《我国硫化碱产业的发展与展望201435.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《我国硫化碱产业的发展与展望201435.doc（14页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流我国硫化碱产业的发展与展望201435.精品文档.我国硫化碱产业的发展与展望戴承志（甘肃酒泉阿克塞县泰戈化工发展有限公司dcz0605）武鹤婷（新疆乌鲁木齐中国科学院新疆理化技术研究所970589391）摘要:本文介绍了我国硫化碱产业自1925年诞生以来生产技术、工艺装备、产品质量、产业规模、市场及价格的发展历程， 根据时代对环境的要求，指出我国现有的硫化碱主流生产工艺高温法煤粉还原无水芒硝终将会被时代淘汰，接替它的并不是公知的气体还原无水芒硝法生产硫化碱工艺，而是从理论上已经可以衔接起来的芒硝溶液电解生产硫化碱工艺的大规模的硫化碱主流生产企
2、业和以回收硫化氢废气、废液生产硫化碱的补充性企业。 关键词:硫化碱；产业；发展；展望自然界中，无天然硫化碱（化学名称：硫化钠）存在，人类生产硫化碱的历史至少可以追溯到350年以前。据英国应用化学全书记载，早在中世纪时，炼丹术士用硫磺与草木灰的提取物（碳酸钾）加热制取了硫化碱（硫化钾），到1658年，荷兰亚姆斯特丹人格劳柏（JRGlauber）用硫酸钠（无水芒硝）与木炭共热制取了硫化钠（硫化碱），此后若干年，整个世界硫化碱的生产均采用煤炭或焦炭还原无水芒硝法生产，直至上世纪五十年代，其他方法制取的硫化碱还非常有限，绝大多数硫化碱产品均以煤炭或焦炭还原无水芒硝法制取。我国硫化碱生产始于1925年天
3、津渤海化工厂1（天津化工厂的前身），之后，大连、上海、河北辛集、山西洪洞、陕西富平等地相继开始生产（均为煤粉还原无水芒硝法），起初，产品硫化钠含量只能达到42%，到20世纪40年代产品硫化钠含量已经达到52%，中华人民共和国成立初期，我国硫化碱总产量为4155吨2。中华人民共和国成立后，硫化碱产业在我国得到了快速发展，20世纪50年代山西运城、河北辛集、山东济南、四川彭山等率先进入规模化固体硫化碱生产，产品质量开始执行苏联硫化钠63.5%的标准。20世纪50年代中期，我国硫化碱生产清一色地使用反射炉的局面被打破，天津化工厂在我国率先采用了间隙机械转炉生产硫化碱3（苏联援建），为我国机械化生产硫
4、化碱迈开了坚实的第一步。1958年，新疆天山化工厂在祖国的西北边疆也放响了硫化碱生产的“炮”声。走入20世纪60年代，中国硫化碱行业首先迎来了自己国家的首个硫化碱行业标准（见表1），接着，又传来了山西运城盐化二厂、河北辛集化工厂间隙短转炉投产的喜报和新疆哈密红星化工厂、巴里坤石人子化工厂、湖南益阳化工厂等诸多化工厂硫化碱投产消息。表1 中华人民共和国化工部工业硫化钠标准（HGB1010-1960）指标项目指标（%）硫化钠（Na2S） 63.5铁（Fe） 0.25水不溶物 1.0上世纪70年代初期，连续长转炉首先在河北辛集化工厂投用（1971年7月）、接着又在山西运城盐化二厂落户（1972年前后
