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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流功能材料作业.精品文档.永磁铁氧体材料研究进展摘要：永磁铁氧体又称为硬磁铁氧体，是一种新型的非金属磁性材料，它只需外部提供一次充磁能量，就能产生稳定的磁场，从而向外部持续提供磁能。本文综述了永磁材料及永磁铁氧体的特性，简介了永磁铁氧体的发展历程和研究现状，对目前常用的几种制备永磁铁氧体粉料方法进行了简单介绍，并对永磁铁氧体的发展前景进行了展望。关键词：永磁材料 永磁铁氧体 化学共沉淀法前言磁性材料是一种重要的功能材料，广泛应用于各类电子、电力产品之中。而作为应用材料的铁氧体在磁性材料中更是占着举足轻重的作用，随着电子设备的小型化、轻型化、薄型
2、化技术的发展，对永磁铁氧体器件的体积、重量、性能有着越来越高的要求。计算机、多媒体电脑、通信网络、汽车电子和电动汽车等高新技术的发展又给高性能永磁铁氧体提供了广阔的应用市场。现代电子信息技术和环保产业的发展推动着高性能永磁铁氧体材料向前迈进，高剩磁(Br)、高矫顽力(Hc)、高能积(BH)max的高性能永磁铁氧体是近几年来世界电子信息产业、汽车工业高速发展的最新市场需求，特别是“智能”高速公路要求与之配套的汽车、轿车“智能”驾驶仪将被大量地采用，为高性能永磁铁氧体材料提供更宽的应用领域1。1933年加藤和武井研制成立方晶系的钻铁氧体，揭开了氧化物永磁材料研究的序幕。1938年Adeskold确
3、定了磁铅石矿的晶体结构，为六角晶系永磁铁氧体的发展奠定了结晶学的基石。1952年Went等人2对各向同性的钡铁氧体的制备及其磁性进行了系统的研究。1954年各向异性的钡铁氧体生产工艺问世3，使磁能积大幅度的提高。1963年高性能的铭铁氧体投产4。70年代，永磁铁氧体的产量己在永磁材料领域中占首位。六角晶系铁氧体体作为永磁材料、超高频软磁材料、微毫米波段材料，其用途十分广泛。因其价格低廉，成为目前产量最高，用量较大的永磁材料，同时由于其具有单轴磁晶各向异性，作为一种磁记录材料，在专业用录像带、数字录音带及垂直磁记录硬盘等方面也获得了很大效果，成为一种前景光明的新型高密度磁记录材料5。六角晶系中的
4、磁铅石型永磁铁氧体由于具有优越的性价比，较高的居里温度以及化学稳定好等特点，占据着永磁材料的市场的较大份额。近年来，随着材料科学的不断发展、纳米材料的开发和研究并用于制备铁氧体材料，使铁氧体材料的性能有了很大的改善和提高。但作为传统六角晶系的钡磁铅石型(BaM)铁氧体和锶磁铅石型(SrM)铁氧体，由于其制备工艺和加工技术儿乎已经达到了它们的极限，要想再提高它们的磁性能甚难。然而就在近些年人们开始意识到通过掺杂或组合掺杂来实现各种离子代换来改变磁性材料的交换作用、磁晶各向异性等本征特性从而改善材料的磁性能和和物理性能。其中尤以稀土族的La离子和过渡族的Co离子替代效果显著6。1 永磁材料的特性
5、永磁体是受外磁场磁化后，撤去外场时仍保留剩磁的磁性体。永磁材料性能的好坏，最全面的判据是各种外界条件(温度、时间、辐射、震动等)下的退磁曲线的形状，通常只采用下述几个参量来标志性能的好坏；(1)最大磁能积(BH)m，简称磁能积或优值，这是退磁曲线上B和H乘积最大的一点。在满足同样要求(磁场的数值和空间的范围)的情况下，(BH)m大的材料，用料最少。因此(BH)m的数值越大越好。(2)矫顽力Hc又称磁感矫顽力HcB，这是退磁曲线上使B=0的磁场。Hc大的材料，抗干扰能力强，磁体使用时的形状可以扁平。因此，Hc愈大愈好。在退磁曲线上使M=0的磁场，称为内禀矫顽力Hcm，(本论文中Hc均表示Hcm)
