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1、精选优质文档-倾情为你奉上超临界化学反应技术及其应用任保增1 ,王培丽2 ,李晨1 ,雒廷亮1 ,袁晓亮1摘要:采用环境友好的溶剂在超临界状态下进行的化学反应,能加快化学反应速率,提高反应的产率和选择性,方便地实现反应分离过程的一体化。笔者就其在聚合反应、羰基化反应、长链烷烃脱氢、废水处理、聚合物解聚、酶催化等方面的应用作了简要的阐述。超临界流体( Supercritical Fluids , SCF) 具有独特的物理化学性质。相对密度和溶剂能力接近于液体,粘度和扩散系数等却接近气体。它具有很大的可压缩性,在临界点附近,温度和压力的较小变化可引起流体的密度、介电常数、极化率和分子行为发生较大的
2、变化,另外少量的共溶剂(或夹带剂) 也可大幅度改变流体的性质。它能与许多反应物高度混溶,溶质能快速扩散、溶剂效应弱;可降低反应温度,减少结焦,便于产物分离;改变化学平衡,提高产率和选择性;清洗催化剂表面,除去毒物,延长催化剂的寿命等1 ,2 。超临界反应技术采用无毒无害溶剂,不会或很少造成环境污染,可实现原子经济反应和高选择性反应。笔者针对超临界反应技术的应用作以简要阐述。1 超临界化学反应 3 根据超临界流体是否参与反应,可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类。对超临界反应的介质一直处于不断探索之中。人们最感兴趣和研究最多的是二氧化碳和水,因为它们都是环境友
3、好的物质,水是地球上最为丰富又廉价的资源,二氧化碳作为反应介质(溶剂) 并循环使用可减少其作为温室气体对大气环境的影响。超临界状态下的化学反应过程不同于液相和气相体系。压力对SCF 性质的可调性很大,传统的动力学方程难以描述超临界状态下的化学反应。Eckert 的过渡状态理论认为,当两个具有足够能量的反应物分子接近时,分子的价键要经过重排,能量重新分配,经过一个过渡态M 方可生成产物分子。超临界反应具有如下优点2 ,4 : (1) 提高化学反应的反应速度; (2) 降低高温化学反应的反应温度; (3) 可将多相反应变为均相反应; (4) 降低催化剂的失活速率; (5) 提高反应的选择性; (6
4、) 反应速率、产率、选择性等可通过压力或少量共溶剂的添加来调节; (7) 大大改善多相反应的传质速率; (8)用环境友好的溶剂取代有害溶剂; (9) 将化学反应与分离过程结合为一体。2 超临界反应技术的应用2. 1 聚合反应含氟聚合物在传统的有机溶剂中的溶解度很小,含氟聚合物的制备多在含可破坏臭氧层的氯氟烃有机溶剂中进行。在超临界二氧化碳中含氟聚合物的溶解度很大,能实现均相聚合。1992 年DeSimone 等提出了超临界二氧化碳聚合,从此以后有关聚合体系的报道越来越多,内容涉及均相聚合反应、沉淀聚合反应、分散聚合反应、乳液聚合反应等。Charpentier 等5 在超临界二氧化碳中研究了偏二
5、氟乙烯(VF2) 的连续沉淀聚合。75 、VF2 的浓度为2. 5 mol/ L 时,VF2 的转化率为7 %26 %,反应速率高达27 10 - 5 mol/ Ls。得到的聚合物固体粉末分子量达150 kg/ mol ,230 下的熔融指数为3. 0 。由实验数据关联出的动力学模型能很好的描绘聚合过程,同时发现单体自身充当了抑制剂。Kemmere 等6 正在研究一种烯烃在超临界二氧化碳中催化聚合的新工艺,将主要用于EPDM 橡胶和其它弹性体的生产。另外还有丙烯酸聚合7 、混合丁烯齐聚8 等的报道。2. 2 羰基化反应羰基化反应是指在有机化合物分子内引入羰基或其它基团而成为含氧化合物的反应。能