5、），到70年代末，经不完全统计，我国硫化碱生产厂达42家之多，遍布我国山西、四川、新疆、陕西、河北、山东、湖南、河南、江苏、安徽、浙江、江西、福建、云南、广东、宁夏、天津、上海、大连等近20个省市，间隙短转炉已基本遍布全国上规模的硫化碱厂，产量已达到17万吨/年4，占世界硫化碱总产量的30%以上，其中山西运城硫化碱产量已达到78万吨/年，位居全国第一，新疆12个硫化碱厂合计产量5万吨/年，位于全国第二。此时山西运城已成了我国硫化碱生产、科研的中心。随着我国硫化碱生产装备水平和生产技术水平的提高，我国硫化碱行业新标准（见表2）应势而生，为我国硫化碱产品质量提出了更高的要求。表2 中华人民共和国化
6、工部工业硫化钠标准（HG1-1017-1977）指标项目指标（%）甲种乙种一级品二级品一级品二级品硫化钠（Na2S） 60060.052.052.0铁（Fe） 0.150.200.100.20碳酸钠（Na2CO3） 5-3.0-水不溶物 0.40.80.400.80进入20世纪80年代到90年代中期，我国硫化碱产业发展迅猛，硫化碱生产厂家和规模剧增。生产区域又扩展到内蒙古（1985年生产）、甘肃（1982年生产）、青海、广西等省区，其发展速度最快的是我国西北的内蒙古和新疆的巴里坤县。1990年国内硫化碱产能达42万吨， 90年代中期达到64万吨。此时仅内蒙古硫化碱就达20多万吨，一跃成为中国最
7、大的硫化碱生产基地。在这期间，我国硫化碱第一个国家标准（见表3）的出台，标志着我国硫化碱生产工艺和设备已经进入成熟、稳定、健康的发展阶段。产品包装形式开始改变，1982年片状硫化碱首先在河北辛集化工厂投产。表3 中华人民共和国工业硫化钠标准（GB10500-1989）指标项目指标（%）甲种乙种优等品一等品合格品一级品硫化钠（Na2S） 60060.060.052.0亚硫酸钠 （Na2SO3） 2.0-硫代硫酸钠（Na2S2O3） 2.0-铁（Fe） 0.040.150.200.15碳酸钠（Na2CO3） 3.05.0-4.0水不溶物 0.200.400.800.60这个时期，我国在继续消化国外
8、传统生产硫化碱技术的同时，开始追赶世界硫化碱生产先进水平，自主研发符合中国国情的芒硝法生产高档硫化碱生产技术。1988年，新疆天山化工厂引进美国布兰诺克公司蒸汽外加热6#镍（美国牌号200#镍）列管蒸发器投用成功，掀开了中国硫化碱行业蒸发器浓缩产品的第一页，同时自主研发的煤粉还原芒硝法生产硫化碱碱水用氧化锌（或二氧化锰等）一次脱铁后再冷却结加热融晶脱铁脱杂技术生产低铁硫化碱（黄片碱）取得成功，产品、技术均填补国家空白；1999年内蒙古伊利集团磴口利川化工公司低铁硫化碱投产，同时自主开发生产含Na2S 4246%结晶硫化碱、无水硫化碱取得成功，产品、技术均填补国家空白，上世纪末，我国硫化碱生产厂
9、达70多家，机械化转炉（包括长、短转炉）已发展到占总产能的80%以上，蒸发器浓缩产品5家，浓缩能力达16万吨/年，普通、结晶、无水类产品均实现工业化，通过分检分装生产的多种规格低铁硫化碱（黄片碱）亦可解救市场之急（新疆天山化工厂研发的低铁硫化碱生产技术因含9水硫化碱结晶、融化过程，工业化实施工艺长、成本高，无厂家采用，其他除铁技术尚不能人为控制产品铁含量），进而，GB/T 10500-2000工业硫化钠标准（见表4）把我国低铁硫化碱产品列入到国家标准监控范围。我国1999年硫化碱总产量为55.63万吨，占世界硫化碱总产量的4053%，是世界上硫化碱最大的生产国和消费国。表4 中华人民共和国硫化
