可得到PbO2电沉积层。同样条件下恒电流法制备得到的PbO2电极具有最大的析氧电流。溶液中加入FeCl3后可以显著改善沉积层的表面平整性和与基底的结合力，并显著降低电沉积PbO2电极的极化，增加电极的析氧电流，从而大大提高PbO2电极的稳定性。FeCl3的上述作用与PbO2电沉积的晶体结构以及有关阳离子的半径相对大小有关。陈康宁曾提到二氧化铅镀层金属阳极的制备方法以及性能。制备方法是：将钛板、钛网或钛管先进行喷砂处理将表面打毛，然后除尽油污，再放入含硝酸铅、硝酸及少量氢氟酸（或氟化钠）的溶液中进行电镀，以石墨为阴极，镀件为阳极，铅离子以-PbO2的形式在阳极上析出。经测试
21、，钛基二氧化铅在析氧体系中很稳定，析氧过电位较铅合金低，在许多介质中耐蚀性好。黄永昌对钛基二氧化铅电极（Ti/-PbO2）的制备技术作过研究。制备过程是：为了得到良好的二氧化铅镀层，首先除掉钛表面的油污，再放在盐酸或草酸溶液中煮沸，用水冲洗干净并烘干。并采用两段电流法电沉积-PbO2。赵崇涛也对钛基二氧化铅电极（Ti/-PbO2）的制备技术作过研究。冯玉杰、沈宏等制备了钛基二氧化铅电催化电极并研究了其电催化性，发现采用电沉积法及在电沉积液中加入适当的添加剂，可获得稳定性较好的钛基PbO2电极，该电极对苯酚有较好的电催化降解性能，其电催化性能优于传统的钛基RuO2电极。另外，还有许多文献从不同方
22、面对钛基PbO2电极的制备和性能作了研究。但是，-PbO2固有的电积畸变使镀层变脆的原因没有解决。电沉积-PbO2产生的内应力，导致镀层出现裂缝，-PbO2与基体不能牢固地结合，是PbO2层发脆和容易剥落的原因。同时，使用过程中钛基体会产生氧化物薄膜。PbO2的氧化效应，会使金属钛钝化，导致导电困难，这样，基体只不过是作为电极的支撑体，而失去了导电的作用。2、带中间层的钛基二氧化铅电极此种新型钛基二氧化铅电极是先通过刷涂、烧结等方法在钛基上制得一中间层，然后再电沉积或热分解来获得的钛基二氧化铅阳极。据报道，钛基二氧化铅电极在极化前，钛基体与-PbO2镀层界面处质地致密，没有第三相存在。但是，极
23、化后的电极界面上出现了变化，在钛基体与二氧化铅镀层之间生成了一宽度约等于20um的疏松过渡层，而且过渡层与-PbO2镀层之间有一条明显的裂缝。在阳极电流进一步作用下镀层将沿着裂缝处脱开基体。为了保证基体与表面镀层的导电性，在基体上复合被称为防钝化层的底层。过去，为了改善二氧化铅镀层和钛基体之间的结合性能，底层涂敷铂族金属及其氧化物或者镀贵金属。Ch.COMNINELLIS,E.PLATTNER对Ti/Au/PbO2阳极的制备作了研究。经测试表明，电极阳极极化腐蚀随硫酸浓度的升高而增加，当硫酸浓度大于8mol/L时，电极被腐蚀的更厉害。但是，这个底层具有催化活性，一旦电极破损，露出来的底层表面会
24、发生电解反应，底层特性就保持不住。另外，底层需用昂贵的铂族金属，底层本身价格极高。因此，复合铂族金属或其氧化物的底层的方法是不切实际的。为了提高二氧化铅电极的坚固性、导电性和耐蚀性，研究人员开发了新型二氧化铅电极。与前述二氧化铅电极相比较，新型二氧化铅电极主要在底层、表面层进行了进一步的改进，并增设了中间层。此种新型钛基二氧化铅电极的优越性主要体现在：（1）能在高电流密度下使用。（2）电流效率高。（3）具有良好的耐蚀性和长的寿命。而且该新型电极的底层虽然具有导电性，但几乎没有电化学活性，即使底层暴露出来，露出部分钝化，不会影响其它部分的二氧化铅层，所以能保持电极性能，能长时间使用。现在，人们对