6、进行羰基化反应的有机物有烯烃、炔烃、卤代烃等。在超临界二氧化碳流体中进行的烯烃羰基化反应可以在一定程度上提高直链醛的选择性、影响反应产物顺反比9 。在超临界CO2 介质中,以NaOAc 为碱组分,李金恒等10 研究了在PdCl2/ CuCl2 催化剂存在下,苯乙炔和甲醇进行羰基化反应生成炔酸酯的反应。实验结果表明适量醇的存在,压力(7. 5MPa) 处于超临界压力附近、反应温度(40 ) 在临界温度附近的结果最好,转化率达99 % ,产率达63 %。碳酸二甲酯(DMC) 为非毒化学品。由于它参与反应的性能活泼,可作为有机合成中间体,所以近二十年来国内外对DMC 的非光气合成进行了大量的研究。主
7、要包括甲醇氧化羰基化、酯交换等路线。其中最有吸引力的路线是从CO2 和甲醇直接合成。曹发海11 等报道了超临界CO2 与甲醇直接合成碳酸二甲酯。催化剂碳酸钾和碘甲烷分别为8. 0 g 和10. 0 mL ,甲醇为150 mL ,在不同的温度和压力下反应12 h 。结果表明: (1) 在同一反应温度下,随着CO2 压力的提高,DMC 的生成量是先增后减,在(6. 57. 5) MPa 间达最大值,处于二氧化碳的临界压力7. 37 MPa 附近;反应温度对DMC 生成量的影响是在80100 间达最大值。(2) 亲核加成反应是CO2 的基本反应。CO2 是化学性质不活泼的惰性分子,要使其参与有机催化
8、合成反应,必须使其活化。由于在超临界状态下惰性的二氧化碳得到了极化,极性的改变促进了该反应的进行。该反应是一气2液反应,超临界条件下的良好扩散性也促使了反应的进行。2. 3 超临界状态下长链烷烃催化脱氢反应长链正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的反应为吸热、体积增大的可逆反应。受热力学平衡条件的限制。温度升高有利于正反应进行,但过高会有许多副反应发生,产物的选择性大为降低。在超临界相中进行该反应能大幅度提高反应的转化率和选择性。为从理论上解释这一反应,魏伟等12 研究了超临界相中正十二烷烃脱氢各物种的聚集行为。通过计算,得出只有在正十二烷烃的超临界区域,烯烃的偏摩尔体积才出现极大的负值,这预示着超
9、临界相中的偏摩尔体积与气相或液相相比分子间的聚集行为强。在超临界正十二烷烃中进行脱氢反应可大幅度提高分子间的聚集作用,改变反应的微环境,从而提高反应的速率常数,提高产物的转化率和反应的选择性。2. 4 废水处理2. 4. 1 造纸废水处理造纸废水的传统处理方法主要有碱回收、生化法等。超临界水氧化法为造纸废水处理提供了新思路。戴航等13 在250440 、(2024) MPa下,利用超临界水对造纸废水的氧化分解进行了研究。不同试验条件下的结果显示,在超临界状态下,TOC去除率接近100 %,氧化剂H2O2 对废水中有机物的降解作用明显。2. 4. 2 含苯胺废水处理苯胺及其衍生物广泛存在于染料等
10、行业的废水中,这些物质多是剧毒、致癌物质,且难以降解和处理。丁军委等14 ,15 采用超临界水氧化( SC2WO) 技术研究了苯胺在超临界水中主要氧化反应中间产物及氧化反应路径,探索了超临界水氧化苯胺的动力学。试验发现,在超临界条件下苯胺溶液能在很短的时间内去除90 %以上的苯胺。2. 4. 3 含酚废水处理林春绵等16 以含酚废水为背景,对超临界水中2萘酚的氧化分解及其残留物进行了研究,推测出2萘酚在超临界水中的氧化分解路线为:2萘酚 -氧化开环 -临苯二甲酸、苯甲酸-氧化开环-甲酸、乙酸-二氧化碳、水并对影响氧化分解的主要因素作了分析。还以染料中间体3 ,82二磺基萘酚(2酸) 为对象,在