10、碱国家标准（GB/T105002000）指标项目指标（%）1类2类3类优等品一等品合格品一等品合格品硫化钠（Na2S）含量 %606060606065亚硫酸钠（Na2SO3）含量 %2-硫代硫酸钠（Na2S2O3）含量 %2-铁（Fe）含量 %0.030.120.20.0030.0050.003碳酸钠（Na2CO3）含量%3.55-231水不溶物含量 %0.20.40.80.050.10.3 注: 1类普通硫化钠(俗称红碱); 2类为低铁硫化钠(俗称黄碱); 3类为高含量硫化钠。历史进入21世纪后，我国硫化碱产业发展更为迅猛，主要表现为：、科研先行，推动了我国硫化碱产业的整体发展。进入本世纪，
11、硫化碱行业最大的特点是兴起了以企业、个人为主体的科研活动，因其人员专业、自主性强、灵活机动、成果形成速度快，极大地加快了硫化碱行业的科研进程，基础理论和实用技术相结合的研究是这个阶段的特点，主要研究成果有：助剂转化纳米分离除铁理论和实用技术（用于生产低铁黄硫化碱）；空气转化纳米分离除铁理论和实用技术（用于生产低铁低硫白硫化碱（或粉硫化碱）；转炉降碳酸钠、多硫化钠理论和实用技术（用于精制硫化碱生产中降碳酸钠、多硫化钠等）；硫化碱液蒸发过程除铁理论和实用技术（用于超低铁硫化碱生产最后调整产品含铁量）；无氰硫化碱液湿法脱硫理论和实用技术（用于生产低铁低硫白硫化碱或粉硫化碱）；硫化碱液对材质的腐蚀机理
12、和耐硫化碱液腐蚀设备选材及配方设计；硫化碱液蒸发图；硫化碱转炉烟气二次燃烧余热回收低压蒸汽浓缩硫化碱产品； 硫化碱转炉烟气布袋除尘；转炉煤粉机械助燃煅烧；水循环法回收硫化氢废气、废液制硫化碱循环经济环保技术等。前述研究成果，解决了硫化碱生产设备选材机理和设计方法；煤粉还原芒硝生产低铁硫化碱、低铁低硫硫化碱除铁、除碳酸钠、除硫的机理和方法；硫化碱液蒸发理论；转炉烟气余热回收和烟气除尘；转炉煅烧机械化、一种硫化碱的新制法等问题。、生产规模化、装置的大型化推动了我国硫化碱产能剧增，2009年，我国硫化碱装置产能达到近200万吨（实际产能约125万吨）。全国5万吨/年以上规模企业10个，产能达72万吨
13、； 、生产装置机械化，改善了职工工作条件，减轻了职工劳动强度。占中国硫化碱四分之一的巴里坤自2000年始，在市场的作用下，走入了平（反射炉）改转（转炉）的进程，至2005年全部改造完成，形成43台短转炉的生产规模，2006年3月四川名山在政府的统一指挥下，一夜间平炉（反射炉）全部被推平，取而代之的转炉结束了平炉在四川生产硫化碱的历史；1999年，中国首台由浙江温州金盾蒸发器有限公司研发的0Gr25Ni20（耐热不锈钢，美国牌号310S）蒸汽外加热强制循环列管蒸发器在内蒙古亿利集团杭锦旗盐海子富达化工公司投用成功，掀开了我国硫化碱行业普及蒸发器浓缩产品的新篇章，制作材料易购、合理的价格、很强的适
14、应性使得该蒸发器被硫化碱行业接受。进入21世纪后，不但上世纪90年代我国各种材质、各种结构形式的硫化碱蒸发器被该蒸发器所取代，而且该蒸发器的研发成功还推动了我国硫化碱行业产品浓缩大锅改蒸发器的进程。至2009年，我国硫化碱行业产品蒸发器浓缩能力约100万吨，约占我国硫化碱总产能的50%，2009年6月我国新颁发的硫化碱国家标准GB10500-2009（见表5）正式淘汰了大锅蒸发硫化碱产品，2011年国家发展和改革委员发布的产业结构调整指导目录正式淘汰了平炉和大锅蒸发法硫化碱生产工艺（当然，由于地方保护，我国许多地方大锅蒸发法硫化碱生产工艺现今依然还在生产使用）。表5 中华人民共和国工业硫化钠标
