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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流胶乳制品设计与制造.精品文档.第一篇 主要原材料第一章 胶乳胶乳是指高聚物粒子分散在水介质中所形成的相对稳定的胶体分散体系。根据聚合物在室温下的力学特性，可将胶乳分为橡胶胶乳和树脂乳液。目前，胶乳制品所用的原料胶乳有天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳、合成树脂乳液和高聚物通过再分散所得的再分散乳液、胶乳（又称人造胶乳乳液）。第一节 天然橡胶胶乳工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树。巴西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域，现主要栽培在东南亚地区。中国在1904年开始引种天然橡胶树，到目前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富的橡胶资
2、源，成为世界上主要产胶国之一。刚从胶树流出的鲜胶乳，为白色乳状液体，干胶含量仅35 %左右。其主要成分橡胶烃为异戊二烯的聚合物，还含有65 %左右的水和少量的蛋白质、树脂、糖类及无机盐等非橡胶物质。为了防止胶乳变质，通常都加入一定量的氨作保存剂。为了便于运输、贮存和应用，一般宜将鲜胶乳浓缩成干胶含量60 %以上的浓缩天然橡胶胶乳。天然胶乳的主要优点是综合性能优异，具体表现在工艺上成膜性能好，湿凝胶强度高，易于硫化，所得制品又具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变。因此，应用范围极广，不仅浸渍制品、压出制品、海绵制品、模铸制品可用天然胶乳生产，而且很多非纯胶制品都可应用天然胶乳，尤
3、其是在某些制品上，尚无法用其他材料替代。但由于天然胶乳是生物合成的产物，易受胶树品种、树龄、产地、物候、季节、割胶制度等因素影响，故存在变异性较大的缺点；同时，由于天然胶乳自身含有相当数量的蛋白质（质量分数0.0150.035），容易导致天然胶乳制品的吸湿性、导电性、生热性等性能劣化，更为严重的是引起天然胶乳制品接触性过敏症。浓缩天然胶乳的产量约占天然橡胶总产量的10 %，主要用于浸渍制品、胶乳胶丝、胶乳海绵、地毯背衬以及胶粘剂等五大类产品，其百分率为：浸渍制品36 %，压出胶丝15 %，模制海绵12 %，背衬地毯9 %，胶粘剂9 %，胶棕垫4 %，皮革2 %，其它13 %。一、通用胶乳用常规
4、方法浓缩得到的商品胶乳，应用领域较广，称为通用胶乳。(一) 离心法浓缩天然胶乳由于胶乳胶粒的相对密度比其乳清的小，胶乳静置时橡胶粒子会上浮，乳清则相对地往下沉，它们分离的速度（U）决定于乳清的粘度（），乳清密度（D）与胶粒密度（d）之差，胶粒的半径（r）以及地心引力加速度（g）。它们之间的关系由斯笃克定律决定之：在自然静置下，因胶粒与乳清密度相差不大，胶粒又小，且在乳清中受水分子热运动的撞击还作着不规则的布朗运动，不能毫无干扰地往上浮，加上胶粒保护层具亲水性和带阴电性，也阻碍胶粒的分离，所以胶粒与乳清分离的速度极慢。离心浓缩法是将鲜胶乳导入高速旋转的离心机，利用它产生的比地心引力加速度大很多倍
