物理化学化学平衡学习教案.ppt

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1、 因系统变化因系统变化d得小得小 ，可认为反应进度发生微小，可认为反应进度发生微小(wixio)的变化的变化时，系时，系统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变统组成及各组分的化学势都没有发生变化，由于各物质的量的变化引起的系统的吉布斯函数变化为：化引起的系统的吉布斯函数变化为：BBBdndG0dBB自发(zf)平衡(5-1)BBBpTG,)(mrG(5-2)(5-2)第1页/共39页第一页，共40页。 rGm称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在定温、定压及称为摩尔反应吉布斯函数，它表示在定温、定压及 W0的条件的条件(tiojin)下，在该给定的状态下发生下，在该给定的状态下发生

2、1mol进进度的度的反应时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在反应时引起的系统吉布斯函数变化。根据吉布斯函数判据，在此条件此条件(tiojin)下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当下化学反应向着吉布斯函数减少的方向进行，当达到极达到极小值时，反应系统达到小值时，反应系统达到 平衡。平衡。 rGm = BGB 0 自发(zf)平衡(5-3)G由图可以看出：由图可以看出： 反应反应(fnyng)开始开始 a点点0)(,pTG0)(,pTG0)(,pTGaec反应平衡反应平衡 e点点平衡点后平衡点后 c点点第2页/共39页第二页，共40页。BBBBBBppRT)(ln(5-4)令令

3、 rGm yy = B Byy( (T） Jp = ( ( pB / /pyy ) ) B 得得 rGm = rGmyy( (T ) )+ RT ln ln J p （5-55-5）第3页/共39页第三页，共40页。 式（式（5-5） rGm = rGmy（T）+ RT ln J p 中中 rGmy（T）称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，）称为化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数， J p是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为是给定状态下的压力商。若参加化学反应的各物质都处于温度为T 的标准态，的标准态， J p =1， rGm = rGmy（T），因），因 By只是温度函只

4、是温度函数，所以数，所以rGmy也只是温度的函数。也只是温度的函数。 式（式（5-5）称为理想气体化学反应的等温方程。可以）称为理想气体化学反应的等温方程。可以(ky)计算给计算给定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。定状态下的摩尔反应吉布斯函数，并判断化学反应的方向和限度。 rGm的单位为的单位为 Jmol1 。由等温方程可以。由等温方程可以(ky)判断化学反应的方向。判断化学反应的方向。 第4页/共39页第四页，共40页。对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替对于非理想气体的化学反应，只须用逸度代替(dit)压力即可。压力即可。混合气体中混合气体中B的化学势为的化学势

5、为 B = B (T）+ RT ln (fB /p)得得 rGm = rGm（T）+ RT lnJ f （5-6）式中式中 Jf = ( fB /p)B 第5页/共39页第五页，共40页。 K K = J p = J p ，rGm = 0rGm = 0，反应达到平衡。，反应达到平衡。第6页/共39页第六页，共40页。 当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm = RT lnK (T ) + RTln(Jp )平衡平衡 = 0 K (T ) =(Jp )平衡平衡 = ( pB /p y )B 平衡平衡 （6-3)因因rGm (T ) 仅是温度的函数，仅是温度的函数， K 也只与温度有关。也只与温

6、度有关。由于吉布斯函数是广度性质的量，由于吉布斯函数是广度性质的量，rGm 的值与计量方程式的值与计量方程式的写法有关，的写法有关， K 的值也与计量方程式的写法有关。例如的值也与计量方程式的写法有关。例如(lr)： SO21/2O2SO3 rGm，1 （T）RTlnK1 (T) 2SO2O22SO3 rGm，2 （T）RTlnK2 (T)因为因为 2rGm，1 （T） rGm，2 （T）所以所以 K1 (T )与与K2 (T )关系关系: K1 ( T ) 2 K2 ( T )第7页/共39页第七页，共40页。了 例例 1 已知反应已知反应(fnyng) C(石墨石墨) + 2H2(g) =