15、准（GB10500-2009）指 标 项 目指 标1类2类优等品一等品合格品优等品一等品硫化碱（Na2S） %60.060.060.060.060.0亚硫酸钠(Na2SO3) %1.0硫代硫酸钠(Na2S2O3) %2.5铁（Fe） %0.0020.0030.0050.0150.030碳酸钠(Na2CO3) %2.03.5水不溶物 %0.050.050.050.150.20外观类黄色片状固体红片或桶装固体、产品种类齐备，生产技术配套。21世纪伊始，我国煤粉还原无水芒硝法生产硫化碱碱水脱铁、脱硫、脱碳酸钠的理论研究即宣告完成，这些理论的指导下，适用技术很快开发成功。2004年，转炉降硫、降碳酸钠
16、，空气转化纳米分离除铁、硫化碱液蒸发过程除铁技术生产在新疆巴里坤县红星化工公司投用成功，产出的低铁低硫白色硫化碱、低铁低硫粉色硫化碱产品和技术均填补国家空白，达到国际领先水平；转炉降碳酸钠，助剂转化纳米分离除铁技术（即无钡低铁硫化碱生产技术）在新疆巴里坤县红星化工公司生产投用成功，产出的低铁硫化碱（黄片碱）质量稳定，技术填补国家空白。至此，我国已具备用煤粉还原无水芒硝法生产普通硫化碱（6065%级）、低铁（含超低铁）硫化碱（60%级黄片碱）、低铁低硫硫化碱（60%级白、粉片碱）、结晶硫化碱（4246%、2830%级）、无水硫化碱（9296%级）等各种类硫化碱成熟的工业化生产技术和生产能力。21
17、世纪头十年末，我国共有硫化碱专业生产厂家80多个，装置产能近200万吨，实际产能约125万吨。我国硫化碱历史最高产销年2007年各种类硫化碱总产销量70万吨（其中出口17.39万吨），创产值约14亿元。2008年，由美国次贷危机引发的世界金融危机暴露了世界的经济泡沫，当时虽然各国政府出资买单刺激了一下经济发展，平息了当时金融风暴，但是世界经济中的“泡沫”并未被挤出，2011年中期的欧债危机引发的世界金融危机再度爆发，致使世界经济急剧下滑，至今还未见底。我国自改革开放后，经济已与世界经济紧密相连，至今，我国70%的出口经济仍未复苏；我国硫化碱产业在上世纪后期已经是世界最大的生产国和消费国了，其产
18、品本身出口，下游产品还出口（和硫化碱关系最大的是棉织品），我国硫化碱最大用处是棉织品所用的硫化染料和棉织品的印染，至今，我国棉织品出口未见复苏，硫化碱在棉织品业的用量也是一跌不起，我国硫化碱另一大用处是选矿业。欧债危机致使我国制造业严重疲软，采选矿业也跟着低迷，这两个产业几乎损失了硫化碱在国内一半的用量份额，2013年我国硫化碱产销量预计为45万吨左右，其中出口为17.45万吨，达到了历史最高，从我国硫化碱出口走势看，世界经济已开始恢复（近几年硫化碱出口量为：2007年17.39万吨，2008年14.21万吨，2009年14.09万吨，2010年14.53万吨，2011年15.69万吨，201
19、2年15.12万吨，2013年17.45万吨）。由于我国现行的硫化碱主流生产工艺属高污染高排放工艺（煤粉还原无水芒硝法），硫化碱下游产品生产一般污染也较严重，在我国目前严抓环保、经济低迷、劳动力价格猛涨的畸形背景下，国内硫化碱下游产业要快速恢复元气的可能性几乎没有，也就是说，即使国际硫化碱用量再有所攀升，国内近两年硫化碱用量要达到金融危机前的水平也是没有可能的，预计后几年，我国硫化碱总用量会有所攀升，但攀升幅度不会太大。近年来硫化碱产品价格受其供需关系的变化而波动。1995年以前国内硫化碱的售价一度稳定在1000-1250元/吨之间，1995年以后，随着造纸、染料中间体、农药等行业的快速发展，