5、的离心加速度作用于胶乳，大大加快了胶粒和乳清分离的速度，从而可连续获得干胶含量达60 %的浓缩胶乳。离心浓缩法的特点是生产过程短，生产效率高，浓度易控制，所得胶乳纯度高，粘度小，产品质量较稳定，适用性较广。在各种商品天然胶乳中，离心浓缩胶乳产量最大，约占总产量的90 %。(二) 膏化法浓缩天然胶乳在鲜胶乳中加入一种称为膏化剂的物质(如藻酸铵)，使胶粒脱水，聚集成团，有效半径加大，根据上述的斯笃克定律可大大加快胶粒上浮速度，在胶乳表面形成干胶含量很高的浓乳，下层变成含橡胶粒子很少的膏清。排去下层的膏清便得膏化浓缩胶乳。膏化浓缩胶乳有高氨型浓缩胶乳和低氨型浓缩胶乳。膏化浓缩法的特点是设备简单，建厂
6、投资少，动力消耗小，损失在膏清中的橡胶较少，胶乳干胶含量可达64 %以上，但存在生产周期长、浓缩胶乳质量不易控制、粘度和非橡胶物质含量比离心浓缩法的高等缺点。(三) 蒸发法浓缩天然胶乳通常以氢氧化钾和肥皂作稳定剂加入鲜胶乳中，然后将此胶乳导入备有防止胶乳结皮和减压装置的蒸发浓缩机中进行加热，使其所含大部分水分迅速变成水汽而挥发除去，剩下的便是蒸发浓缩胶乳。蒸发法胶乳主要有高浓度标准蒸浓胶乳和低浓度标准蒸浓胶乳两种。前者最低总固体含量73.0 %，呈糊状，装桶运输；后者最低总固体含量68.0 %，粘度较低，可用大罐运输。还有少量用氨作稳定剂的高氨蒸浓胶乳，其最低总固体含量为61.5 %。蒸发浓缩
7、法的特点是浓度高，制得的制品收缩小；胶粒大小的分布较广，即每单位质量聚合物的表面积较大，故其粘合力较高；机械稳定性和化学稳定性高，适用于加填充剂较多的制品和涂胶制品；含天然防老剂较多，所得制品耐老化性能较好。但存在生产成本较高、非胶物质含量多、制成的胶膜吸湿性强、干燥慢、耐电性能较差、可塑性大等缺点。(四) 电倾析法浓缩天然胶乳利用天然胶乳中橡胶粒子带阴电荷，通电时，带电粒子向阳极移动，并在该极板薄膜富集而分离，该法尚未有商品问世。为避免浓缩过程中带来粘度大幅度增加、操作运输不便等问题，往往需要经过胶乳颗粒放大的过程，最主要的放大方法有冷冻附聚和压力附聚等。第二节 合成橡胶胶乳最早出现的商品合
8、成胶乳是氯丁胶乳，约在1934年就有市售氯丁胶乳。在第二次世界大战末，开始开发一系列合成胶乳，1942年开发出了羧基胶乳。20世纪50年代初又开发了人造胶乳，到70年代几乎所有合成橡胶都有相应的合成胶乳。近30年来，合成胶乳得到了迅速发展，国外合成胶乳的用量已占全部胶乳用量的70 %。合成胶乳用量增长很快的原因主要是：(1)天然胶乳供不应求；(2)能赋予制品以某些特殊性能，如耐油性、耐老化性、耐热性等；(3)石油化学工业的高速发展，为合成橡胶及胶乳提供大量价廉的原料。合成胶乳一般是由单体通过乳液聚合法制成的聚合物粒子的水分散体，然后采用酸膏化法、附聚法等方法使橡胶粒子增大而得以浓缩。合成胶乳主
9、要用于非纯胶制品，少量用于海绵等纯胶制品。与天然胶乳相比，合成胶乳具有这样几个特点：(1)变异性较小。原因是化学成分较简单，而且各组分、含量在生产过程中都可严加调控；(2)聚合物粒子的平均直径较小，大小分布范围较窄；(3)合成胶乳胶粒表面吸附层不仅不是多分子层，而且还是不饱和的单分子层。这是由于合成胶乳粒子小，其表面大，在表面活性剂用量达单体量的5 %，且其绝大部分被胶粒吸附时，这样被肥皂饱和的胶粒表面也只占胶粒总表面积的30 %70 %。因此，有时合成胶乳中加入稳定性很好的分散体，可能会导致胶乳的不稳定，其原因是由于稳定剂从分散体粒子上转移到胶粒上而造成的。合成胶乳与天然胶乳共混时，必然发生