7、 CH4(g) 在在1000 K的的 rSm = 93.85 JK1mol1 ,fHm (CH4,g) = 74.848 kJmol1。若参加与石墨反应的气体由若参加与石墨反应的气体由y (CH4)= 0.10 , y (H2)= 0.80 ，y (N2)= 0.10组成的组成的,试问试问(shwn)在在1000 K及及100kPa压力下计算说压力下计算说明甲明甲 烷能否生成；烷能否生成；在与在与(1)相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多相同的条件下，为使向生成甲烷方向进行，问需加多 大的压力；大的压力； 在在1000 K及及100kPa 下，在不改变下，在不改变H2(g)与与CH4

8、(g)的比例下，若的比例下，若 将最初所采用混合物中将最初所采用混合物中N2(g)的含量增加至的含量增加至 (N2)= 0.55，试问，试问(shwn) 此反应的方向是否改变此反应的方向是否改变? （p =100 kPa）第8页/共39页第八页，共40页。 (1)在在1000 K时，时， rHm = fHm (CH4,g) rGm =rHm T rSm = 74.848 1000 ( 93.85) 10-3 kJmol1 = 19.00 kJmol1 rGm = RT lnK ， K = 0.1017参加参加(cnji)反应的各物质的分压为反应的各物质的分压为 p(CH4)= 0.1 p ，

9、p(H2) = 0.8 p 再据再据 rGm = rGm + RT lnJ p = (19.00 15.43) kJmol1 =3.57kJmol1 反应反应(fnyng)不能向右进行；不能向右进行； 或因或因 J p K ，反应，反应(fnyng)不能向右进行。不能向右进行。224)/ )H(/ )CH(ppppJp2)/8 . 0(/1 . 0pppppp1563. 01563. 0第9页/共39页第九页，共40页。 (2) p(CH4)= 0.1p(总总) p(H2) = 0.8 p(总总) 由由 rGm= rGm + RT lnJ p 0故故 rGm RT ln 0.1563 p /

10、p(总总)或或 J p = 0.1563 p / p(总总) K = 0.1017 得得 p(总总) 161 kPa，即反应要向右进行，即反应要向右进行，p(总总)应大于应大于161 kPa； (3)N2(g)加入使加入使 yCH4(g)，但，但H2(g)：CH4(g)=8：1不变不变,即余下即余下(yxi)45 %的的 空气中空气中H2占占40 %，而，而CH4只占只占5 %。 据据 rGm= rGm + RT lnJ p得得rG= 9 132 Jmol1 ，说明，说明增加增加N2(g)是生成是生成CH4不利的。不利的。第10页/共39页第十页，共40页。第11页/共39页第十一页，共40页

11、。 4.3.3 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算 计算计算rGm (T)有如下三种方法有如下三种方法: 1 . 由相关由相关(xinggun)反应的标准平衡常数计算反应的标准平衡常数计算 因因rGm (T)是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态是标准状态下反应的吉布斯函数变，可利用态函数的性质来完成。再由函数的性质来完成。再由rGm (T)RTlnK (T)计算。计算。 例例 2 已知已知25时下列气相反应的数据时下列气相反应的数据 CO24H2CH4+ 2H2O K1 5.341019 O22H2 2H2O K2 8.171079 求反应求反应 CH4+ O2 CO22H2在在25时的

12、时的K3 。解：反应解：反应 = 由态函数的性质有由态函数的性质有 rGm （3） rGm （2） rGm （1） RTlnK3 RTlnK2 ( RTlnK1 ) K3 K2 /K1 = 8.171079 / 5.341019 = 1.531060 第12页/共39页第十二页，共40页。 由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总由上例计算可以看出，若总反应是分反应的代数和，则总反应的标准平衡常数等于反应的标准平衡常数等于(dngy)各分反应的标准平衡常数之积。各分反应的标准平衡常数之积。这一这一规则称为多重平衡规则。规则称为多重平衡规则。 2. 利用利用fHm 和和Sm 计算计算在

13、定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有在定温及反应物和产物均处于标准状态下的反应，有 rGm (T）rHm (T）TrSm （T）rHm (T）可以由）可以由fHm计算，计算，rSm（T）可以由）可以由Sm 计算。计算。再由式（再由式（5-5）计算）计算K (T)。第13页/共39页第十三页，共40页。 某放热化学反应某放热化学反应(huxu fnyng)的的rSm（298K） 0，则，则25时该化学反时该化学反 应的应的 K 1。 rGm (T）rHm (T）TrSm （T） 放热化学反应放热化学反应(huxu fnyng)， rHm (T） 0 以下说法对吗？在等温等压下，以下说法对

