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1、第七章 可降解高分子材料 经过100多年的发展，由石化产品制备的橡胶和塑料制品已经在全世界的范围内得到了广泛的应用。随着这些合成聚合物的大量使用，石化能源的短缺和环境污染等问题变得日益严重，因此用天然的可再生资源制备生物可降解的 高分子材料已经成为当前基础研究和应用研究的焦点课题。 和传统的合成高分子材料相比，天然高分子有着诸如价格低、生物降解性好、无毒、来源广泛以及资源可再生等优点。所以在全球范围内用天然高分子材料逐步取代合成的石化产品无论从社会学和环境学的角度来看都有着重要意义。从来源看天然可降解高分子材料的前景天然高分子天然高分子和和常见例子如表一所常见例子如表一所示，这些物质作为动植物
2、的构成以及保护体，同示，这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。分解成低分子化合物。具有具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有主要有淀粉淀粉、植物纤维植物纤维、壳聚糖壳聚糖、胶原蛋白胶原蛋白等，其中尤其等，其中尤其以改性后的淀粉塑料最为重要以改性后的淀粉塑料最为重要。表一：天然高分子的分类和常见例子 图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麦淀粉。 由于淀粉分子
3、链上含有大量羟基，所以淀粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。 由于淀粉的分解温度低于其熔解温度，所以淀粉必须经塑化以改善其加工性能。通常是加入小分子塑化剂，这些塑化剂会和淀粉的分子形成氢键以削弱淀粉分子间的氢键作用从而改善其力学性能和加工性能。常用的塑化剂有小分子多元醇等。 提高淀粉的耐水性能，降低其降解速率以及改善湿环境下这类材料的力学性能的另外一种有效方法是交联。交联就是在交联剂存在的情况下使共混物中的羟基和其它活性基团反应。最近通过微波辅助在固
4、态下也实现了玉米淀粉的交联。另外加入光敏剂与淀粉及其衍生物共混，用紫外光照射时间来控制交联度的技术也有报道。高度交联后，淀粉共混体系耐水性明显提高，材料硬化、韧性下降。在实际应用中交联度通常控制在较低水平以兼顾体系的各项性能。 接枝改性就是在淀粉骨架上引入大分子链，按照方式可分为接枝聚合和衍生反应。淀粉接枝改性主要为提高共混体系的使用性能或作为增容剂来增加淀粉和共聚物的相间结合力。 所谓小分子改性就是低分子量物质与淀粉的羟基反应，使淀粉带上官能团。常见的小分子改性淀粉有烯丙基淀粉和乙酰化淀粉等。 将热淀粉与其它材料共混，既可以提高淀粉的耐水性和力学强度，又大大简化了材料的制备过程。常见的可与淀
5、粉共混的材料有不可降解的合成高分子，可降解的合成高分子，天然高分子以及天然无机物等。 可与淀粉共混的可降解合成高分子主要有聚乙烯醇(PVA)和聚酯类聚合物等。由于PVA与淀粉、纤维素结构有一定的相似性，因此PVA可以方便地与淀粉、再生纤维素等共混以改善它们的物理机械性能，从而制备出可完全生物降解的材料。淀粉和聚乙烯-乙烯醇共混物有着良好的机械性能，其加工性能可与聚苯乙烯（PS）以及线性低密度聚乙烯相媲美，但主要缺陷是对低湿条件敏感，易脆化。 与淀粉共混的可降解聚酯类化合物有聚-己内酯 (PCL)和聚乳酸(PLA)等。尽管PCL价格较低，但是其和淀粉间的相容性却很差。提高淀粉与PCL共混体系相容
6、性的最简单的方法是加入增容剂来改良界面性能。近几年来对淀粉/PCL体系增容剂的研究有很多，如酸酐改性PCL、二异腈酸酯改性PCL、甲基丙稀酸缩水甘油酯改性PCL、阴离子开环聚合己内酯接枝淀粉等方法。合成高分子材料的可降解性u合成可降解高分子材料的方法合成可降解高分子材料的方法 主要有主要有生物发酵法生物发酵法和和化学合成法化学合成法两种。两种。 二者二者共同的特点共同的特点是合成的是合成的材料主链中都包含有容易被微生物分解的链段材料主链中都包含有容易被微生物分解的链段（如表二）（如表二）u依目前的研究状况看，依目前的研究状况看，大部分生物可降解高分子材料的合成大部分生物可降解高分子材料的合成还
7、是通过还是通过生物发酵技术和化学两种方法的结合生物发酵技术和化学两种方法的结合，单纯依靠化学法合成的研究并不多见。单纯依靠化学法合成的研究并不多见。表二：从分子结构看合成高分子的可降解性高分子类型主链键合形式降解产物聚聚 酯酯CCOOCCOOH + HOC聚聚 醚醚COCCOH + HOC聚氨酯聚氨酯COCONHCCOH + CO2 + H2NC聚酰胺聚酰胺CCONHCCCCOOH + H2NC典型生物可降解高分子材料 淀粉塑料 淀粉的基本性质 由六元环状葡萄糖重复单元构成。 葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直链淀粉主要由线性高