11、高浓度范围内,研究了其在SCW 水中的氧化降解及其动力学行为17 。2. 4. 4 含硫废水处理向波涛等18 研究表明废水所含S2 - 可在超临界水中能高效去除。当 S2 - 为522 mg/ L 时,O/ S 比3. 47 ,在温度723. 1 K、压力26 MPa 下,反应空时约17 s ,S2 - 可完全氧化成SO2 -4 而除去。另外,超临界水氧化降解含甲胺磷19 、含芳香族有机物废水20 等也有报道。2. 5 聚合物解聚超临界水可分解、降解高分子化合物得到它们的单体。孟令辉等21 分别用超临界水和超临界甲醇对PET 的降解进行了研究。在超临界水中,PET 降解时首先生成低聚物,之后生
12、成对苯二甲酸,高纯度的对苯二甲酸(约97 %) 回收率在90 %以上;超临界甲醇中的反应速度快,条件适宜,DMT 和乙二醇可100 %回收,几乎不产生气体和副产物。曹维良等22 超临界甲醇解聚PET 的研究表明,超临界甲醇对PET 解聚速度快, 在温度280 、压力8 MPa 下,只需30 min 就可全部解聚;解聚产物纯度高,易分离,固相产物对苯二甲酸酯(DMT) 有很高的纯度,可作为生产的原料,液相是甲醇和乙二醇的混合物,通过蒸馏很容易分离,乙二醇回收,甲醇循环利用。反应无需催化剂,易于实现工业化连续生产。反应体系无腐蚀性,对环境无污染。2. 6 超临界酶催化反应酶是一种生物催化剂,能在十
13、分温和的条件下起高效的催化作用,并且具有高度的区域选择性和立体专一性。酶催化生物合成由水基介质发展为非水有机溶剂介质是酶催化的重大突破,超临界二氧化碳酶催化反应为酶催化反应提供了新的发展机遇。将超临界二氧化碳用作酶反应介质能产生许多新的立体选择性,可用于药物合成和手性拆分等领域。超临界流体作为酶催化反应介质可进行酶水解反应的逆反应,如酯化、酯交换及肽的合成等,增加酶的热稳定性23 。曾建青等24 研究了酶促合成油酸香茅醇酯的超临界连续反应分离过程。在动态的反应装置上研究这一生物催化合成过程。Oliveira 等25 研究了在超临界CO2 中棕榈油酶醇解的动力学。4070 、(620) MPa
14、下,水质量分数010 % ,油与醇的摩尔比从13 到110作试验,得出了能表示转化率与时间关系的动力学模型。陈惠晴等26 以超临界二氧化碳中脂肪酶催化月桂酸和正丁醇的酯化反应为研究对象,对酶活性中心附近的微环境的极性进行了研究。分别用溶解度参数和介电常数表征超临界流体的溶剂特性,计算了不同压力下二氧化碳的溶解度参数和介电常数。测定了不同压力下反应的最大反应速率,研究了溶解度参数和介电常数对最大反应速率的影响,并较好地进行关联。此外,超临界反应技术还用于合成气合成低碳醇27 、异构化28 、和Fischer2Tropsch 合成29 等。3 展望超临界流体不同于常规的气体、液体和固体,尽管对它已
15、作了大量的研究,但有一定的局限性。超临界反应技术无论是基础研究还是应用研究,仍处于对具体过程的不断探索阶段。不过,超临界反应技术是一高效的反应技术,符合当今社会可持续发展的需要,随着研究的不断深入,超临界反应技术势必得到广泛的应用。从发展趋势看,今后超临界反应技术研究和应用的方向有以下几方面:(1) 超临界反应机理和反应系统是超临界反应介质选择的研究。机理研究上的突破超临界反应技术得到广泛应用的关键,机理的研究将主要集中在“反常”的相行研究上。(2) 环境污染治理和废物资源再生利用。难降解有机物废水的处理、聚合物解聚单体再利用方面,超临界反应技术将发挥重要的作用。(3) 超临界二氧化碳作为新碳