10、稳定剂的重分配和转移，引起混合体系增稠；(4)浓缩方法特殊，一般必需先使粒子发生附聚后再进行浓缩。这是因为胶乳粘度浓度的关系在很大程度上决定子粒子的平均大小和粒径大小的分布范围。平均粒径越大及分布范围越宽，在给定浓度下的流动性越好。合成胶乳由于粒子小，大小分布又窄，即使采取蒸发法浓缩，当总固体含量不到50 %时已极其粘稠，很难进一步提高浓度；(5)不易腐败变臭。这是因为合成胶乳不含蛋白质和其他天然产物，又不易受微生物侵染；(6)胶膜干燥较慢，吸水性较强。这与合成胶乳含水溶性的肥皂较多有关；(7)湿凝胶的强度低。其根本原因还不清楚，但构成凝胶的粒子小，表面活性物质对聚合物的比率高至少是影响因素。
11、合成胶乳的品种牌号一般是根据共聚单体含量、总固体含量、乳化剂种类以及有无羧酸改性等特性参数划分。合成胶乳的命名是按其化学组成用英文词头字母表示。为了把合成胶乳与合成橡胶区别开，在表示化学组成的英文词头后面再附英文字母“L”而在前冠以字母“X”的表示羧基。各种合成胶乳具体分类如下：ABRL 丙烯酸、丁二烯胶乳 SBRL 丁苯胶乳BRL 丁二烯胶乳 SCRL 苯乙烯氯丁二烯胶乳CRL 氯丁胶乳 XNBRL 羧基丁腈胶乳IIRL 丁基胶乳 XSBRL 羧基丁苯胶乳IRL 异戊二烯胶乳 XCRL 羧基氯丁胶乳NBRL 丁腈胶乳 EPML 乙丙胶乳PBRL 丁吡胶乳 EPDML 三元乙丙胶乳PSBRL
12、丁苯吡胶乳 XBRL 羧基丁二烯胶乳在SH/T 1500-92（eqv ISO2438）中，合成胶乳命名编码还应有标称总固体含量、标称结合共聚单体含量及重要的附加特征，利用增加两个数字及有关的后缀字母的办法以扩大命名范围。第一位数字由1到7，代表胶乳的标称总固体含量。其划分范围为：1： 20.0 % 5：50 %59.9 %2：20 %29.9 % 6：60 %69.9 %3：30 %39.9 % 7：70 %4：40 %49.9 %第二位数字从0到6，代表聚合物的标称结合共聚单体含量。具体范围为：0：无共聚单体 4：40 %49.9 %1：20.0 % 5：50 %59.9 %2：20 %2
13、9.9 % 6：60 %69.9 %3：30 %39.9 %补强共聚物与共聚单体是同一种单体时，结合共聚单体含量应包括补强共聚单体含量。此时，要加上后缀字母Y，以表示此胶乳是预补强胶乳。为了使用方便，我国专业标准ZBG3400187还规定了主要使用特征，在牌号中用一个或两个英文字母（除Y外）表示。其使用特征含义为：A：通用型 H：印染工业用B：地毯工业用 I：涂料工业用C：造纸工业用 J：轮胎及橡胶制品骨架材料浸渍用D：海绵制品工业用 K：胶乳水泥用E：纺织工业用 L：胶乳沥青用F：胶乳制品工业用 M：农业用G：胶粘剂用 N：食品工业用一、丁苯胶乳丁苯胶乳（SBRL）是丁二烯与苯乙烯乳液共聚而
14、成，属于通用型胶乳，其结合苯乙烯含量可以从23 %到85 %不等。由于它具有原料易得，价格低廉，易与天然胶乳并用，并在某种程度上可根据使用要求调节原料配比和聚合条件以及引入第三单体等优点。其耗量在合成胶乳中名列第一，约占80 %。按结合苯乙烯含量、稳定剂种类、总固体含量、聚合温度、有无羧酸改性等的不同，丁苯胶乳有许多商品牌号。各生产厂都有专用丁苯胶乳商品名。其品级牌号系列按有关标准编制。与天然胶乳胶膜相比，丁苯胶乳胶膜的物理机械性能差得多，但丁苯胶乳自身有许多优点，如丁苯胶乳的稳定性较高，粘度变化不大，且不含蛋白质之类的稳定剂，故不会腐败；丁苯胶乳胶膜的耐老化性能优于天然胶乳胶膜，且老化后不变