8、分子构成。 在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉和80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于沸水中，而支链淀粉则不溶。 淀粉主要存在形式 以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背景不同，所含颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同。 动植物吸收淀粉的方式 植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。 内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉上的乙缩醛键，对支化点却不起作用； 许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能水解支化点。淀粉作为可降解材料的优缺点l优点优点：来源丰富、价格低廉、生物降解性好。：来源丰富、价格低廉、生物降解性好。l缺点缺点：强极性、强结晶性、热塑性差、
9、加工困难：强极性、强结晶性、热塑性差、加工困难 、极强的亲水性极强的亲水性 、耐候性差。、耐候性差。淀粉系列生物降解塑料淀粉系列生物降解塑料 目前，淀粉塑料产量在众多品种的生物降解塑料中居首位，占总量的2/32/3以上，我国建成的降解塑料生产线绝大多数是生产填充型淀粉塑料和双降解淀粉塑料。 淀粉作为开发具有生物降解性产品的基本聚合物的潜在优势在于: : 淀粉在各种环境中都具备完全生物降解能力; 塑料中的淀粉分子降解或灰化后，形成二氧化碳气 体，不对土壤或空气产生毒害; 采取适当的工艺使淀粉热塑化后可达到用于制造塑料 材料的机械性能; 淀粉是可再生资源。双降解型淀粉塑料双降解型淀粉塑料1998年
10、，L. Griffin提出了既可光氧化降解又可生物降解的新配方。 即在LDPE与玉米淀粉的混合料中，引入由不饱和烃类聚合物、过渡金属盐和热稳定剂组成的氧化促进剂母料。降解过程 淀粉首先被生物降解，同时LDPE母体被挖空，增大了表面积/体积比，在日光、热、氧等引发下，使化学性不稳定的促进剂发生自氧化作用，产生侵袭PE分子结构的游离基使LDPE的分子量下降，发生生物降解。全淀粉热塑性塑料（续）全淀粉热塑性塑料（续） 全淀粉热塑性塑料中淀粉含量在90%以上，添加的其他组分也是可降解的。 制造原理是使淀粉分子无序化，形成具有热塑性能的热塑性淀粉。 成型加工可采用传统的塑料加工方法，如挤出、注塑、压延和
11、吹塑等。 淀粉塑料加工时则应具有一定量的水分，且温度不能过高以避免烧焦。 二氧化碳树脂生物降解材料二氧化碳的基本性质 a.一个弱酸性氧化物，能在碱性化合物存在下发生反应； b.还是一个较强的配位体，有与金属形成各种络合物的能力(络合是可逆的)，因为对金属的电子转移可在二氧化碳或氧原子中的一个或三个以上发生，络合物中二氧化碳可能呈现直形或弯形存在，与一个金属原子结合的形式有四种（图1）； c.与两个金属原子的结合则有更多可能的形式。 A widely accepted idea is that CO2 is so thermodynamically and kinetically stable
12、that it is rarely used to its fullest potential. However, due to the electron deficiency of the carbonyl carbons, CO2 has a strong affinity toward nucleophiles and electron-donating reagents. In other words, CO2 is an “anhydrous carbonic acid”, which rapidly reacts withbasic compounds. 反应中CO2结合方式 反应
13、中CO2插入到金属、碳、硅、氢、氮、磷、卤素等组成的化学键中，可以按“正常”方式进行，如下图。 即CO2的碳与插入键较富电子的一端连接。 CO2和单体阴离子配位共聚的机理 CO2及其共聚单体轮流与催化剂金属络合。 插入反应是制备各种羧酸或羧酸盐、氨基甲酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础。 二氧化碳的活化受到周围络合环境的影响 若干金属(如铜、锌、铁、锡、铝等)与很多配位体(如羧、醚、酯、胺、磷等含氧、氮、磷元素的基团)可能组成有效的活性中心。 在很多情况下，使用多种配位基特别是大分子的配位基可能产生良好的协同作用而使二氧化碳被活化到较高的程度。 Utilizing renewable resou