20、硫化碱的价格有所上升。1995年，染料、医药中间体、农药等行业的快速发展，对硫化碱的需求量急剧增加，产品供不应求，导致硫化碱价格的上扬，1995年上半年，价格突破2000元/吨；1996年市场价格为2550元/吨；1997年以后，随着内蒙古几家大型碱厂建成投产，供应充足，市场售价有所下调，市场售价降为1700元/t。从1995年到2000年，硫化碱的市场价格已由2300元/t降至1650元/t左右。2001年到2004年，国内硫化碱价格基本稳定在15001680元/t。2004年普通硫化碱市场价格一般稳定在14001500元/吨之间，低铁黄硫化碱市场价格一般在17002200元/吨之间。 至2
21、005年，普通硫化碱在国内的需求量有所增长，加之普通硫化碱向中亚国家的贸易量加大，国内普通硫化碱呈现产不应销的局面，又因钢材、煤炭等原材涨价因素，普通硫化碱销售价格上扬到20002150元/吨；半低铁硫化碱（含铁：80150PPM）主要出口用于皮革加工，销售价格上扬至280美元/吨（FOB价）左右；低铁硫化碱（含铁：30PPM）为销售价格310340美元/吨（FOB价）；含铁：15PPM以下的低铁硫化碱价格达到330350美元/吨；（注：上述以美元标价的因出口退税，折算内销价时，除乘汇率8.19外，还应加13%的退税率）。因受产品出口、相关产业的拉动和煤炭价格上涨，2007年2008年中期，我
22、国硫化碱价格基本由2100元/吨缓升至2400元/吨左右，2008年5月后，其价格奇迹般地攀升至普通硫化碱31003300元/吨、低铁硫化碱达4300元/吨。2008年8月，一场从美国刮起的金融风暴席卷全球，中国的硫化碱产业也未能逃脱此劫，形成有货无市、全国性产品滞销积压，在2008年冬2009年春，全国首度出现有史以来硫化碱全行业停产局面，价格跌至18001900元/吨。2009年下半年，普通硫化碱价格又渐渐恢复到2200元/吨水平，2010年初普通硫化碱价格仍为2200元/吨左右，34月达到2400元/吨，到5月份，普通硫化碱价格突涨至2800元/吨，30ppm低铁硫化碱价格达3200元/
23、吨，20ppm低铁硫化碱价格达3500元/吨。此价一直维持到2011年中期。欧债危机的爆发，又一次致使世界经经济急剧下滑，硫化碱价格又开始下跌，到2012年一度跌到21002200元/吨，后因撑不住的厂子相继停产，至2013年中期硫化碱价格又有所抬头，至今一般在23002400元/吨之间徘徊，有时也能徘徊到24002500元/吨。 因我国硫化碱产能远远大于市场需求，目前在国际国内经济低迷、市场萎缩时，相当一部分产能撑不住而停产，致使目前价格徘徊在23002500元/吨之间，只有一部分条件好的硫化碱企业能得以生存。硫化碱是一种粗放式的生产，停产容易复产也快，今后即使市场有所恢复，其价格预计只会随
24、原材料、运费、人工工资的增长会略有增长，使硫化碱生产企业能维持生计略有微利而吧，靠硫化碱发财的时机已是一去再不复返了。我国自改革开放以来，经济发生了飞速发展，但同时也带来了环境的损坏，所形成的雾霾气候严重地损害着人们的身心健康，目前国家正在花大力气进行雾霾天气的治理。我国目前硫化碱的生产方法中90%以上是在高温煅烧转炉中用煤粉还原无水芒硝进行生产产品，另外不足10%是高温煅烧生产沉淀硫酸钡的副产品，还有约1万吨是用回收废硫化氢环保型工艺生产的产品（广东珠海和辽宁锦州各5千吨），前两种方法均是高污染高排放工艺，是雾霾天气产生的祸首之一，显然，这些方法已经不符合当代环境保护的需要。历史上在德国、英