6、，内禀矫顽力的绝对值总是大于磁感矫顽力的绝对值即|Hcm|HcB|。(3)剩磁Br，Br越大，永磁性能越好。(BH)m ,Hc和Br三者是相联系的。欲想Hc的数值要大，则Br的数值必须要高。因此，Br数值的高低，直接影响(BH)m和Hc数值的高低，而提高Br的数值，除了改善制造工艺以外，关键就是提高饱和磁化强度Ms。所以选择Ms高的成分，实在是制造优值永磁材料的先决条件。论述如下:从退磁曲线上容易看到，欲想(BH)m大，则要求Br和Hc必须要大。从B=0(H +M )中可见当H=0时，Br=0Ms (1)当B=0时，|HcB|=M (2)在退磁曲线上，负磁场下的磁化强度不会大于磁场为零时的磁化
7、强度Mr。而M 正是负磁场下的磁化强度，故M Mr。所以由(1)，(2)可得|HcB|Mr=Br/0 （3）式 (3) 说明，只有Br大，HcB才能大。式(3)说明，只有Ms大的成分，才可能有Br大的材料(因为Mr Ms，故Br=0Mr 0Ms )。(4)稳定性温度系数和不可逆损失。永磁材料的性能，因受外界条件的干扰而发生变化，为了减少这种变化，往往在材料应用之前，需要进行一些处理，以便材料在使用时性能保持稳定这就是通常所说的人工老化。尽管如此，永磁材料在应用时，性能总不能完全保持恒定，其中温度的改变对磁性的影响特别普遍和严重。为了表示温度对磁性影响程度，定义了两个物理量温度系数和不可逆损失。
8、温度系数（或称可逆温度系数）a是指温度每改变1时，开路剩磁视在剩磁)可逆改变的百分率，即 （4）其中 为自室温TO开始、经过加热或冷却到达T1后，又回到室温TO时的开路剩磁。 是温度为T1时的开路剩磁。不可逆损失是指由室温开始、经过加热或冷却、再回到室温时的开路剩磁的变化率，即 不可逆损失= （5）其中 为试验开始时、室温TO下的开路剩磁。2 永磁铁氧体的特性铁氧体属亚铁磁性，这就决定了它的饱和磁化强度是不高的，钡铁氧体的Ms358Gs。为了提高Br就必须提高矩形比Mr/Ms，在工艺上通常采用磁场取向成型。永磁铁氧体的特点是磁晶各向异性较高，钡铁氧体的K1约为3.3106erg/cm3，低Ms
9、高K1值决定了永磁铁氧体的矫顽力主要取决于磁晶各向异性，即HcK1/Ms。 Jahn7曾将BaM，SrM单晶体从球状逐渐磨成片状，然后测量各向异性随形状的变化，以了解形状各向异性对有效各向异性的影响。 （6）式中，Nc，Na 分别为椭球短轴、长轴的退磁因子。改变形状就可以改变退磁因子，从而了解形状各向异性的贡献。实验结果和上式的计算结果相一致。考虑了形状各向异性的影响，对各向同性单轴集合体的矫顽力，根据Stoner-Wohlfarth一致转动的反转磁化模型，可以得到公式: (7)式中，N=Nc-Na根据式(7)，计算出永磁铁氧体内禀矫顽力Hc的理论值，见表1表1 永磁铁氧体内禀矫顽力Hc的理论
10、值(5一W模型)BaMSrMPbMMs(Gs，20)380370320K1106(erg/cm3),203.33.62.2Hc(kOe)6.97.75.6对高磁晶各向异性的永磁铁氧体，提高矫顽力的关键是避免反磁化核的产生。如果磁性材料是由很小的颗粒组成月颗粒足够小，整个颗粒可以在一个方向自发磁化到饱和，成为一个磁畴，这样的颗粒称为单畴颗粒。单畴颗粒内不存在畴壁，不会有壁移磁化过程，只能有转动磁化过程，这样的材料磁化和退磁都不容易，它具有低磁导率和高矫顽力，即永磁材料。永磁铁氧体的单畴临界尺寸Rc(半径)近似地可表述为: （8）式中 为畴壁能密度6，8。Shirk与 Buessem9研究了矫顽力