14、rces is a prerequisite for a sustainable society. One easily available renewable carbon resource is carbon dioxide (CO2), which has the advantages of being nontoxic, abundant, and economical (Scheme 1). CO2 is also attractive as an environmentally friendly chemical reagent and is especially useful a
15、s a phosgene substitute.The biggest obstacle for establishing industrial processesbased on CO2 as a raw material is its low energy level. Inother words, a large energy input is required to transformCO2. There are four main methodologies to transform CO2into useful chemicals: (i) To use high-energy s
16、tarting materials such as hydrogen,unsaturated compounds, small-membered ring compounds, and organometallics. (ii) To choose oxidized low-energy synthetic targets such as organic carbonates. (iii) To shift the equilibrium to the product side by removing a particular compound. (iv) To supply physical
17、 energy such as light or electricity.Selecting appropriate reactions can lead to a negativeGibbs free energy of the reaction (Scheme 2). Establishing a chemical industry based on a renewable feedstock such as CO2 is a long-standing challenge as well as a fascinating dream for synthetic chemists. Bot
18、h fine and bulk chemicals are important synthetic targets. One thing that should be considered is that reactions using CO2 as a raw material do not necessarily help mitigate the greenhouse effect, although CO2 is a green chemical reagent in many cases. If anyone claims CO2 mitigation by chemical fix
19、ation, they should consider the following three points: (1) Chemicalfixation of CO2 does not necessarily reduce the total CO2 amount because CO2 transformation requires energy and produces CO2. (2) The amount of CO2 fixed by chemical industries would be much smaller compared to CO2 emission through
20、fuel combustion. (3) Organic chemicals in whichCO2 is fixed will emit CO2 at the disposal stage. In particular, CO2 is important as a green carbonyl source. The significance of the transformation of CO2 into useful chemicals should be attributed to the importance of utilizing a renewable feedstock.井
21、上祥平等发现二氧化碳可与环氧化物开键开环聚合生成脂肪族聚碳酸脂(APC)(APC)，这是迄今最有应用前景的二氧化碳共聚物。脂肪族聚碳酸脂(APC)(APC)的可降解性 Nishida Harruo利用清除区法(clear-zone)测定不同环境下APC的生物降解能力，发现在特定环境下，微生物能使(1,3-(1,3-氧桥-2-2-酮) )发生降解。 井上祥平等把二氧化碳、环氧乙烷(EO)(EO)的共聚物(PEC(PEC)植人动物体内，一周后发现逐渐消失; 方兴高等的实验表明PECPEC、二氧化碳- -环氧丙烷(PO)-(PO)-琥珀酸酐(SA)(SA)的三元共聚物，以及二氧化碳- -环氧丙烷-