14、吗？在等温等压下， 1rGm0的反应的反应(fnyng)不能正向进行。不能正向进行。2 某化学反应某化学反应(fnyng)的的rGm0，则标准平衡常数一定大于，则标准平衡常数一定大于1。3 标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。标准平衡常数的数值与方程式的写法有关。错错对第14页/共39页第十四页，共40页。 例例3.已知已知SO2(g)和和O2(g)的标准热力学函数数据的标准热力学函数数据(shj)如下：如下： 物质物质 SO2(g) SO3(g) O2(g)fHm(298.15K) / kJmol1 296.9 359.2 0Sm (298.15K) / J mol1K1 248.1 25

15、6.23 205.03利用上述数据利用上述数据(shj)，求反应：，求反应： SO2(g) + (1/2)O2 SO3(g )在在 25时的时的rGm 及及 K 。解：解：r Hm (298.15K) =B B fHm (B, 298.15K) = 62.3kJmol1 rSm (298.15K) =B BSm (B, 298.15K) = 94.39 kJmol1r Gm (298.15K) = rHm (298.15K) 298.15K rSm (298.15K) = 34.16 kJmol1 r Gm (298.15K) = RT lnK (298.15K) K (298.15K) =9

16、.65105第15页/共39页第十五页，共40页。 3. 3. 由标准摩尔生成吉布斯函数计算由标准摩尔生成吉布斯函数计算 fGm fGm (B (B，T )T )的定义的定义(dngy)(dngy)：在温度：在温度T T ，由参考态，由参考态的单质生成物质的单质生成物质B B时的标准摩尔吉斯函数时的标准摩尔吉斯函数 变变(注意生成反应注意生成反应 B B = +1)= +1)。参考状态参考状态: :一般指每个单质在所讨论的温度一般指每个单质在所讨论的温度T T及标准压力及标准压力p p 下时下时的最稳定状态。稳定相态单质的最稳定状态。稳定相态单质 fGm fGm (B, (B,，T T）=0=

17、0。和计算。和计算反应焓一样，由反应焓一样，由fGm fGm (B (B，T )T )可计算任一反应的可计算任一反应的rGm rGm 。书后书后(shhu)(shhu)附录七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。附录七可查到一些化合物的标准摩尔吉布斯函数。),()(TBGTGmfBBmr(6-4)第16页/共39页第十六页，共40页。例例4 计算下列反应在计算下列反应在25时的时的K 。 C2H6 (g) +2Cl2 (g) =CHCl2CH3 (g) +2HCl(g)解：由附录查得解：由附录查得25时各物质时各物质(wzh)的的fGm 如下：如下： C2H6 (g) CHCl2CH3 (g)

18、 HCl(g)fGm / kJmol1 32.8 72.52 95.299 rGm =B fGm (B) = 2fGm (HCl) +fGm (CHCl2CH3 ) fGm (C2H6) = 2(95.299 )+(72.52 ) (32.8 ) kJmol1 = 230.318 kJmol1 K =exp( rGm /RT) = 2.251040第17页/共39页第十七页，共40页。 K (T) = Kp (1/p y ) B (6-5)2 用摩尔用摩尔(m r)数压表示的平衡常数数压表示的平衡常数Ky Ky = yB B 根据分压定律，根据分压定律， pB = pyB BBBBBBBppp

19、pTK)1()()(BBBBBBBppyppTK)()()( K yy (T) = Ky ( (p p / /p yy ) ) B (6-6)(6-6)第18页/共39页第十八页，共40页。 3 用物质的量浓度表示用物质的量浓度表示(biosh)的平衡常数的平衡常数Kc Kc = cB B K (T) = ( pB /py )B = cB B ( RT/py ) B K (T) = Kc (RT/py ) B (6-7)4 用物质的量表示用物质的量表示(biosh)的平衡常数的平衡常数Kn Kn = nB B 对理想气体，对理想气体， pB = ( nB/ nB) p K (T) = ( pB