16、源的化学合成。超临界二氧化碳作为反应介质同时又参与反应进行化学合成,可消除温室效应、减轻对不可再生石油资源的过分依赖。(4) 石油加工。采用超临界流体作为反应介质,可提高反应的选择率、降低反应温度、延长催化剂使用寿命、改善产品品质等。生物工程、制药工程、材料工程等领域超临界反应技术也将发挥极其重要的作用。超临界反应研究方面的不断进展,新的技术会不断出现,相信超临界反应技术将为人类创造巨大的经济效益和社会效益。超临界化学反应的研究进展刘艳刘大壮曹涛超临界流体(Supercrit ical f lu id 缩写为SCF) 具有特殊的溶解度, 易改变的密度, 较低的粘度,较低的表面张力和较高的扩散性
17、, 使其在许多方面都有广泛的应用前景。超临界萃取技术已有几十年的历史, 1982 年联邦德国的SKW 公司率先投产了世界上第一套大规模超临界CO 2 流体萃取工业化装置。由于超临界流体的独特性质, 在超临界条件下进行化学反应的应用也在增长。在超临界流体中, 分子的扩散系数介于气、液之间, 这样, 在液相中受扩散控制的反应在SCF 相中必然被加速。超临界流体也具有独特的溶解性, 室温条件下在一种流体中很难溶的化合物在超临界条件下变得容易溶解, 这种溶解度的增加可导致反应物浓度的增加, 进而加速超临界条件下的化学反应。由于为反应提供单一的均相体系, 就不存在亚临界条件(subcrit ical c
18、ondit ion) 下的相间传递阻力。当然研究超临界流体体系的相行为也是重要的, 我们需要证实SCF 相中反应的发生过程, 或者, 如果多相的存在, 需要明确每个相中的反应。另一个使超临界流体成为更有吸引力的化学反应媒介的性质是密度的可变性, 在临界区域, 它是温度和压力的强函数, 这样, 超临界流体就提供了通过改变温度和压力来操纵反应环境, 协调反应速率, 化学平衡, 催化剂选择性和活性的机会。压力的依赖性也可以在操作过程中使反应和分离步骤合二为一。王涛等1 、朱晓蒙等2 曾作过这方面的简要综述, 秦张峰等3 也做过超临界技术在催化中应用的综述, 这里就不再重复。我们把评述的重点放在超临界
19、化学反应的基础研究和最新的应用研究成果和动向两个方面。1基础研究与超临界(supercrit ical 简称SC) 条件下反应相关的基本物理化学现象, 尤其是在近临界点区域, 近几年是一个很有吸引力的课题。最近, 一些研究人员应用理论和实验工具发展了超临界条件下反应的液相动力学以了解超临界流体对化学反应的影响。前一部分的理论都源自过渡状态理论, 应用于基元步骤, 研究SCF 相中的基元反应以使这些工具发挥更大的作用。当然, 这些基元反应并没有直接的技术应用, 研究的目的是为了获得对基础知识的理解, 并为下一步的技术应用提供服务。111化学反应动力学和反应的选择性A ida and Squ ir
20、es 认为4 超临界流体是很有吸引力的化学反应媒介。他们研究了SCCO 2、液相CO 2 和液相正已烷中, t ran s2 的光致异构化, 选定此反应为探针反应是由于该反应在液相溶剂中已做过深入的研究, 并且知道异构化中产生的正反异构体比率是溶剂粘度的函数。他们发现在SCCO 2 中正反异构体比率是压力的强函数, 受粘度控制的比率模型也可以解释SCCO 2 中的实验结果。为了更好理解稠密相中的反应动力学以及发展动力学和热力学模型来说明反应环境尤其是反应物和溶剂的相互作用, T roe 及其合作者5 、Yo sh imu ra 和Kimu ra6 在很宽的流体密度范围内研究了简单反应的动力学和
21、热力学。T roe 的大部分工作是在加压永久气体(如A r、He) 和液体(如庚烷) 中进行反应, 但也有一些工作集中在超临界流体(如CO 2, C2H6 和SF6) 中处理反应。T roe 及其合作者公式化了扩散(笼效应) 对表观速率常数的影响, 并用范德瓦尔斯簇的形成解释了他们的实验结果。Yo sh imu ra 和Kimu ra 在308K, SCXCO 2 中很宽的密度范围内研究了22甲基222亚硝基丙烷的分解动力学, 发现速率常数随密度增加而减小, 但是, 在中等密度范围内, 密度的依赖性很小。112化学平衡溶剂通过它在溶质周围的环境影响反应热力学。表征这种反应环境的重要溶剂性质是极