25、中间层研究较多的是涂敷由锡锑化合物形成的半导体中间层以及由钛钽复合氧化物组成的中间层。李乃军、梁英教、刘晓霞等研制了锌电积烧结钛阳极。此种电极的制备过程是：首先，在硅化钼电炉中，对80网目的钛进行烧结；再将烧结所得的钛片作为电极，进行镀铂，即可得到所要求的阳极。在锌电积生产条件下(35；电流密度为500A/m2；电解液含硫酸：150g/L；锌：50g/L），阳极过电位为0.156V，与Pb-Ag1%阳极相比，降低约1V；对该电极进行快速寿命试验，发现在20000A/m2电流密度下，电极使用寿命为113.3小时。梁镇海等对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2非贵金属阳极的制备及性能作了研究，并对
26、其在H2SO4溶液中60C下的电催化性能作了研究，得出电极具有优良的电催化性能，另外，该阳极还具有较长的电解使用寿命，是H2SO4中较好的析氧电极材料。王雅琼等通过热分解法制备了Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极，研究了不同前驱体制备的中间层对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极性能以及Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电催化特性。实验结果表明,与PbO2电极相比，该电极具有更高的电催化活性和抗耐蚀性，而且电极使用寿命更长。李耀刚、许文林等与梁镇海、孙彦平 制备了Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2非贵金属阳极，并对此阳极性能作了研究，得出如下结论：（1）该电极在硫酸中，
27、工业电流密度下使用寿命长；（2）该电极比Pb电极的分形维数大，催化活性好；（3）该电极可使酚转化率达到95.8%，是较为理想的阳极材料；（4）该电极处理含酚废水，比用Pb电极节能33%。黄文沂、南峰等制备了Ti/SnO2+Sb2Oy /-PbO2-MgxCo3-xO4改性二氧化铅阳极，中间层是通过涂刷涂液，热分解制得。这种电极，由于钴尖晶石催化剂的引入，显著降低了-PbO2的析氯电位。在碱性盐水中加速条件来进行Seko试验寿命为56h，具有优良的电极性能和较长的电极寿命。还有人对硫酸介质中Ti/SnO2/PbO2阳极作了研究，发现这种以钛为基，SnO2为抗氧中间层，PbO2活性层的阳极材料，作
28、为硫酸介质中的析氧阳极材料时，具有寿命长、电催化活性好的特性。王静毅、胡熙恩在前处理过的钛片上涂敷含Sn、Sb的涂液，热分解获得中间层，然后在此中间层上采用脉冲电沉积方法制备表面层，得到的电极与直流电镀相比，可以提高二氧化铅镀层在硫酸溶液中的析氧电位。一定程度内增大电镀电流密度能够降低电极的析氧电位。脉冲电镀能够使晶体晶粒尺寸减小，从而使镀层更加均匀致密，预期能够增强电极的使用寿命。李耀刚等用热分解方法制备了PbO2-MnO2混合金属氧化物阳极，研究不同铅锰比例对电极电化学性能以及电机寿命的影响。研究结果表明：Ti基PbO2-MnO2电极与Pb电极，Ti/RuO2电极比，更适合于作酸性介质中的
29、阳极材料；活性层涂液中，Pb、Mn摩尔比为l:O.3左右时，Ti/SnO2+Sb203+MnO2/PbO2+MnO2阳极性能最佳。郑晓虹等研究了采用共沉积的方法制得的MnO2-PbO2电极在硫酸溶液中的阳极析氧行为。3、钛基复合二氧化铅电极钛基复合二氧化铅电极是指采用复合电沉积技术，在钛基上制备复合二氧化铅电极。刘淑兰，于德龙等研究了PbO2-WC复合阳极。研究结构表明，与不含WC微粒的PbO2电报比较，WC微粒改变了二氧化铅电沉积的方式，电极结晶更为细致，且阳极析氧的电催化活性提高将近1倍，其化学稳定性和电化学稳定性良好。蔡天晓等在电沉积-PbO2电极的过程中加入纳米级TiO2。研究发现，所