20、 /p y )B = ( nB/ nB) p/py B = nB B （p/ nB py） B K (T) = Kn (p/nB py) B (6-8)若若B= 0，则有，则有 K (T) = Ky = Kc = Kn 第19页/共39页第十九页，共40页。对碳酸钙分解反应，对碳酸钙分解反应， K K = p(CO2)/py = p(CO2)/py ，即在多相反应的平衡，即在多相反应的平衡常数中，只存在气相物质的分压。常数中，只存在气相物质的分压。第20页/共39页第二十页，共40页。 如：如：NH2COONH4(s) = 2NH3(g) + CO2(g)其平衡常数为其平衡常数为 K = (

21、p(CO2)/py ) ( p(NH3)/py)2 分解反应在一定分解反应在一定(ydng)温度下达到平衡时，此时气体的压力，称温度下达到平衡时，此时气体的压力，称为该固体在该温度下的分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为为该固体在该温度下的分解压。氨基甲酸铵分解反应的分解压为 p = p(CO2) + p(NH3) K = 4( p(NH3)/py)3 /27分解压达到外压（通常是分解压达到外压（通常是101325Pa）时的温度称为分解温度。碳酸）时的温度称为分解温度。碳酸钙在不同温度的分解压如下：钙在不同温度的分解压如下： t/ 500 600 700 800 897 1000 1100 p

22、/kPa 9.24 10-3 2.45 2.96 22.3 101.3 392 1171 第21页/共39页第二十一页，共40页。例例5. 固体化合物固体化合物A(s) 放入抽空的容器中发生分解放入抽空的容器中发生分解(fnji)反反应，生成应，生成 两种气体两种气体Y(g) 和和Z(g) A(s) = Y(g) + Z(g) 25 时测得平衡压力为时测得平衡压力为 66.7 kPa , 假设假设Y，Z为理想气体，为理想气体，求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有求反应的标准平衡常数。如果在该温度下容器中只有Y和和 Z，Y的压力为的压力为13.3 kPa，为保证不生成固体，问，为保证不

23、生成固体，问Z的压力应如何的压力应如何控制。控制。(p =100 kPa)第22页/共39页第二十二页，共40页。解：解：K = pY /p pZ / p = ( p/ 2 p ) 2 = ( 66.7 / 2 100) 2 = 0.1111若要无若要无A(s)生成，对反应生成，对反应(fnyng) A(s) = Y(g) + Z(g) rGm= RT lnK + RT lnJ 0 即即 J K 而而 J = pY/p pZ/ p 则则 pZ K (p ) 2 / pY =（ 0.1111 100 2 / 13.3） kPa pZ 83.5 kPa 即即Z的压力应控制在的压力应控制在83.5

24、kPa 以下。以下。习题习题(xt)：P245 5.5，5.6，5.12，5.16第23页/共39页第二十三页，共40页。 4.3.6 4.3.6 平衡组成和平衡转化率的计算平衡组成和平衡转化率的计算(j sun)(j sun)平衡转化率平衡转化率: :反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少反应物之一在给定条件下达到平衡时，有百分之多少转化为产物转化为产物( (包括主产物及副产物包括主产物及副产物) )。0 ,AeqA0 ,AeqA def nnnx(6-9)xAeqxAeq反应达平衡时反应达平衡时A A的转化率，是给定条件下的最高转化率。的转化率，是给定条件下的最高转化率。例例6 6

25、 下列反应在下列反应在1000K1000K时，时，K K=1.39 =1.39 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g) 若反应开始若反应开始(kish)(kish)时时CO(g)CO(g)与与H2O(g)H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:11:1； CO(g) CO(g)与与H2O(g)H2O(g)的物质的量比为的物质的量比为1:41:4，求求1000K1000K反应达平衡时反应达平衡时CO(g)CO(g)的转化率和摩尔分数。的转化率和摩尔分数。第24页/共39页第二十四页，共40页。 解：设的平衡解：设的平衡(pn

26、ghng)转化率为转化率为 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始开始 1 1 0 0 平衡平衡(pnghng) 1 1 因反应的因反应的B= 0， nB= 2 K = Kn = 2/（1）2 = 1.39 得：得：= 0.541， yCO = （1）/2 = 0.23 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2 (g) 开始开始 1 4 0 0 平衡平衡(pnghng) 1 4 nB=5 K = Kn = 2/（1）（）（4）= 1.39 得：得：= 0.840， yCO = （1）/5 = 0.032第25页/共39页第二十五页，共40页。例例