15、软，不发粘，反而趋向硬化。由于丁苯胶乳的粒子比天然胶乳小，故需要较多的稳定剂使之稳定，加之其硫化速度比天然胶乳慢，硫化时需要使用较多的硫黄；用丁苯胶乳制取薄膜时干燥缓慢，而且容易产生裂纹，成膜性能不好，薄膜粘着性能也差。而且，随着苯乙烯的含量增加，丁苯胶乳胶膜硬度变大，强度增加，但屈挠性能随之下降。当苯乙烯与丁二烯比例超过30：70时，胶乳薄膜缺乏弹性，需配用增塑剂才能有所改善。当苯乙烯与丁二烯的共聚比例超过1：1时，所制得的胶乳叫做高苯乙烯胶乳，其薄膜与塑料薄膜类似。此外，在丁苯胶乳中加入补强填充剂，如炭黑、酚醛树脂、SiO2等，在适当条件下可提高其拉伸强度和模数。丁苯胶乳因湿凝胶强度较低，
16、不宜用作浸渍制品。在纯胶制品中主要与天然胶乳并用制造海绵，也可单用制作胶乳海绵。在非胶制品中，丁苯胶乳还广泛应用于地毯背衬、粘合剂、轮胎帘线浸胶、纸张浸胶、胶乳涂料、皮革处理、胶乳沥青和胶乳水泥，也可用做其他胶乳的补强剂。羧基丁苯胶乳是在丁苯共聚物中引入各种羧酸作为第三单体制备的一种性能较优的胶乳。所使用的羧酸是、不饱和的羧酸或二羧酸，主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和亚甲基丁二酸等。羧基功能赋予高聚物以某些重要的优点，如可以用其他功能单体交联、提供高的粘结强度、提高聚合物的极性、增大与极性物质的相容性和亲和力。丁苯吡胶乳是乙烯基吡啶类胶乳的主要品种，它是苯乙烯、丁二烯和2乙烯基吡啶的三元共聚
17、物，是在丁苯共聚物中引入2乙烯基吡啶作为第三单体制备的。由于这种胶乳引入了极性强的吡啶基团，因而能大大提高纤维，特别是人造丝、聚酰胺和聚酯等与橡胶之间的粘合能力，其粘结力比天然胶乳和其他合成胶乳高，丁苯吡胶乳主要用来浸渍织物和帘线，应用于轮胎、胶带、胶布、胶鞋等各种橡胶与纤维的复合制品中。二、氯丁胶乳氯丁胶乳（CRL）是由2-氯丁二烯经乳液聚合制成的均聚橡胶胶乳。早在1931年氯丁橡胶就成为工业上有广泛应用的合成橡胶，并于1934年以胶乳的形式提供工业应用。氯丁胶乳分为通用胶乳和特种胶乳两类，通用胶乳呈均聚物、阴离子、凝胶型。特种胶乳有凝胶型和溶胶型，包括与丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸等的共聚物
18、以及用阳离子季铵盐稳定的阳电荷胶乳。根据氯丁胶乳的总固体含量、有无羧酸改性、乳化剂种类、相对密度等特性参数进行分类，其品种牌号标志，各生产厂都有专用商品名，其品级牌号系列则按有关标准编制。氯丁胶乳中含有稳定剂，pH值为12，总固体含量为34.5 %61 %，粒径为50 nm 190 nm。标准氯丁胶乳用Nancywood松香酸钠作乳化剂，在贮存过程中胶体性质会发生变化，最明显的是胶乳稳定性降低，并自行凝固。这是由于从聚合物的1，2结构中缓慢析出氯，生成盐酸，使胶乳pH值降低，同时破坏了吸附的保护层物质(松香钠)所致。不仅如此，胶乳在贮存过程中还会逐渐发生结构变化，特别是温度较高的情况下，胶粒逐
19、渐变硬，弹性下降；在制造浸渍制品过程中，会发生局部裂纹。这是由于橡胶分子结构-聚合物(线型分于)变为-聚合物(网状结构)的结果。此时可加入10 %15 %的聚合物胶乳或天然胶乳加以补救，但产品质量还是不够理想。氯丁胶乳在室温下通常可以稳定18个月，但由于热、氧及搅拌等因素作用促使其放出氯。为了防止这一现象的发生，可加入3 %5 %氢氧化钠或三乙醇胺溶液。氯丁胶乳在室温下是流动性液体。冷至10 以下，粘度上升，接近0 时成膏状。0 以下胶乳即冻结、凝固，加温也不能恢复到原来的胶乳状态。添加防冻剂如甘油等有效，但温度下降，粘度上升，操作困难。所以贮存温度宜在8 25 范围内。氯丁胶乳具有极宝贵的综