30、制备的电极能大大降低-PbO2镀层的脆性和畸变，在温度为90的硫酸介质中使用，不与基材脱落，而是自然损耗。2.3 金属氧化物涂层钛电极不同金属氧化物涂层钛电极，按照在电化学反应中阳极析出气体来区分，用于阳极上析出氯气的称为析氯电极，如钌系涂层钛电极；用于阳极上析出氧气的称为析氧电极，如铱系涂层钛电极。对于锌电积而言，阳极上析出氧气，因此选择铱系涂层钛电极较为合适。现在，主要是研究混合氧化物电极是IrO2Ta2O5混合氧化物。Krysa J等研究了涂层厚度及钛的表面预处理对IrO2Ta2O5涂层钛阳极性能的影响。张招贤等研究了不同Ir，Ta比例对该涂层钛阳极的影响以及电极失效的原因。结果表明，该
31、电极可用于高温、腐蚀性强的电解行业中。但考虑到钌、铱属于贵金属，电极成本高，为了降低电极造价，国内外掀起了以一般金属代替贵金属来作涂层的研究热潮。目前，研究较多，成果比较显著的有锡锑氧化物涂层电极。3、 其它基体D.S.A3.1铁基D.S.A 最早于1934年，二氧化铅作为铂电极的代用电极在过氯酸盐生产中使用。1943年已经工业化生产，当时的名称叫做“致密的过氧化铅电极”。其制造方法是，将内径25cm，长度120cm的铁筒内侧作为阳极，电解液为230g/L硝酸铅溶液，ia为7A/dm2，80，电沉积2h，得到厚度1cm的二氧化铅。此种板状电极存在许多问题：但电积畸变大，具有陶瓷制品特有的脆性，
32、容易损坏；机械加工困难，成品率低；导电性不够好，接触电阻大等。余逸男研究了添加剂对铁基PbO2电极制备的影响。研究发现，在电沉积制备PbO2的电解质溶液中添加NaCl可以明显地影响PbO2的电结晶过程，改变晶体形貌，使镀层表面致密、发光、沟纹少且不改变原有型晶型。采用NaCl添加剂的镀液制备出的PbO2电极与通常采用NaF为添加剂的镀液制备的PbO2电极相比，前者具有析氧超电势高、电化学稳定性好、腐蚀速率低及连续工作寿命长等特点。叶匀分等研究了以不锈钢为基体的PbO2电极，和钛基进行了比较，发现其界面电阻小于钛基PbO2电极，且粘附力好，在硫酸溶液中的析氧电位比铂电极高0.06V。J.FENG
33、、D.C.JOHNSON对不锈钢基-PbO2电极的析氧反应的电催化特性作了研究。制备-PbO2电极的镀液成分是：含有饱和PbO粉末的氢氧化钠（2M）溶液。曹建春等对在不锈钢复合电沉积得到的PbO2/PbO2-CeO2电极材料进行了相结构、形貌，另外对其在锌电积中的应用进行了研究。3.2贵金属基D.S.A王峰等以Pt为基体，在上面电沉积-PbO2和-PbO2。石崇铁，朱荣昭也研究了Pt/-PbO2电极。通过对电极上测得的总极化曲线与分极化曲线的对比，并根据E（S2O82-/SO42-）=2.010V，可以认为在较低电位区电极反应主要是氧的发生，并且含氟PbO2电极的氧过电位明显高于纯PbO2。徐
34、品弟等在铂基上复合电沉积掺杂Sb2O3的PbO2层，研究结果表明，掺Sb可使得PbO2表面活性提高，电极的还原峰峰高和峰电积均明显升高。文献研究了在圆盘旋转金电极上电沉积-的混合氧化物电极的动力学性质、伏安特性曲线以及此类电极的使用寿命，研究发现，与纯PbO2电极相比，此类电极能大大提高阳极析氧反应速度，尤其对于掺Bi的二氧化铅电极而言，其反应速度可提高25倍以上。Jianren Feng等研究了过渡族金属Fe在PbO2层中的催化作用，结果发现，对于像Mn2+和CN-的氧化的阳极析氧反应，掺Fe二氧化铅电极的活性要好于纯PbO2电极。Jisheng Ge等比较了Pt基掺Ag二氧化铅电极、AgO
35、电极以及阳极氧化过后的Ag、Pb和Ag-Pb（1:5和1:20）合金电极的伏安特性曲线，发现，在所有电极中，Ag-Pb合金电极是最为稳定的。艾仕云等采用循环伏安曲线、X射线衍射和扫描隧道显微镜研究了Ce3+对PbO2的晶态及相结构的影响。研究发现，掺入铈能细化晶粒，使之达到纳米级，正是由于纳米结构晶粒的形成，电极的表面活性点增加，由此使电极的催化活性得到提高。3.3 塑料基D.S.A许多塑料(如ABS、PP、 PSF等)具有吸水率低、热性能好、化学性能稳定、机械强度优良、以及可电镀多种金属等特点，因此可作为电沉积二氧化铅的基体。王桂清，刘敏娜对在塑料基体上化学镀二氧化铅作了研究。化学镀液配方：
