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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流塑料改性技术研究进展和热点研发应用领域.精品文档.塑料改性技术最新研究进展和热点研发应用领域中国科学院研究员 法国化学博士 欧玉春长玻纤增强PA和PP 长纤维增强热塑性塑料（LFRT）是新型轻质高强度工程结构材料，因其重量轻、价廉、易于回收重复利用，在汽车上的应用发展很快。产品广泛应用于汽车（主要应用在汽车制件，尤其是车体下的挡风罩、汽车内饰件和一些结构件：保险杠、行李仓底板、蓄电池槽、车门、车身、座椅靠背、备胎架、发动机底座、仪表盘等。）、机械、电子电工、通讯、军工、体育器材、医疗器械等领域。 长玻纤增强PP树脂。玻纤含量有50和65，玻纤
2、长度有12mm和25mm，品种有自然色、黑色和其它染色。 目前采取的技术路线：1熔体浸渍粘度大 2静电吸附+熔体浸渍情况改善 3予聚体浸渍较理想的方法 玻纤和聚丙烯同时拉丝、复合 存在问题：1工艺复杂 2设备简单粗糙 3价格昂贵 需要解决的关键问题：将基体树脂浸透每一个纤维。 应用趋势： 1、代替金属零部件以节省成本、降低重量、减少能耗； 2、代替高价格的特种工程塑料； 3、取代热固性玻璃钢如氨基、不饱和聚酯、酚醛等，提高成型效率降低成本，符合环保要求。 国内外生产厂家： 近年来，LFRT在国外得到了快速而广泛的应用。主要生产厂商有美国的RTP公司、LNP公司和德国Ticona公司等。 在国内
3、，由于工程塑料起步较晚，长纤增强技术方面大大落后于国外。主要生产厂家有：杰事杰、东华大学、广东金发和泰安玻纤厂，填补了国内长纤材料的空白。 由于长GF增强PP的刚性、强度和耐热性均优于短GF增强，因此长GF增强PP将是增强型PP的发展趋势。 玉米粉制备生物可降解的聚乳酸 “环保”是当今世界各国人民共同关注的主题，性能优异的环保材料的问世总让人感到无比欣喜。近年来，随着玉米塑料的出现，这个具有生物可降解性，对环境友好、对人体无害的环保材料顿时得到人们的青睐。 发展生物降解塑料的良好时机 2008北京奥运会 北京将借此机会重塑形象 三大主题：绿色奥运、科技奥运和人文奥运 2010上海世博会 已经开
4、始长期规划 政府支持 政府对生物降解塑料和可再生资源显示出强烈的兴趣和意愿， 但仍未找到良好的解决方案 十五攻关：L-乳酸和聚乳酸（特别是“一步法”聚乳酸） “863”计划：农膜等的开发； 国家中长期发展规划：初步确定在聚乳酸/生物降解塑料/生物质能领域投资11亿美元； 国家发改委：支持改性淀粉塑料企业，如天津丹海等。 政府能以各种方式支持和推进生物降解塑料：减免税收、无息贷款等 近期石油和塑料价格高涨 必须寻求替代品 聚乳酸的生产流程： 玉米塑料是用玉米、秸秆为原料，经过微生物发酵得到乳酸，将乳酸再经过聚合反应，则得到可降解高分子材料聚乳酸。 聚乳酸的优势： 、完全生物降解，环保，健康 、以
5、淀粉为原料可持续供应 可持续供应性：减少化石燃料使用；使用天然安全的原料；采用绿色制造工艺；与现有固废管理系统相适应；可焚烧清洁燃烧；可填埋无渗滤液或有毒物质；可堆肥；可回收加工成单体或其它产品；为子孙后代创造良好的生活质量。 、符合循环经济原则 、不受油价影响：石油迟早用完；油价必定上涨；淀粉价格稳定。 聚乳酸存在的缺点是： （1）聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其它物质的生物相容性； （2）聚合所得产物的相对分子量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差； （3）降解周期难以控制； （4）价格太贵，乳酸价格以及聚合
6、工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。 聚乳酸的改性： 由于聚乳酸的上述缺点，使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改进聚乳酸的力学性能，改善其亲水性，并使其降解性能不受影响，从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。 1、共聚改性 共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法，其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链，使得PLLA大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面： 己内酯（PCL）/聚氧化乙烯（PEO）/聚乳酸（PLA）三元共聚物 聚乙二醇（PEG）/己内酯（PCL）/酸酯共聚物 2、共混改