22、性和极化度, 溶剂的极性与永久偶极2偶极间作用相对应; 极化度则与溶质分子在溶剂中产生诱导偶极有关。这样, 通过在超临界流体中研究化学平衡可以洞察分子间相互作用的信息。例如, Kimu ra and Yo sh imu ra7 通过测定溶剂密度对CO 2、CC IF3、CHF3、A r 和Xe 中22甲基222亚硝基丙烷二聚的平衡常数的影响来研究流体结构对化学反应的影响, 研究在超临界温度下, 密度从气相到215 倍临界密度的条件下进行。实验结果表明, 在CO 2、CC IF3、CHF3 中平衡常数在低密度区域(对比密度Qr 013) 随密度的增加而增加, 当013 Qr 114 时, 平衡常
23、数再次随密度的增加而增加。该作者认为, 三个区域的形成是由于每个区域中占主导地位的分子间作用力不同引起的。在低密度区域, 分子间的吸引力和溶质2溶剂间的相互作用决定了密度的影响; 在高密度区域,“敛集效应(pack ing effect) ”占主导地位; 而中等密度区域, 多种分子间相互作用扮演主要角色, 溶剂2溶剂间相互作用更为重要。对比Xe 和其它分子流体中的结果, 该作者总结说, 化学平衡常数的密度依赖性, 在中、高等密度区域, 并不很受溶剂分子几何学的细节影响。在研究集点集中在超临界流体中的分子作用对化学平衡影响的同时, 也有一些化学平衡的工作探讨超临界流体作为化学反应媒介的实际应用,
24、 流体的相平衡就是这项工作的重要部分之一。混合物的临界点随组成变化很大, 仅仅根据化学平衡来安排操作条件有可能使反应在亚临界条件下进行; 另外, SCF 反应混合物的组成和成分决定了单相存在的压力2温度空间区域, 但压力和温度又影响化学平衡, 所以, 化学平衡和相平衡都依赖于操作条件, 了解它们如何随温度和压力变化对于正确理解动力学实验数据和合理设计超临界条件下反应过程都是有用的。2应用前面讨论了超临界流体中反应的基础研究。这一部分将讨论应用, 文献 1 3 中已提到的研究动态这里就不再重复, 只叙述近几年的研究新动向。211金属有机反应有机金属化合物对许多催化反应都很重要。挥发性有机金属化合
25、物可用于化学气相沉积以生产薄片状微电子制品。超临界流体(尤其是CO 2 和Xe) 作为有机金属物种的反应媒介已作为一种手段来合成新的化合物和提高已存在化合物的合成效率, 获取对基础有机化学的理解和促进均相催化反应的工业化进程。N 2 和H2 经常用于金属有机反应, 由于这些气体在液相中的低溶解度限制了更有用的有机金属化合物的产生和影响某些均相催化反应的速度, 因此他们与超临界CO 2 和Xe 的混溶性特别引人注目。1990 年, Job ling8 等人研究了在SCF 中用有机金属化合物光化活化C2H 键。发现SCCO 2具有化学惰性和对低分子量链烷烃的溶解性, 是一种很有吸引力的活化C2H
26、键的反应媒介。在含有RH (这里R = H 或C2H5) 的SCCO 2 中, G52C5M e5 Ir (CO 2) 通过紫外光解作用生成G52C5M e5 Ir(CO ) (H)R 8 。在另一篇关于SCCO 2 中进行均相催化的报道中, J essop 9 等在SCCO 2 中以钌和膦的化合物催化H2 和CO 2 合成甲酸。在这种情况下, CO 2 既是反应物又是溶剂。他们发现, 在同等条件下,在SCCO 2 中比在液体四氢呋喃中反应速率增加18 倍, 速率的增长归因于前面已经提到的SCF反应介质所特有的性质。212多相催化和多相反应超临界条件下的催化剂失活问题已有多年研究历史, 关于超
