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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流倪梦亮表面化学.精品文档.表面活性剂在粉体材料的应用09材料化学一班 倪梦亮 200910230123表面活性剂亲水亲油的结构使其在溶液中具有形成胶束的特性。这些胶束在溶液中成为微型反应器，被广泛用于纳米粉体材料的合成与制备中，尤其是使用溶液法制备纳米粉体材料时，几乎都用表面活性剂作为超微反应试剂。目前纳米粉体材料制备采用表面活性剂的方法有：沉淀法，超微乳法，乳化法，溶胶-凝胶法等。用溶液法得到的纳米粉体材料很广，例如，纳米金属氧化物Ti02、Zn0、Cu0、Fe203、C0304、Ni0、Cr203、MnO2等，金属化合物MoS、CdS、Z
2、nS等，非金属氧化物Si02等，纳米纯金属Au、Ag、Cu、Fe、Ni、CA等，化合物CaC03、MgC03、Ca3(P04)5(OH)、BaTi03等，几乎所有湿法制备的纳米粉体材料都可以用到表面活性剂。以上所有这些纳米粉体材料合成与制备都是利用离子化合物在胶束中的化学反应进行合成制备得到的。 在固相法中，也有用表面活性剂通过熔融反应制备纳米钛酸盐的。 胶束的形成和胶束形状、大小，都影响了纳米粉体颗粒的形状、粒度、粒度分布等，因此，控制胶束的结构、性质、添加量、添加方法等，可以控制、调整纳米粉体颗粒的粒度大小、粒子形状、分散性、表面功能等相关技术指标。 纳米粉体材料的合成与制备与表面活性剂在
3、溶液中形成的胶束有关，在此，首先讨论胶束对纳米材料合成的影响。纳米粉体材料合成所采用表面活性剂调制的溶液有以下几种：水溶液、乳液、超微乳、油溶液、固-液体系。 以水溶液制备纳米粉体材料主要是沉淀法、共沉淀法、溶胶-凝胶法。这些方法一般用于合成纳米金属氧化物，如Zn0、Cu0、Fe203等；非金属氧化物，如Si02；化合物，如CaC03、MgC03、Sn02等。而以乳液合成纳米粉体材料的主要是纯金属，如Au、A9、Cu、Ni或纳米高分子颗粒等。 超微乳法可以合成以上两种方法合成的材料。Boutonnet等首先报道了应用在微乳中的反应合成超细颗粒。他们用肼或氢气还原在wo型微乳液水核中的相应盐，得
4、到单分散的金属Pd、Ph和Au的颗粒(35nm)。从此以后，不断有文献报道用微乳液合成各种纳米粒子。Touroude等在水一十六烷一十二烷基正乙烯基乙二醇醚微乳体系中用肼还原H2PtCl和PdCl4制备了PtPd双金属颗粒。类似的还有在AOT和CTAB配制成的微乳液中制备了Pt颗粒并用于催化反应。胶体状金和银颗粒在人工光合成中作为电子贮存器的浓缩物有广泛的应用。Kurihara等通过激光和脉冲辐射在wo微乳液中诱发胶态金的生成，由超微乳法合成的胶体金也同样由相应的金属盐在wo微乳液中用硼氢化钠还原制得。由超微乳法合成胶态半导体颗粒，尤其是硫化镉，具有独特的光化学和光物理性能，而它们的性能主要取
5、决于半导体纳米粒子的粒度。 一、表面活性剂在纳米Ti02表面修饰中的应用 Ti02为两性氧化物，而纳米粉体Ti02表面吸附水时易于极化形成很多-0H，这些有利于其表面吸附。表面-0H对TiO2在介质中的分散、表面修饰和改性提供了处理依据。 1低分子表面活性剂处理根据纳米Ti02粒子表面具有两性电荷的性质，可采用阳离子或阴离子型表面活性剂对其进行表面修饰，利用静电作用，使Ti02表面形成碳氢链向外伸展的包覆层。 例如，用水合氧化铝包覆的纳米Ti02时，由于Al203的等电点较高，在中性水分散体系中该粒子表面呈正电性，若在其中加入阴离子表面活性剂，尤其是能与粒子表面的Al形成不溶性盐的表面活性剂，
6、可使纳米Ti02表面亲油化。此外，将纳米Ti02分散体与表面处理剂或其溶液的乳液混合，通过以下三种方式可对纳米Ti02表面进行亲油处理。 加入阴离子表面活性剂，使氢键破坏：加入凝结剂，使表面电荷中和。加热脱除溶剂，使乳液破坏。2高分子表面活性剂处理 高分子表面活性剂也可用于Ti02的表面改性，通过聚合物包膜处理纳米Ti02的方法可分为两类：一类是纳米Ti02表面吸附单体并使其发生聚合(离子型聚合或自由基聚合)；另一类是将高分子表面活性剂溶解于适当溶剂中，当纳米Ti02加入后聚合物逐渐被吸附在纳米Ti02粒子表面，排除溶剂形成包膜。例如，采用聚三乙二醇醚或聚四乙二醇醚处理包覆纳米Ti02，可改善
7、其分散性和光学性质。 采用高分子表面活性剂超分散剂AB嵌段型聚合物对纳米Ti02进行改性也能得到良好的效果，其中，聚合物的A段是能强烈吸附而多点锚固在纳米Ti02表面，极性基团8段是低分子量亲油的共聚物，对涂料基料具有优异的相容性，这类嵌段聚合物可依据纳米Ti02表面性质和基料的性质选择不同的A段和8段，以使A段通过物理或化学吸附锚固在纳米Ti02表面上，而8段则包覆在纳米Ti02表面形成溶剂阻碍层，有效地阻碍粒子因布朗运动相互碰撞而黏结与絮凝，进而达到纳米微粒在介质中均匀分散的目的。 另外，需要强调的是，除了表面活性剂，利用Ti02粒子表面反应性能更好地改变Ti02粒子的表面性能。由于在纳米