7、性 共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能，并且降低PLA成本的有效途径。最具代表性的共混改性的方法有：无机填料共混、纤维增强等。 3、增塑改性 目前，广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇（PEG）、低聚物聚乳酸（OLA）、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度（Tg）、弹性模量、断裂伸长率等的变化，从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示：其中较有效的增塑剂是OLA和低分子量的PEG（PEG400），加入20%（wt）的PEG400和OLA可使得聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的
8、58分别降低至12和18。 4、复合改性 将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题，达到增强的目的，使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。 5、扩链改性 用1.4-丁二醇；己二醇；丁二酸酐；己二酸；对苯二甲酸等对其进行扩链改性。 国内外生产企业： 一、国外生产企业： 1、NatureWorks140,000吨/年生产装置 2、InventaFisher拟在中国建立的装置有6个 3、其他丰田，Hycail 二、国内已建或拟建的聚乳酸项目： 中科院长春应化所5000吨/年 浙江海正集团即如产业化中试阶段两年内1万吨/年 成都迪康中科生物医学材料公司2003年500公斤中试 江苏九鼎集团100
9、0吨/年 吉林经济开发总公司5000吨/年 河南飘安集团与东华大学合作1万吨/年 哈尔滨威力达药业公司1万吨/年 吉林粮食集团5万吨/年 秦皇岛丽华淀粉公司2万吨/年 其他：济南新合纤、华源集团等。 阻碍聚乳酸发展的因素： 没有市场容量来驱动成本降低；没有低成本聚乳酸来启动市场，来推动立法 聚乳酸成本：用聚乳酸作原料等于和人类及动物抢资源 最终聚乳酸产品一般比PE/PP产品高50-100% 被限制于高端、低容量的市场 聚乳酸的性能限制：聚乳酸的性能还没有达到理想标准 没有合适的等级用来制造低价薄膜、袋子、长保质期饮料 没有足够的改性复合配方 性能问题转化为成本问题（如厚度较大的膜） 缺乏立法/
10、强制措施来限制非生物降解产品的使用 较高成本、较低性能，需要立法保护 无商品化的聚乳酸/降解塑料来支撑立法 聚乳酸材料有着勿庸置疑的优点，如良好的可降解性、生物相容性等，在当今社会必然有着广阔的研究和应用前景。但它的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这些缺陷，今后的研究工作可以从以下几方面展开：简化和缩短工艺流程，降低聚乳酸材料的成本；开阔思路，尝试用新材料对聚乳酸进行改性；提高聚合物的强度及解决植入后期反应和并发症等方面的问题；在药物控释上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因药物等有着良好的前景。 聚乳酸的应用及市场 一次性包装：约150万吨/年 包装塑料：300-500万吨/年 20
11、03年塑料用量：1500万吨/年，22%用于包装 城市垃圾40-60%是塑料：包括薄膜、餐具、容器等 2004年500万吨塑料用于包装，其中1/3是一次性的（来源：海正） 2005年估计包装塑料用量为550万吨，塑料使用总量为2500-3000万吨，到2010年达到8000万吨（来源：中国科技部中国生物技术发展报告） 非塑料包装材料的例子： 利乐纸盒：120亿盒/年，0.38-0.28元/盒（来源：中国包装协会） 聚乳酸能占塑料包装市场的多少份额？ 取决于价格和性能 塑料袋用聚乳酸尚无合适的等级。强度和弹性是主要问题；厚度影响产品成本。 PP无纺布：约30-60万吨/年 PE地膜：约100万吨
12、/年（农膜：200万吨/年） 中国农业： 耕地：13亿英亩；农业人口：64% 粮食产量4.85亿吨/年：麦子0.86亿吨/年，稻米1.74亿吨/年，玉米1.16亿吨/年（相当于美国的1/2） 农膜：2003年用量200万吨（1999年为110万吨） 约2/3用于温室大棚，长期多次使用 约1/3用于一次性PE地膜。（国家统计局：110万吨/年） 价格：约2000美元/吨，0.04-0.008mm厚（10千克/英亩，以0.04mmPE计）（来源：天津大学） 半降解薄膜（淀粉/PE，光催化降解PE/PP）：废弃的PE地膜混合到土壤中或就地焚烧，使用若干年后导致严重问题。 迫切需要生物降解薄膜!低成本
13、是必要条件! PLA强度问题转化为成本问题。必须共混改性。 短保质期PET瓶子：约1万吨/年（所有PET瓶子：约100万吨/年） PET瓶子市场规模：约10亿美元/年 每年100万吨PET瓶子。巨大的市场，但是 冷藏橙汁或鲜牛奶等短保质期产品只占约1%市场，1万吨/年 中国的特殊情形 PET瓶子回收率达90%（远高于全球平均） 广阔的地域需要长保质期产品：矿泉水保质期须在1年以上 多数运输单位和商店没有冰箱 90%在小商店销售，95%。自然界很难找到这样的原矿，需要提纯获得。以往一些搞聚合物/粘土纳米材料的研究人员，由于选用的蒙脱石含量仅达85%90%，其中10%15%是粒子较粗的杂质，又没有