27、7 7 乙烷按下式进行乙烷按下式进行(jnxng)(jnxng)脱氢反应，在脱氢反应，在1000K1000K，100kPa100kPa下的下的 平衡转化率为平衡转化率为 =0.688, =0.688, C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) 求求1000K1000K的的K K ； 1000K 1000K时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为时，将乙烷引入真空容器中，乙烷的起始压力为 200kPa 200kPa。求平衡时混合物的组成。求平衡时混合物的组成。解：解： C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1

28、C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1 开始开始 1 0 0 1 0 0 平衡平衡 1 nB= 1+ 1 nB= 1+ K K = Kn (p/nB py) = Kn (p/nB py) B = 2/B = 2/（1)(1+1)(1+）将将 =0.688 =0.688代入代入, ,得得K K =0.899 =0.899第26页/共39页第二十六页，共40页。 当当T T、V V 恒定恒定(hngdng)(hngdng)时，时， p p n n C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) = C2H4(g) + H2(g) nB= 1nB= 1 开

29、始开始 200kPa 0 0 200kPa 0 0 平衡平衡 200kPap p p pB= 200kPap p p pB= 200kPa+p 200kPa+p K K = = （p / p p / p ）2/2/（ 200kPap ) / p 200kPap ) / p =0.899 =0.899 p =96.5kPa p =96.5kPa y y乙烯乙烯 = y = y氢气氢气 = p / pB =96.5/296.5 =0.325 = p / pB =96.5/296.5 =0.325 y y乙烷乙烷 =1 2 =1 20.325 = 0.35 0.325 = 0.35 第27页/共39

30、页第二十七页，共40页。 4.4 影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素 4.4.1 温度温度(wnd)对标准平衡常数的影响对标准平衡常数的影响 因标准平衡常数仅是温度因标准平衡常数仅是温度(wnd)的函数，因而当温度的函数，因而当温度(wnd)发发生变化时，生变化时，标准平衡常数也会变化。由式（标准平衡常数也会变化。由式（6-1) rGm RT lnK 得得 rGm / T RlnK 恒压下两边对温度恒压下两边对温度(wnd)求导，得求导，得由吉布斯亥娒霍兹方程由吉布斯亥娒霍兹方程(fngchng)得：得：dTKdRdTTGdmrln)/(dTTGdmr)/(2RTHmrdTKdln2THmr

31、(7-1)第28页/共39页第二十八页，共40页。 式式(7-1)(7-1)称为范特霍夫方程，又称等压方程。称为范特霍夫方程，又称等压方程。 当当 r Hmr Hm 0 0 0，是吸热反应，是吸热反应， T T ，K K 1 1 r Hm r Hm 与温度无关与温度无关(wgun)(wgun) 当当r Cp,m =0r Cp,m =0时，时，r Hm r Hm 与温度无关与温度无关(wgun)(wgun)，或当温度，或当温度变化不大时，变化不大时，rHmyrHmy也可视为常数。对式（也可视为常数。对式（7-17-1）分离变量，作定积分：）分离变量，作定积分：dTRTHKdTTmrTT21212

32、ln得得(7-2)(7-3)11(ln1212TTRHKKmr第29页/共39页第二十九页，共40页。此式表明，用此式表明，用lnK lnK 对对K/T K/T 作图，得一直线作图，得一直线(zhxin)(zhxin)，斜率为斜率为rHmrHm/R/R。 式（式（7-17-1）分离变量）分离变量(binling)(binling)，作不定积分，作不定积分dTRTHKdmr2lnIRTHKmrln积分积分(jfn)后得后得(7-4)第30页/共39页第三十页，共40页。 2 2 r Hm r Hm 是温度的函数是温度的函数 当当r Cp,m r Cp,m 0 0时，时， r Hmr Hm =f(

33、T ) =f(T )，由基希霍夫公式，由基希霍夫公式(gngsh)(gngsh)热容与温度的关系式热容与温度的关系式C p,m= a + bT + c T 2 C p,m= a + bT + c T 2 得：得： r H m (T ) = r H m (T ) = r(a + bT + c T 2 ) r(a + bT + c T 2 ) dT + dT + rH 0 rH 0 r Hmr Hm (T ) = (T ) = rH 0 + rH 0 + raT + raT + r bT 2 + 1/3 r bT 2 + 1/3 rcT 3rcT 3代入式代入式(7-1)(7-1)积分得积分得 d