11、与钡铁氧体颗粒尺寸的关系。如图1，当颗粒尺寸小于0.01m时，Hc急剧下降，进入超顺磁性颗粒范畴;在大于0.01m而小于1m的区域内，实验值低于SW理论曲线，有可能是由于颗粒结晶不够完美;当颗粒直径大于1m时，H。随直径的增加而剧烈的下降，如图2所示，呈现多畴磁结构。因此，永磁铁氧体颗粒尺寸的分布最好介于0.01m1m之间。正因如此，预烧料的球磨便成为影响最终产品性能的关键工序之一，球磨后的粉料要细，使烧结后晶粒尺寸约为1m，这样有利于提高磁性能，一般最好采用多级球磨的方式:粉碎粗磨细磨，以利于缩短球磨时间，窄化粒度分布，降低能耗。图1 钡铁氧体本征娇顽力与颗粒尺寸之关系EM为电子显微镜结果；
12、XRL为X射线衍射结果；M.T为Mee与Teschke结果；3:1，10:1为 SW理论曲线，分别为具有轴比率为3：1和10：1的椭球体图2 BaO6Fe203，Fe，MnBi之本征矫顽力与颗粒尺寸之关系3 永磁铁氧体发展历程1930年，加藤、武井两二十发现了一种尖晶石(MgA12O4)结构的永磁体。这是将钻铁氧体和铁铁氧体以3:1的比例，即CoFe2O4:Fe304=75: 25为主组分制成的，们称之为OP磁体。这种材料由于含有氧离子使磁性离子的浓度变小，且磁性离子磁矩反向排列，因此饱和磁性强度值及剩余磁化强度值均小。由于这种磁体质脆、工艺复杂、磁性能又不太高，并含钴，在技术厂没有得到广泛应
13、用。50 年 代 是铁氧体蓬勃发展的时期，1952年磁铅石结构的永磁铁氧体研制成功，1956年又在此晶系中发展出平面型的超高频铁氧体，同年发现了含稀土族元素的石榴石型铁氧体，从而奠定了尖晶石型、磁铅石型、石榴石型三大类晶系的铁氧体材料三足鼎立的局面。高电阻的非金属磁性材料铁氧体的诞生，是磁学与磁性材料发展史上的一个重要里程碑，它意味着磁性材料的应用已经基本上可以不受频率的限制，这给无线电工业、脉冲、微波技术带来了革命性的变化。进入70年代，在矫顽力、磁能积、方面性能较好的锶铁氧体大量投产，迅速扩大了永磁铁氧体的用途。尤其在70年代后期，铝镍钴类磁钢的主要原料钴的价格上涨，更加促进了永磁铁氧体的
14、发展。近年发展起来的稀土钴永磁、钕铁硼永磁材料性能固然好，但从近几年的发展事实看，它们不能取代铁氧体，并且铁氧体的生产量和需求量在逐年扩大。主要原因是金属永磁材料易氧化，居里温度低，成本高，在一定时期内在很多方面难以与原料来源丰富，成本低廉的铁氧体相比。现在，铁氧体己经成为产量最高的永磁铁氧体材料。4 永磁铁氧体研究现状当前的时代是电子时代，没有永磁铁氧体就没有电子工业，永磁铁氧体作为电子工业的一种基础功能材料，已经渗透到人类生产、生活的各个领域。在汽车、摩托车、电视机、音响、计算机、通信终端机、医疗仪器等方面获得了广泛的应用，它是能源开发的一个重要方面。无论从资源的角度，还是从能源和应用的角
15、度来看，永磁铁氧体发展的前景都十分广阔的，其需要量也与日俱增。我国1995年永磁铁氧体需求量4.5万吨(预烧料5万吨左右)，1997年需求量6-7万吨(预烧料7-8万吨)，2000年需求量15万吨(预烧料18万吨)“八五”期间，我国永磁铁氧体生产总量己逐渐取代“永磁王国”日本，排位第一位。 目前，我国生产永磁铁氧体预烧料主要采用铁红和铁鳞。铁红作为生产原料来说，价格昂贵，而铁鳞作为轧钢厂的副产品，被重新回收利用，而且铁鳞成分复杂不稳定。因此，为铁氧体的生产寻找廉价替代原料降低铁氧体生产成本，提高市场竞争力，是目前铁氧体生产面临的紧迫问题。有人采用炼钢烟尘作原料，来制备永磁铁氧体，但这并不能广泛