14、进行有效的提纯处理，最终制作的纳米聚合物材料的性能实际上大打折扣。因此，在研究及生产中对粘土的采选应加以重视。截止到2003年，高聚物/粘土纳米复合材料已经获得了大批量的生产与应用。我国中科院化学所工程塑料国家实验室采用天然蒙脱土作为分散相，将硅酸盐原有结构解离成厚度为1nm，长宽约为100nm的片层均匀分散在聚合物中，实现了使粘土片层在聚合物中的纳米级分散，成功地开发了PA6/粘土纳米复合材料及PET/粘土纳米复合材料，在汽车、食品、轻工等许多领域获得了应用。同时，PA6/粘土纳米复合材料在聚酰胺技术开发中心基地岳阳石化总厂研究院中试开车成功，产品性能指标均达到国外同类产品水平，表明我国高聚
15、物/粘土纳米复合材料在生产和应用上取得了很大进展。 几种助剂的研究发展 PP成核剂的研究进展 以成核剂改性聚丙烯为例讨论此发展。 加入成核剂，能够加快结晶速度，使结晶细化，可以实现聚丙烯的高性能化。具体体现在：成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期，提高生产郊率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。为了改善聚丙烯的透明性，在聚丙烯（PP）中添加透明成核剂是对PP进行改性的简单而有效的方法。高透明PP主要通过在PP中添加透明成核剂制得，可在聚合体系外添加，也可以釜内就地成核。 PP成核剂的发展状况： 国外成核剂开发研究始于20世纪60年代
16、，并在70年代末以后工业化。我国成核剂研制开发始于上世纪90年代初，随后即用于聚丙烯加工。成核剂主要分为无机类、有机类两种。除了无机类、有机类成核剂外，还有稀土成核剂、纳米内核-成核剂两种新型成核剂。 无机类为各种填料，如滑石粉、云母、碳酸钙等。这类以改善PP的刚性为主，兼具改进透明性。这类透明成核剂价廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困难，并且对光线有屏蔽作用，用量太大会影响制品的透明度，因而限制了其大量应用。 有机类成核剂显著提高了制品的透明性和光泽度，同时提高了制品的加工应用性能。其主要类型有山梨醇类、有机磷酯盐类和芳香族羧酸金属盐类成核剂三种，目前认为山梨醇衍生物和有机
17、磷酸酯（盐）是最有效的成核剂品种，以山梨醇类应用最为广泛。迄今，有机PP成核剂已发展到第三代。第一代透明PP成核剂（山梨醇缩二苯甲醛）增透效率不高、加工条件苛刻、结垢严重、温度高时会析出在加工设备表面上，不能适应透明包装制品的制造要求。第二代透明PP成核剂通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法，虽改善了聚丙烯透明性，加工工艺条件适应性也变得更宽，但由于使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题，在一些塑料制品中受到限制，阻碍了它在实际生产中的大量应用。目前，第三代透明PP高效成核剂产品是一类山梨糖醇衍生物类化合剂。在性能、气味和其它一些功能方面，第三代产品均比第二代产品有较大的突破，上述产品突破了第
18、二代产品在增透性、气味、加工性能和核化能力等方面的局限，使透明包装的气味及气味迁移性极小，非常适宜于食品包装和对气味敏感的包装，可安全地用于食品包装。 人们利用传统透明助剂及其组合物制备了大量PP专用料及制品，如医用器材、透明、功能包装物等。但这些助剂及其组合物对提高聚合物的性能有限，应用领域较窄。而常用苄叉山梨醇DBS类或无机NA类粉状颗粒又一直存在分散性差、气味大等严重问题。虽然国内对这些助剂进行了研究，但收效不大，仍存在如气泡、析出物凝胶、质量不稳定等问题。为此，开始研究用新的成核剂。 以下介绍两种新型成核剂：一种是“稀土成核剂”；另一种是“纳米内核-成核剂”。 纳米内核-成核剂的介绍：
19、 用纳米颗粒“载负”和与成核剂基团原位接枝反应等方法，使各组分优化组合产生协同效应。利用多尺度纳米SiO2载负成核剂及相关助剂制备PP复合材料。“核-壳”复合颗粒成为无机相被包裹的助剂。这种复合颗粒载负活性物质形成的助剂可显著提高PP的功能性。 为克服现有助剂（成核剂等）在聚烯烃中产生气味、气泡及性能不稳定等复杂问题，用纳米SiO2前驱物与其对称结构的羟基进行接枝反应，发挥非对称结构效应。以柯扬船为代表的石油大学对此技术进行研究，结果表明，改性成核剂制备的组合助剂与聚丙烯形成的复合材料，热变形温度达142，热收缩率小于1%，500h力学性能保持率大于90%，纳米效应及使用效果十分显著。 改性透明PP的优点及应用： 目前，最普遍使用的透明材料主要是PET、PS和PVC等，由于三者的热变