34、TTRcRbRTaRTHKdrrrr32ln20ITRcTRbTRaRTHKrrrr2062lnln由平衡常数的定义由平衡常数的定义(dngy)rGm (T ) RT lnK (T ) ，还可得还可得RTITcTbTaTHGrrrrmr32062ln（7-6）（7-7）第31页/共39页第三十一页，共40页。 例例8 Ag2CO3(s)在空气中分解反应为在空气中分解反应为 Ag2CO3(s)= Ag2O(s)+ CO2(g) 25时的标准平衡常数时的标准平衡常数K =2.5810-6 。试求。试求110时，在时，在空空 气中干燥气中干燥(gnzo)潮湿的潮湿的Ag2CO3(s) ，空气中，空气

35、中pCO2应为多少，应为多少，才能保证才能保证 Ag2CO3(s)不发生分解。已知分解反应的不发生分解。已知分解反应的rHm =82.06 kJmol1 。 解：近似认为解：近似认为r Hm 与温度无关，与温度无关， ln（K 2/ K1 ） rHm / R（1/ T2 1/ T1 ） ln（K 2/ 2.5810-6） 82060/ 8.314（1/ 383.151/ 298.15） K 2 4.3910-3 要使要使Ag2CO3(s)不发生分解，只有不发生分解，只有rGm 0 ，即，即 K J p ， J p = p(CO2)/py 4.3910-3 p(CO2)/py 0.439kPa第

36、32页/共39页第三十二页，共40页。 4.4.2 4.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 因因K K f(T),f(T),所以所以p p对对K K 无影响，但对平衡移动有影响。无影响，但对平衡移动有影响。由式由式(6-7)(6-7)可知可知 K K (T) = Ky (p/p y ) (T) = Ky (p/p y ) B B若若vBvB0 ,0 ,是反应分子数增加是反应分子数增加(zngji)(zngji)的反应，的反应， 压力压力，Ky Ky ，平衡左移，平衡左移, , 压力压力，Ky Ky ，平衡右移，平衡右移; ;若若vB vB 0 , 0 ,是反应分子数减少的反应，是

37、反应分子数减少的反应， 压力压力，Ky Ky ，平衡右移，平衡右移, , 压力压力，Ky Ky ，平衡左移，平衡左移; ;若若vB = 0 ,vB = 0 ,是反应分子数不变，压力对平衡无影响。是反应分子数不变，压力对平衡无影响。 第33页/共39页第三十三页，共40页。 例例10 10 反应反应 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) 在在457.4K457.4K时时K K =0.3600 =0.3600 。求在。求在457.4K,100kPa457.4K,100kPa和和1000kP

38、a1000kPa下下(CH3)2CHOH(g)(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率。的平衡转化率。解：设解：设(CH3)2CHOH(g)(CH3)2CHOH(g)在在100kPa100kPa和和1000kPa1000kPa的平衡转化率分别的平衡转化率分别为为11和和2 2 。 (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) (CH3)2CHOH(g) = (CH3)2 CO(g) + H2(g) 开始开始 1 0 1 0 0 0 平衡平衡 1 nB= 1+ 1 nB= 1+K K = Kn (p/nB py) = Kn (p/nB py) B = 2 /B = 2

39、/（1) p /(1+1) p /(1+） py py p = 100kPa p = 100kPa时时 1 =0.514 p = 100kPa 1 =0.514 p = 100kPa时时 2 =0.186 2 =0.186对反应分子数增加对反应分子数增加(zngji)(zngji)的反应，总压增加的反应，总压增加(zngji)(zngji)，平衡转化，平衡转化率降低。率降低。第34页/共39页第三十四页，共40页。 4.4.3 4.4.3 惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体惰性气体: :反应系统中存在的不参与反应的气体。由式反应系统中存在的不参与反应的气体。由式(6-9