27、临界流体可以在线萃取积炭前驱体,从而保持催化剂活性的结论也得到了大家的共识。最近,Bap t ist2N guyen 和Sub raman iam 10 运用单孔模型描述积炭形成的物理化学过程和在线炭的萃取过程。在临界点附近等温加压, 发现存在一个合适的压力使催化剂活性最大。在低于合适密度时, 催化剂失活的原因是萃取不足, 高于此密度的情况下, 催化剂活性的降低是由于在类似液体反应混合物中反应速率受孔扩散的影响比较严重。不仅如此,M ano s 和Hofmann11 认为, 较高的温度通常可以提高反应速率, 因而增加结炭的速率, 但由于SCF 具备较高的溶解能力和能够在孔中较快地扩散, 较高的
28、温度又会加速结炭前驱体的除去。所以, 可以预料存在着一个既能失活速率低又能使主反应速率增加的最佳温度。王涛等12 , 高勇等13 也做了一些关于超临界条件下催化剂的失活的工作, 并对有关机理进行了探讨。近来, 也有不少关于酶催化反应的研究报道。发现操纵超临界条件可以控制产物的立体选择性14 , 这对生物制药无疑是极为有利的。213SCWO 技术在超临界流体中进行氧化反应在最近几年得到多方面关注, 大部分工作集中在超临界水氧化(Supercrit ical w ater ox idat ion, 缩写SCWO )。SCWO 技术是在不产生有害副产物的情况下彻底有效降解有毒废物的一种新方法。当温度
29、高于647K, 压力高于2121107Pa 时, 有机组分和氧气完全溶于超临界水中, 使有机组分在单相介质中快速氧化为CO 2、H2O 和N 2。为了将此过程放大成工业规模就需要对反应途径、氧化动力学及反应机理作进一步研究。一般地, 复杂混合物氧化通过两种途径进行, 一是直接氧化成稳定的最终产物, 如二氧化碳、氮气等; 二是初步氧化成低分子量中间体, 然后缓慢氧化为最终产物。动力学的研究大部分集中在有机组分消失动力学, 也有研究考虑有机碳转化为CO 2 的动力学。研究者们通常用经验的幂指数总速率式简化表述实验结果。总速率式是一个工业实用的数学模型, 能方便地用于设计, 分析SCWO 反应器和过
30、程的控制。Tester et al. 15 给出了SCWO 简化的速度表达式和相关参数。据报道, 有机组分的级数通常接近1, 氧的级数则变化较大。可能由于在多数情况下, 水约占反应混合物总量的99% , 因而对水的反应级数报道很少。事实上, 改变水的浓度需要改变反应体系的温度和压力, 而这两个参数又都可以通过活化能, 活化体积和有机物及氧的浓度来影响反应速度, 情况比较复杂。要揭示化学反应的内在关系, 理解SCWO 反应的实质, 就必须了解由一系列基元反应构成的氧化机理。其基本假定是: 复杂化合物的自由基氧化机理是由若干个连串或平行的化学步骤构成,描述这些基本步骤的反应式和动力学式称为基本子模
31、型(Keysubmodels)。在这方面, 最成功的例子是文献 16 给出的氢氧化模型, 它不仅能很好地预测实验结果, 又能从基本子模型综合模拟得到与实验结果相同的总速率式参数。在这些简单化合物机理得到充分发展和证实之后, 我们就可以得到更复杂化合物的氧化模型。对有机污染物的氧化机理作深入的研究将为协调设备尺寸, 减少不希望中间产物的产量, 寻找最佳操作温度提供基础反应模型。对SCWO 技术的研究已取得了可喜的进步, 它不仅用于废物处理, 也可以用于设备防腐17 。另据报道18 , 在美国得克萨斯州已建成世界上第一个处理石油化工废物的SCWO 工厂。214材料合成在材料合成中超临界流体也有着多