22、-已内脂(CL)(CL)的三元共聚物能与生物体较好地相容，可被微生物分解。脂肪族聚碳酸脂在医药领域的应用研究脂肪族聚碳酸脂在医药领域的应用研究 Takanashi等用二氧化碳、环氧丙烷和含酯键的环氧化物的三元共聚物(PPC)作药物缓释剂。 Masahiro等用蒸发溶剂的方法制备PPC微球作为药物缓释体系的载体，研究该体系释药速率影响因素，如PPC的分子量、药物含量等。结果表明，随着微球直径的减小或负载药物浓度的增加，释药速率增加，但释药速率和生物降解性能与共聚物的分子量无关，通过SEM观察释药前后微球形态，确认PPC微球支持了药物的长效、均匀释放。生物化学合成PLAPLA 即聚乳酸分子 结构式
23、如下： 其单体乳酸分子中的碳原子，是一个手性碳原子，具有旋光活性，分为D-乳酸、L-乳酸及DL-乳酸，其中具有应用价值的是L-乳酸。 L-乳酸经聚合可生成直链状的聚乳酸(PLA)。 PLA的生物降解性聚乳酸是无毒的高分子化合物，与石油化学合成树脂相比，具有良好的生物相容性、可降解性、机械物理性能。 研究表明，聚乳酸使用后埋在土壤中612个月即能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境。 聚乳酸的产业循环 聚乳酸的生物化学合成 开环聚合法 开环聚合法首先由乳酸脱水缩合成丙交酯，再由丙交酯开环聚合制备聚乳酸，如下： 该法缺点：该法缺点： 工艺路线长且复杂工艺路线长且复杂、价格昂贵
24、价格昂贵，难与通用塑，难与通用塑料竞争。料竞争。聚乳酸的物质循环直接缩聚法直接缩聚法 通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合聚合成聚乳酸。 要想获得高分子量的聚乳酸，水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法的关键。 聚乳酸直接缩聚合成方法 主要可分为溶液聚合和熔融聚合。聚乳酸的改性研究为什么要对PLA进行改性？a) PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；b) 结晶度较高、降解速度不易控制；c) 不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。 PLA改性方法分为化学改性和物理改性。 化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率
25、等; ; 物理改性主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚乳酸的改性。聚乳酸的物理改性共混改性 将两种或两种以上的聚合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。 优点： 共混物除具有各组分固有的优良性能外，还由于组分间某种协同效应呈现新的效应。 增塑改性 是在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的低分子量物质，从而改善其机械性能与加工性能。 例子 Jiro Ishhara等将干噪后的高分子量PLA在紫外光下照射2 min后，添加增塑剂混匀注射成样，该材料弹性高、透明度好、断裂伸长率高达412%。 Nadia Ljunberg等通过大量的研究，发现甘油三乙酸脂和柠檬酸三丁脂的增
26、塑效果比较明显。PLA玻漓化转变温度随着增塑剂浓度的提高呈线性降低。增塑剂分子量越低，玻璃化转变温度越低。与纳米材料复合改性与纳米材料复合改性 羟基磷灰石(HA)是人体骨骼的基本成分，具有极好的生物活性，是公认的在硬或软体组织连接中起关键作用的物质，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨的生长。 HA的缺点：缺乏机械强度，特别是在张力方面，脆性大、强度较低、易断裂。 程俊秋等将纳米羟基磷灰石(HA)经超声振荡直接分散于PLA溶液中，由TIPS(Thermally lnduced Phase Separation)工艺制备的PLA/HA复合材料，具有良好的界面黏结效果和分散性，材料的综合性能得到提
27、高，有望作为骨组织工程中的支架材料。聚乳酸的化学改性聚乳酸的化学改性1. 共聚改性（嵌段共聚和接枝共聚） 是通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚合物的性能。均聚PLA为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。 聚乳酸共聚改性是提高其性能的最有效方法。通过共聚，L-PLA大分子链的规整度下降、结晶度降低，柔性和弹性提高，力学性能和反应功能性得到有效提高，降解周期和亲水亲脂性得到调整。 聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解类材料如乙交酯、己內酯、氨基酸等，也可以是非生物降解类材料如聚甲基丙烯酸甲酯、