40、)(6-9) K K (T) = Kn (p/py nB) (T) = Kn (p/py nB) B BnB-nB-包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当包含惰性气体的反应系统全部气体的物质的量的总和；当有惰性气体存在时，有惰性气体存在时， nB nB增加。增加。 若若vBvB0 , (p/py nB) 0 , (p/py nB) B B ，Kn Kn ，平衡右移，平衡右移; ; 若若vBvB 0 , (p/py nB) 0 , (p/py nB) B B ， Kn Kn ，平衡左移。，平衡左移。恒压下加入惰性气体的作用恒压下加入惰性气体的作用(zuyng)(zuyng)相当于总压

41、降低，因而有利于相当于总压降低，因而有利于反应分反应分子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是子数增加的反应。对反应分子数减少的反应，惰性气体的存在是不利的。如合成氨反应为：不利的。如合成氨反应为： 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) 一般在一般在30 Mpa30 Mpa，约，约520 520 时进行，生产过程中要经常从循环气时进行，生产过程中要经常从循环气( (主要是主要是H2, N2, NH3, CH4)H2, N2, NH3, CH4)中排除中排除CH4CH4气体。气体。第35页/共39页第三十五页，共40页

42、。 例例11 11 丁烯脱氢制丁二烯的反应丁烯脱氢制丁二烯的反应(fnyng)(fnyng)为为 C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) 在在1000K1000K时，时， K K =0.1786 =0.1786。试求。试求 100kPa100kPa下下, ,丁烯的平衡转化率；丁烯的平衡转化率； 若丁烯与水蒸气的物质量之比为若丁烯与水蒸气的物质量之比为1:101:10，100kPa100kPa下丁烯的平衡下丁烯的平衡 转化率；转化率；第36页/共39页第三十六页，共40页。 解：设丁烯的平衡转化率为解：设丁烯的平衡转化率

43、为， p = 100kPa p = 100kPa时时 C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) 开始开始 1 0 0 1 0 0 平衡平衡 1 nB= 1 nB= (1+)mol(1+)mol K K = Kn (p/nB py) = Kn (p/nB py) B = 2/B = 2/（1)(1+1)(1+） = = 0.17860.1786解得解得 = 0.3893 = 0.3893 若加入水蒸气，若加入水蒸气，n n丁烯丁烯:n:n水水=1:10, nB= (11+)mol,=1:10, nB= (11+)mol,

44、p = 100kPa p = 100kPa K K = Kn (p/nB py) = Kn (p/nB py) B = 2/B = 2/（1)(11+1)(11+）解得解得 = 0.7393 = 0.7393 计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性计算结果表明，加入水蒸气使丁烯的转化率提高。加入惰性气体，有利于反应气体，有利于反应(fnyng)(fnyng)分子数增加的反应分子数增加的反应(fnyng)(fnyng)。第37页/共39页第三十七页，共40页。 4.5 4.5 溶液溶液(rngy)(rngy)中的化学反应中的化学反应若溶剂若溶剂A A也参加反应，也参加反应， aA+

45、bB+cC=yY+zZ aA+bB+cC=yY+zZ 在定温，定压条件下，在定温，定压条件下， rGm=(-arGm=(-aA- bA- bB- cB- cC+ C+ y yY+ zY+ zZ)Z)； B = By(T B = By(T）+ RT ln aB+ RT ln aB代入得代入得 rGm = rGm = B By(TB By(T）+ RT ln aB+ RT ln aB = = B By(TB By(T） + + B B RT lnaBRT lnaBBaRTBBBBBln得得 rGm = rGmy(T )+ RT ln J a rGm = rGmy(T )+ RT ln J a K

46、K (T ) =(Ja ) (T ) =(Ja )平衡平衡(pnghng) = (pnghng) = (aB)(aB)B B 平衡平衡(pnghng)(pnghng) 习题：习题：P246 5.10, 5.11P246 5.10, 5.11，5.225.22，5.275.27第38页/共39页第三十八页，共40页。感谢感谢(gnxi)观看！观看！第39页/共39页第三十九页，共40页。NoImage内容(nirng)总结4.1 化学反应的方向(fngxing)的平衡条件。例3.已知SO2(g)和O2(g)的标准热力学函数数据如下：。两种气体Y(g) 和Z(g)。CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2 (g)。若反应开始时CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:1。 CO(g)与H2O(g)的物质的量比为1:4，。(CH3)2CHOH(g)的平衡转化率第四十页，共40页。