36、NH4Ac 1M；Pb(NO3)2 0.05M；(NH4)2S2O4 0.1M。再控制适当的工艺条件就可在塑料上电沉积PbO2层。所制得的电极机械性能好，重量轻，易加工成形。制备过程中预处理简单，有利于减少劳动强度、降低成本、提高化学镀层质量。周海晖、陈范才等以环氧塑料为基体制备二氧化铅电极。化学镀液配方：Pb(NO3)2 0.5M；NH4Ac 1M；(NH4)2S2O4 1M。电镀液配方为Pb(NO3)2 150g/L,HF 0.5mol/L，HNO3 10g/L，添加剂1-2g/L。通过测定电极的极化曲线、电位-时间曲线及其耐腐蚀性能，发现该电极具有稳定性好、寿命长、耐腐蚀性强等优点。还有
37、人在ABS塑料板上将丁二烯溶解出使表面变成亲水性的，经敏化和活化处理，然后在表面用氧化还原方法沉积一层-PbO2，最后再沉积一层-PbO2。得到的电极材料电化学性能优良、腐蚀速率小，价格低，可以替代石墨和铂电极应用于许多电化学工业生产中。PbO2-ABS塑料电极的制备方法还有如下方法，方法是将ABS塑料粗化，然后固化催化剂银，然后化学镀、电镀，得到塑料基PbO2电极。3.4 石墨基D.S.A采用石墨做基体，有着比钛基成本更低的优点，而且各方面性能并没有因此而降低。在石墨上电沉积二氧化铅，所得电极用于电积金属锰，不仅保留了以石墨作阳极时所具备的槽压低、可使用高锰浓度和高阴极电流密度的优点，并且具
38、有可使用高阳极电流密度、放Cl2量少的独特之处。Kaushik Das等在石墨基体上电沉积铅镀层，并在此基础上电氧化生成二氧化铅，最后研究了这两种电极在硫酸中的析氧电化学行为。Andrzej Czerwinski等也研究了在网状玻璃质石墨上电沉积的二氧化铅电极的电化学性能。郑曦等在石墨电极上制备MnO2-WC复合镀层。研究结果表明，该复合镀层的结构形貌和其中WC的含量与电解液组成、电沉积条件等有关，在控制合适的电解液组成和电沉积条件下可以制备出较好的MnO2-WC复合镀层，具有作为阳极材料应用的价值。3.5 陶瓷基D.S.A1971年天津化工研究所试制了一种新型的陶瓷基体二氧化铅电极，由于陶瓷
39、的耐蚀性强、不导电性，不存在基体钝化的问题。PbO2陶瓷基电极先后在高磺酸、溴酸钠、氯酸钠等的生产中得到应用，效果良好。然而陶瓷本身机械强度低，易破碎，只能制成圆棒状，而不能制成板（片）状，这给大规模生产的电解槽设计带来不便。同时由于陶瓷管的管壁要求有一定的厚度，这样便是陶瓷基体自重增加，且高温烧制陶瓷不易，生产周期长，成品率低，致使其成本较高。周明华、戴启洲等人制备了陶瓷基二氧化铅电极，以管状陶瓷为基体，主要制备过程分化学镀、预电镀和电镀三步进行，制得经氟树脂改性的-PbO2的新型电极。该电极在电催化降解有机污染物过程中，显示了很好的电催化降解活性、稳定性和抗腐蚀性。但是由于陶瓷基二氧化铅电
40、极加工性能差，机械强度低等缺点，从而限制它的应用。综上所述，国内外对锌电积用阳极材料的研究比较多，特别是铅基合金及钛基涂层电极，但现在国内外大多数工厂都使用Pb-Ag合金阳极，只有极少数工厂采用钛基涂层电极。铅基合金能被大规模地用作阳极材料，是由于它的生产工艺已经很完善，价格也比较低廉，但不管对铅基合金进行何种处理，或在合金中再加入其他合金元素，或对其进行活化处理，它始终解决不了铅进入电积锌中，并降低电锌的质量。钛基涂层电极能解决铅基合金阳极所存在的问题，即能提高电积锌的质量，这是因为使用钛基涂层电极不会有铅离子进入溶液中，也就不会有铅在电积锌过程中析出，但是，不含中间层的钛基PbO2电极由于