16、采用。近几年来，一些专家学者尝试采用天然铁矿制备永磁铁氧体。他们将天然铁矿经选矿、养化、磁选等过程制成铁精矿粉，然后以铁精矿粉为原料来生产铁氧体。但由于天然铁矿成分复杂，直接用于生产永磁铁氧体具有相当难度，到目前为止，还没有厂家能够成功地利用天然铁矿，不经任何选矿处理，直接生产出具有实用价值的工业产品。5 永磁铁氧体粉料的制备方法目前，永磁铁氧体的制备方法多种多样，但主要有如下几种方法:5.1 化学共沉淀法化学共沉淀法是利用化学反应将溶液中的金属离子共同沉淀，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到所需的产物，沉淀剂可以是可溶性无机碱，也可以是有机物。以钡铁氧体为例，其反应如下:12Fe3+Ba2+38
17、0H-12Fe(OH)3+ Ba(OH)2BaFe12O19+19H20该种方法要求的工艺简单、经济，但易引入杂质，沉淀过程中常出现胶状沉淀，难于过滤和洗涤，不均匀的沉淀过程容易造成粒子间的团聚，使烧结后形成较大的颗粒。5.2 熔盐法该法是在共沉淀法的基础上，将得到的含有Fe3+、Ba2+的沉淀物与一定量NaCl和KCl的均匀混合，在8001000进行热处理，冷却后用热水洗去NaCl和KCl, 干燥后可获得分散性好、粒径均匀的铁氧体粉料，NaCl和KCl在烧结过程中主要起助熔作用，不参与生成物的化学反应，生成的铁氧体单畴粒子分散在NaCl和KCl的结晶态中，不易聚集成较大的晶粒，因此比较容易得
18、到分散性好的产物。5.3 玻璃化结晶法该法是利用反应物充分混合，在高温熔剂中进行高温熔融，使之在玻璃化状态下进行充分反应，然后迅速淬火，用溶剂洗去玻璃相以浸取产物。用这种万法合成的产物粒径小，粒度分布性好，晶形完整。该种方法不足之处在于：反应温度过高，淬火工艺难以掌握，冷却后洗涤过程麻烦。5.4 水热合成法水热反应通常指在100以上，压力大于一个大气压，以水为介质的异相反应。水热反应必须在水或矿化剂的参与下进行的。矿化剂对水热反应来说是很重要的，它起增大反应物的溶解度，参与结构重排，加速化学反应的作用。矿化剂一般是酸、碱或络合剂。从某种意义上讲，水热反应实质上是化学传输反应。以BaFe12O1
19、9为例，就是将铁和钡的氧化物或盐类与碱液按一定比例混合，利用水热反应合成超微粉末。由于反应物在水溶液中与OH-的反应能力不尽相同，水热法要求原料纯度高，所以选择合适的原料配比对水热合成尤为重要。另外水热温度的高低，水热时间的长短对产物的纯度、颗粒的大小及粉末的磁学性能影响很大。5.5 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺，它是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶，溶胶在一定的条件下脱水时，具有流动性的溶胶逐渐变粘稠，成为略显弹性的固体凝胶；再将凝胶干澡、焙烧得到产物。此法的优点是:可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的铁氧体纳米材料。能够保正严格控制化学计量比，易实