28、聚丁二烯、聚酰亚胺等。 聚乳酸表面改性新技术聚乳酸表面改性新技术p使用等离子体进行表面改性，是近来PLA亲水改性的一个热点。p日本学者使用氢气和氧气等离子体对PLA膜进行表面改性。p国内有人通过氨等离子体改性，在PLA表面引入NH2基团，使材料的表面亲水性得到较大改善，对细胞在材料上的黏附与生长有明显的促进作用。目前研究中存在的问题目前研究中存在的问题（1）价格高、不易推广使用）价格高、不易推广使用（2）降解速度不易控制）降解速度不易控制（3）生物降解性评价问题）生物降解性评价问题今后的研究重点用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高
29、分子。分子。对现有的降解材料进行改性对现有的降解材料进行改性,如通过共聚和共混的方法获得如通过共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料。性能更好的高分子材料。提高材料的生物降解性和降低材料成本提高材料的生物降解性和降低材料成本,并拓宽应用范围。并拓宽应用范围。建立降解高分子材料的统一的评价方法建立降解高分子材料的统一的评价方法,搞清降解机理。搞清降解机理。降解速度的控制研究。降解速度的控制研究。利用绿色天然物质制造降解高分子材料利用绿色天然物质制造降解高分子材料,如纤维素如纤维素,菜油菜油,桐桐油油,松香等天然物质。松香等天然物质。从来源看天然可降解高分子材料的前景天然高分子天然高分子和和常见
30、例子如表一所常见例子如表一所示，这些物质作为动植物的构成以及保护体，同示，这些物质作为动植物的构成以及保护体，同时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物时也是生命、生理过程的重要功能物质，而且大都可以由自然界中既存的微生物分解成低分子化合物。分解成低分子化合物。具有具有商业应用价值的天然高分子生物可降解材料商业应用价值的天然高分子生物可降解材料主要有主要有淀粉淀粉、植物纤维植物纤维、壳聚糖壳聚糖、胶原蛋白胶原蛋白等，其中尤其等，其中尤其以改性后的淀粉塑料最为重要以改性后的淀粉塑料最为重要。 图1 淀粉颗粒的扫描电子显微镜照片： (a) 普通的玉米淀粉；(b)小麦淀
31、粉。 由于淀粉分子链上含有大量羟基，所以淀粉亲水性良好并表现出类似于醇的性质。这种性质一方面使其在在反应性混合时显得必要，但同时又使它呈现出对水敏感、难于加工以及韧性差等缺点。为了扩大淀粉的应用范围，就迫切需要对其进行改性。 淀粉的基本性质 由六元环状葡萄糖重复单元构成。 葡萄糖单元是由a-1,4键连接而成，其构象为无规线团，大多数淀粉有很高的支化结构，称为支链淀粉；而直链淀粉主要由线性高分子构成。 在普通淀粉颗粒中大约含有20%的直链淀粉和80%的支链淀粉。直链淀粉是结晶性的聚合物，能溶于沸水中，而支链淀粉则不溶。 淀粉主要存在形式 以细颗粒的形式存在于植物中，植物的种类和基因背景不同，所含
32、颗粒的尺寸、形态、组成会有很大的不同。 动植物吸收淀粉的方式 植物和动物利用微生物产生的内淀粉酶和外淀粉酶来分解和吸收淀粉。 内淀粉酶一般只分解直链淀粉和支链淀粉上的乙缩醛键，对支化点却不起作用； 许多外淀粉酶不仅能水解主链，而且能水解支化点。聚乳酸的改性研究为什么要对PLA进行改性？a) PLA质硬、韧性差、缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；b) 结晶度较高、降解速度不易控制；c) 不含反应功能基和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。 PLA改性方法分为化学改性和物理改性。 化学改性包括共聚、交联、表面修饰等，主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等; ; 物理改性
33、主要是通过共混、增塑及纤维复合等方法实现对聚乳酸的改性。今后的研究重点用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高用新的方法合成新颖结构的降解高分子，如酶催化合成高分子。分子。对现有的降解材料进行改性对现有的降解材料进行改性,如通过共聚和共混的方法获得如通过共聚和共混的方法获得性能更好的高分子材料。性能更好的高分子材料。提高材料的生物降解性和降低材料成本提高材料的生物降解性和降低材料成本,并拓宽应用范围。并拓宽应用范围。建立降解高分子材料的统一的评价方法建立降解高分子材料的统一的评价方法,搞清降解机理。搞清降解机理。降解速度的控制研究。降解速度的控制研究。利用绿色天然物质制造降解高分子材料利用绿色天然物质制造降解高分子材料,如纤维素如纤维素,菜油菜油,桐桐油油,松香等天然物质。松香等天然物质。