41、钛易钝化，导致导电困难，除此之外，钛的价格也很贵。若使用含中间层的钛基电极，虽然在一定程度上能提高电极的坚固性、导电性和耐蚀性，但却进一步增加成本，使电极的大规模使用受到限制，这种电极材料只能在实验室里进行小规模实验。因此，开发新型的节能惰性阳极材料将是广大科技工作者今后努力的目标。二、 新型节能惰性电极材料的应用前景锌、铜、镍、钴和锰是重要的有色金属原料，在国民经济建设中占据重要地位。锌的熔点低，熔体流动性良好，锌合金容易压铸成型。在汽车、航空、电子、等工业上，锌及锌合金得到了广泛的应用。另外，锌抗腐蚀性好，主要用于镀锌方面，作为被覆物以保护钢材或钢铁制品。所以，锌的冶炼技术一直为各国所重视
42、。铜作为导电材料广泛应用于电子工业、国防工业和国民经济建设的各个部门；镍、锰、铬、和钴是钢铁工业中不可缺少的合金材料，这些金属在国民经济建设中发挥着重要的作用。我国铅锌矿、铜矿、镍矿、锰矿等储量极为丰富，分布也广，遍及全国，在我国的东北、西南、中南、西北和华东等地区都有铅锌的矿藏。尤其是铅锌矿，锌的冶金工艺主要有火法炼锌和湿法炼锌两大类。自60年代起，热酸浸出及铁、锌有效分离的湿法炼锌工艺被研究出来并应用于生产以后，湿法炼锌得到快速发展。此外，随着人们环保意识的增加和矿产资源的日益枯竭，有价金属的综合回收利用，如湿法提取铜、镍、铬、锰、钴等新技术、新工艺在全国很多冶炼厂、废品回收站或矿山也越来
43、越得到应用。云南省俗称“有色金属王国”，尤其是铅锌矿储量几乎占全国的一半。如云南会泽弛宏锌锗股份有限公司、云南兰坪铅锌股份有限公司、昆明云冶锌业股份有限公司、云南罗平锌电股份有限公司、云南祥云飞龙锌业股份有限公司和个旧鸡街冶炼厂等10多家，年产锌锭在60万吨左右。国内的锌冶炼厂如株洲冶炼厂、韶关冶炼厂、沈阳冶炼厂、西北铅锌冶炼厂、葫芦岛锌厂、水口山矿务局、柳州锌品厂等大小电锌厂150-200家，年产电锌200万吨左右，年消耗铅惰性电极材料20万片左右。在锌电积过程中均采用铅基合金作阳极。此外，湿法炼铜、镍、锰和钴也使用铅基合金作阳极。欧盟最近出台一个新标准（SGS标准）,要求所有出口到欧洲的产
44、品，其铅含量不能超过100ppm。由此可见，若采用传统的铅基合金作惰性阳极材料，其产品中的铅含量肯定超过100ppm。比如在生产电解铜粉的过程中，为了保证溶液中铜离子浓度的稳定，一般阳极要使用部分惰性铅阳极材料，结果所的产品电解铜粉中的铅含量高达400ppm。随着一些金属的逐渐由湿法取代火法，金属的电积过程在有色冶金工业中将日益显示其重要性，这也对传统金属电积生产提出了更高的要求-产品纯度、能耗低，而达到此要求的关键之一是寻找功能优异的阳极材料。目前世界上80%以上的锌都是通过湿法冶炼生产出来的，锌电积是湿法炼锌过程中的一道主要程序。在湿法提取锌、锰、钴、镍、铜、铬等的过程中，阳极材料目前仍使
45、用铅及铅合金，其缺点是：（1）槽电压高（3.4V3.8V）；（2）电流效率低（7588%）；（3）电积过程能耗高（34004200度/吨锌）；（4）阳极使用寿命短（0.51.0年）；（5）阳极强度低，易变形而引起电解过程短路。为此，国内外科技工作者经过不歇努力，开发了一系列新型惰性阳极如Ti-IrO2 、Ti-RuO2以及钛/二氧化铅/二氧化锰电极。这类电极与传统铅-银合金电极相比，其电化学性能得到较大提高，铅-银合金阳极存在的缺点也能克服，但该系列阳极也存在很多问题：（1）制造成本高，多数阳极要使用贵金属和钛材；（2）使用寿命短，一般只有300-5000小时；（3）加工工艺复杂，目前新型阳极使用的基材都是钛材料，然后经过烧结或扩散形成钛基贵金属层。综上所述，无论目前使用的传统阳极还是新开发的钛基阳极，都存在很多技术上的问题，为了解决上述难题，使锌、铜、镍、钴和锰等电积过程得到改进，降低它们的生产成本，提高阴极产品的质量，有必要研究开发新型的节能惰性电极材料。