20、现高纯化；工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低:产物粒径小，分布均匀，由于凝胶中含有大量的液相或气孔，在热处理过程中不易使颗粒团聚，得到的产物分散性好。该法的缺点是成本高，以及凝胶干燥时开裂。5.6 喷雾热解法该法是将金属盐溶液与可燃性液体燃料混合，在高温时以雾化状态进行喷射燃烧，经瞬间加热分解，得到高纯度的超微粉末。该法的优点是:(1)干燥所需时间短，整个过程在几秒到几十秒内迅速完成，因此每一颗多组分细微颗粒在反应过程中来不及发生偏析，从而可以获得组成均匀的超微粒子；2)由于起始原料是在溶液状态下均匀混合，所以能够精确的控制化合物的最终组成；3)由于方法本身包含有物料的分解，所以材料制
21、备过程中的温度较低，特别适合于晶状复合氧化物超微粉末的制备，与其它方法相比，产物的表现密度小，比表面大，微粉的烧结性好；(4 )操作过程简单，反应一次完成，并且可以连续进行，产物无需水洗；过滤和粉碎研磨，避免了不必要的污染，保证了产品的纯度。同样，该法也有一定的缺点，高温分解产生的气体往往具有腐蚀性，直接影响设备的使用寿命，且对雾化室要求极高。5.7 有机树脂法将一定量的硝酸铁溶解到蒸馏水中，加入浓氨水，水洗沉淀物至中性，再溶解于浓缩的柠檬酸溶液，根据化学计量比加入钡或铭的碳酸盐。柠檬酸具有强络合性，在很短的时间内就形成均匀的溶液，然后再添加一定量的乙醉溶 液，加热脱水，直至得到粘性大的剩余物
22、，在200300加热，使之固化，再于450灼烧除去有机物，然后经高温处理得到目的产物。5.8 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法是近几十年来发展起来的制备材料的新方法，属高新技术领域。其最大的特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率高、产品纯度高。同时，由于燃烧过程中高的温度剃度及快的冷却速率，易于获得亚稳物相。但目前还仅限于实验室阶段，没有应用到工业生产中去。此外，还有低温燃烧合成法、冷冻干燥法、超临界流体干燥法、金属有机物水解法、微乳液法等多种方法，它们都能合成铁氧体粉末，但每种方法都存在着一定的问题，
23、很难在工业化生产中应用。展望永磁铁氧体是当前产量最大的一种永磁材料。自从永磁铁氧体材料问世以来，技术性能不断提高，产品品种不断增加，制造工艺不断改进，使用设备不断更新，应用范围不断扩大，所以社会效益和经济效益均不断增长。在国外由于受原料、劳动力缺乏及环境等方面的限制，己不再进行此类产品原料的生一产，因而都转移到第三世界中来。当前，在我国一些大中型工厂，利用其资金雄厚及技术优势，从国外购买关键生产设备及国内翻版设备与国产辅助设备自行配套组成先进的生产线。一些乡镇企业及个体企业利用大中型企业的技术力量和科技人，使用传统的设备和廉价的人力资源以及经营管理的多样化、灵活性等优势，使产量急剧提高，预计今
24、后几年内还将有进一步上升的趋势。参考文献1张继松，王燕明，永磁铁氧体的国内外市场及其发展，Advanced MaterialsIndustry June.2002(Total No.103)2J.J.Went et al.，Pbilips Techn.Rev.13(1952)1943A.L.Stuijs et al.，ibid 16(1954)141，19(1957)208.34(1963)12734A.Cochardt，J.Appl.Phys.37(1966)11125许献云，曾祖兴，磁记录材料，1995，(2):486都有为，铁氧体，江苏科学技术出版社，19967H.Stablein，Ferromagnetic Materials，vol.3，P44592 Edited by E.P.wohlfarth,North-Holland Publishing ComPany,19828钟文定，铁磁学(中册)，科学出版社，1998