25、国、苏联曾使用过氢气还原无水芒硝工业化生产硫化碱的方法，因不适应时代的需要，那些工厂早已不复存在了，该法不仅工艺复杂，还需易燃易爆的制氢装置，同样是高耗能高排放工艺，该法在今后的时代同样不具生命力。回收废硫化氢、含硫废水制硫化碱在我国是3013年形成工业化生产的，该法无废水、废渣排放，微量的废气使用高20m左右的排气管排放即可达到排放标准，这是我国硫化碱产业有希望发展的工艺技术。虽然我国石化行业、焦化行业大量存在类似上述废硫化氢、含硫废水（如：克劳斯法硫化氢制硫磺尾气和尾水），但国家没有强令性政策和监管，靠企业自行出资处理的可能性很小，看来我国新近研发的回收含硫废气、废水制硫化碱工业化技术要得
26、到快速推广以替代现有硫化碱生产方法的可能性不大，当然，含硫废气、废水来源问题也是回收废硫化氢、含硫废水制硫化碱在我国不能成为硫化碱生产的主流方法，但可以预见，该法将来会成为我国硫化碱生产的一种主要补充生产方法。我国是芒硝资源大国，储量约占世界的90%，用芒硝制硫化碱还应该是我国环保法制硫化碱的主攻研究课题和今后我国硫化碱的主要生产方法，开发环保法芒硝制硫化碱工艺是我国硫化碱产业生存和发展的出路。目前，我国硫化碱人通过大量的研究和资料汇总，已经从理论上找到了芒硝溶液电解法、烟气脱硫加芒硝溶液电解法生产硫化碱的工艺路线，固然电解法成本会比目前芒硝煅烧还原法高，但我相信，人类最终会选择提高成本来保护
27、人类赖以生存环境。当然，成本的提高和经济效益也并不矛盾，只要全国各地的硫化碱生产都在一个安全、清洁、环保要求的基点上，新的生产方法的经济效益必定会比现有的这种“工艺简陋、遍地开化”的生产方式要好。虽然现在由于地方保护，“安全、清洁、环保要求的基点”“统一”问题很难，但“人力资源、操作环境”等因素最终会淘汰落后的生产技术，这也是历史的必然。望那些有实力的企业、个人、机构对“芒硝溶液电解法、烟气脱硫加芒硝溶液电解法生产硫化碱”实用技术进行开发研究。展望未来，硫化碱作为一种基本化工原料，在相当长的历史中，它仍将会为人类服务，那时，我们看到的是像现在的烧碱生产企业那样的大规模的硫化碱主流生产企业和以回
28、收硫化氢废气、废液生产硫化碱的补充性企业在源源不断地向国内外市场提供着优质的硫化碱产品，在雾霾的空气里，再也找不到硫化碱生产的痕迹。二一四年三月五日完稿参考资料：1,2, 3：程荫东全国五次芒硝硫化碱会资料第一辑1989.94：运城盐化局国内硫化碱生产技术概况无机盐工业1980.5作者简介:戴承志,男,55岁，化工高级工程师,毕业于四川轻化工学院,从事无机化工生产、技术管理及科研工作,个体科研者兼甘肃酒泉阿克塞县泰戈化工发展有限公司总工程师，系中国化工学会无机酸、碱、盐专业委员会专家组芒硝硫化碱行业专家，中国版无机盐工艺学（2013年出版）硫化物章篇编写及统稿人，发表论文十多篇,获新疆省人民政府科技进步三等奖一次,新疆哈密地区科技进步一等奖二次，现从事硫化碱新技术、新产品研究开发和含硫废水回收技术研究和产品开发。 电话: 13565196621 E-mail: dcz0605