32、方面的应用。例如: 超临界流体可用于分馏多分散高分子混合物, 在分子量范围较窄的情况下选择高分子的形态, 生成多孔物质和粒径分布很窄的颗粒等等。这里我们仅仅讨论在超临界条件下的化学反应。超临界流体可用于高分子合成。在超临界条件下进行高分子合成具有吸引力的原因实际上与在超临界条件下进行其它化学反应的情况是相同的。SCF 相固有的负活化体积使高压有利于大多数聚合反应。超临界流体可以与反应的过渡状态相互作用, 影响聚合反应动力学。超临界流体性质的可调性允许在反应混合物中控制一定分子量的高分子的溶解性, 这样, 仅仅对反应条件稍做调整就可以控制分子量的分布。SCF 相较高的扩散系数(与液相相比) 使扩
33、散限制占主导的反应净反应速率提高; 它较低的粘度系数(与液相相比) 又可降低溶剂的笼效应(笼效应可以降低自由基引发反应的效率)。另外, 超临界流体也有利于未反应单体的回收。关于含氟高分子合成, 由于原料在许多普通的有机溶剂中是不溶的, 一般在含氯氟烃溶剂中聚合。如果用惰性超临界流体, 例如SCCO 2, 作为生产含氟高分子的反应介质能避免含氟氯烃类所引起的环境问题19 。超临界流体也可用于合成非高分子材料, 如金属氧化物微粉。目前, 已有不少科研工作者在这方面作了大量工作。有文献20 报道在SCCH3OH 中以醇盐为前驱体合成金属氧化物陶瓷粉(M gA l2O 4 和T iO 2)。选择甲醇为
34、溶剂是因为它不仅是金属醇盐很好的溶剂, 而且它的临界温度低于所研究化合物的分解温度。另外, SCF 相作为超临界化学反应媒介在D iels2A lder 反应, 燃料工业, 电化学, 生物质转化也取得了不少进展, 限于篇幅, 这里就不再一一介绍。3结束语在超临界条件下进行化学反应的基础和应用的研究在最近几年取得了巨大的进展, 从这篇综述中我们可以看到此研究领域几乎包罗万象, 它在很广阔的领域中有着潜在的应用。包括生化反应、均相催化和多相催化、高分子聚合、材料合成和化学合成、造浆和造纸工业、燃料工业、防止污染和环境保护等。我们有理由认为, 超临界条件下化学反应的研究和发展将会是一个很活跃的领域。
35、一些工作将为潜在的应用所推动, 寻求对已有产品更有效, 条件更温和、更安全的新生产过程, 或寻求开发生产新的产品; 一些研究将继续被基础科学所带动: 由于超临界流体是气、液间的桥梁, 基础研究将为反应的溶剂效应、分子间作用和稠密流体的行为提供更有价值的信息。在此指引下, 用同一溶剂在很宽的密度范围内研究化学反应的流体行为和溶剂效应也许会做出十分重要的贡献。正是由于超临界流体具有许多独特的性质给化学研究带来一种新的契机, 在超临界化学反应研究到一定阶段之后, 关于超临界流体、反应动力学、反应机理的基础研究必将成为新的焦点。在环境污染日益严重的今天, SCWO 技术必将更引人注目, 对减轻甚至消除
36、污染, 为人类造福作出贡献。超临界反应的研究进展2001处于临界温度与临界压力以上的流体称为超临界流体, , 此种流体兼有气液两相双重特点, 溶解度特殊, 密度易改变,粘度、表面张力较低, 扩散性较高, 在萃取、重结晶、洗涤和化学反应等领域有着特殊优势和广泛应用。超临界萃取技术已有几十年历史, 而早在年, 决等人在超临界CO2中让丙烯酸非均相自由基聚合得到一种水溶性聚合物。近些年来, 由于超临界化学反应能降低反应温度, 提高反应物的转化率和产物的选择性, 提高反应速度, 并能大幅度提高催化剂的稳定性, 从而受到科学研究工作者重视。本文拟综合评述超临界化学反应近十几年研究进展情况。超临界化学反应鉴于在超临界状态下进行的化学反应很多,下面分几类加以评述。2.1聚合反应、自由基反应和光化学反应2.2多相催化和多相反应2.3金属有机反应2.4 酶催化反应2.5 材料合成结束语专心-专注-专业