8、Ti02粒子表面，除0H-、Ti4+和O2外，表面上还有还原点、碱性或自由基这些特征点，也可被利用进行表面反应，形成可以交换的离子。人们可根据表面反应的原子和原子团的性质，合成具有新的表面物性或化学反应性的材料。在这类表面改性的反应中，最常见的是表面羟基反应，通过酯化、胺化、卤化和环氧化等反应可达到对Ti02粒子表面改性的目的。 在此，一个典型的研究就是醇与纳米Ti02表面烃基反应形成了酯。对这一反应的实验结果表明，当直链醇的碳原子在14的范围时，它们在纳米Ti02表面的负载量基本不变，一般为1112mmolgTi02。如果用8090的硫酸在150170处理13h，可使纳米Ti02表面的羟基数
9、成倍增加，因而表面易于发生酯化反应。 经高温烧结的纳米Ti02表面羟基数下降，醇的负载量也明显下降。经醇处理过的纳米Ti02，表面亲油性明显增强。与醇相似，胺也可与纳米Ti02反应而用于表面改性。当采用c。以上的直链烷基胺处理Ti02粒子时，可有效地中和纳米Ti02表面的酸性点，使Ti02粒子呈现疏水亲油的特性。同样，各种酸也可对纳米Ti02进行表面改性。例如，醋酸、安息香酸和三氟乙酸与纳米Ti02粒子反应生成酯，其酸性强度最弱的醋酸反应量最大，安息香酸的反应量略低于表面烃值，但使Ti02表面具有很好的亲油效果。环氧化合物也易与纳米Ti02表面反应。环氧丙烷在沸点下与纳米Ti02表面接触反应，
10、发现可形成一种化合物，该物质可继续与环氧丙烷反应，形成低聚合物。 除上述使纳米Ti02粒子亲油化的表面处理反应外，随着水性涂料体系的发展，纳米Ti02粒子水性化的表面处理研究也已广泛发展。除用硅酸、硅铝酸改性外，还可采用部分氟化的方法使其表面水性化。例如，当纳米Ti02粒子用HF、NH4HF、NH4HF2及NaF的各种稀溶液处理后，纳米Ti02粒子因氟化而具有酸性。但继续氟化处理，酸性下降，并使表面稳定，耐候性提高。对于包覆有sio2和Al2O3的纳米Ti02，可用CClF3气相连续处理，达到改性的目的。 二、表面活性剂在纳米CaC03表面修饰中的应用 表面活性剂在纳米CaC03粉体表面修饰中
11、常用的方法是加入硬脂酸或油酸，对合成干燥后的纳米粉体进行处理，但结果并不理想，后来人们开始采用高分子表面活性刺对CaC03进行表面修饰，其结果较好。 采用丙烯酸+丙烯酸-马来酸共聚物为复配分散剂l与丙烯酸-马来酸共聚物+丙烯酸-马来酸+磺酸共聚物为复配分散剂进一步复配可得到聚丙烯酸(盐)类有机聚电解质复配分散剂。当pH=8290时，分散剂中绝大部分羧基都以羧酸根负离子(-C00-)形式存在。在纳米CaC03粉体中，纳米粒子的表面存在大量的水羧基，这些水羧基可以部分电离而使粒子表面带有负电荷。当加入聚丙烯酸盐类分散剂时，一方面由于羧酸根负离子可以与CaC03粒子表面的Ca2+离子结合，另一方面由
12、于通过氢键的作用而使分散剂与CaC03粒子表面的水羧基或电离产生的氧负离子结合，从而使分散剂分子(大骨架负离子)牢固地吸附在粒子表面。因此，加入复配分散剂后，纳米CaC03粒子表面所带负电荷大大增加，即增加了粒子的Zeta电位，从而使带相同负电荷的纳米CaC03颗粒间保持较大斥力而彼此分散开来。 对于分散剂I，用双电层机理就可以解释分散性。而对于分散剂，由于研究者在合成磺酸盐单体时有意识地引入了两个侧基来增加分散剂的空间位阻作用，以获得良好的贮存稳定性。所以分散剂的分散作用除了双电层作用机理为主外，空间位阻效应也起到了一定作用，可以从两点来说明空间位阻作用的存在：对于70高固含量的纳米CaC0
13、3-水分散体系，在加入分散剂1和分散剂后(均为CaC03质量的0509)，后者能稳定贮存2个月而无明显分层现象，即无沉降发生，而前者数天后即开始有分层现象出现。在分散剂l和分散剂用量相同的情况下，后者分散体系的黏度较前者要大。南京理工大学纳米粉体与表面科学技术研究所的研究结果表明，在CaC03质量的0509低用量范围内复配分散剂l和分散剂对质量5070CaC03-水分散体系有良好的分散作用，分散体系分散均匀，黏度小并且贮存稳定。 表面活性剂在纳米Si02表面修饰的方法在第六章中有相关论述，在此不再赘述。 表面活性剂对其他纳米粉体的表面修饰或改性，无外乎表面吸附、静电作用、化学反应等这几种方法，因此，在具体应用中，首先确定纳米微粒表面结构和性质，明确修饰后的具体应用目的。以上述几种原理为依据，利用掌握的有关表面活性剂知识，可以选择合适的表面活性剂，得到理想应用性的纳米粉体材料。