20、合技术性能，易于成膜，湿凝胶强度较高，粘合能力良好，其制品弹性等物理机械性能很好，而且耐酸碱性、耐透气性、耐燃烧性、耐油性、耐热性以及耐臭氧老化性能方面均比天然胶乳优越。氯丁胶乳用途广泛，可用于浸渍制品（特别是探空气球、工业防护手套）、特殊海绵制品、胶丝、胶乳粘合剂、胶乳水泥、胶乳涂料、纸张加工、纤维处理等。用氯丁胶乳制作的气球可提高升空高度和升空速度。氯丁胶乳粘合剂具有不燃烧、无毒、被涂物具优良的耐水、耐氧化、耐油、耐候等性能。氯丁胶乳掺合的水泥，不仅能提高抵抗化学药品的腐蚀能力，改善耐冲击、耐屈挠性，而且能使水泥与基底(如船舶甲板、工厂地板)很好粘合。氯丁胶乳的缺点是耐寒性及绝缘性较差，易
21、变色。在胶乳中加入增塑剂，或在胶乳聚合时加入少量第二单体(如丁二烯，苯乙烯，丙烯腈等)，加入硫黄调节分子结构，降低氯丁胶的结晶温度，以及与10 %20 %的天然胶乳并用，都能改善其耐寒性。但使用增塑剂的氯丁胶乳，其湿凝胶的物理机械性能都下降，而且胶乳的成膜性能及加工性能也变坏。这些变化随增塑剂用量的增加而愈趋严重。因此，耐寒剂的用量必须适当，不能过多。三、丁腈胶乳丁腈胶乳（NBRL）是由丁二烯与不饱和腈类乳液共聚而制得。根据结合丙烯腈含量的不同，丁腈胶乳可以分成高丙烯腈(35 %45 %)、中丙烯腈(25 %33 %)、低丙烯腈(20 %25 %)三个品级，随着结合丙烯腈含量的增加，丁腈共聚物
22、的极性增加，其耐油、耐溶剂、耐磨、气密性、热稳定性、定伸应力和硬度增大，但丙烯腈含量过高共聚物的耐寒性、耐水性、介电性都会降低。由于共聚物中含有腈基，未硫化前就有相当强度。这种共聚物有良好的耐油性、耐化学药品性，与纤维、皮革等极性物质有良好的结合力，与淀粉、乙烯基树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、聚氯乙烯树脂等极性高分子物质有良好的相容性。为了提高生凝胶体和硫化胶的粘结强度和机械性能，大部分丁腈胶乳是用羧基、氨基及胺类衍生物改性的，其中最常用的是甲基丙烯酸，而羧基丁腈胶乳的机械稳定性比丁腈胶乳高，胶膜强度接近于天然胶乳。这类活性基团可达10 %，有自身交联性质，可用氧化锌、氯化铝进行硫化，也可用酚醛、
23、脲醛、环氧等树脂硫化。丁腈胶乳粒子较天然胶乳小，易于渗透到织物中去。胶膜脱水收缩倾向较大，物理机械性能（拉伸强度、定伸应力和撕裂强度）较天然胶乳差，但优于丁苯胶乳。丁腈胶乳硫化速度较慢，需用超速促进剂并加活性剂氧化锌。丁腈胶乳广泛用于纸浆添加剂、纸张加工、无纺布、表面涂层、石棉制品添加剂和胶粘剂，也可用于制造各种耐油制品，如耐油手套、耐油海绵、耐油织物等。由于它与各种极性物质有较好的亲和性，故可用作酚醛树脂、聚氯乙烯等材料的粘合剂。当与脲醛树脂并用时，可改进织物耐绉折性能，减少织物的收缩率，增加织物耐磨性能和耐洗程度，增加色泽的坚牢度。当与聚氯乙烯胶乳并用时，可作皮革增强剂，保护和防止皮革的开
24、裂或褪色等现象。四、羧基胶乳羧基胶乳是指共聚物中含有羧基（COOH）的胶乳的总称。工业产品有：丁二烯-苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸；丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸；丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸或甲基丙烯酸；苯乙烯-2-乙基已基丙烯酸酯-丙烯酸；乙酸乙烯-2-2-乙基已基丙烯酸酯-丙烯酸等12个系列。羧基胶乳由于存在羧基，其机械稳定性，冻融稳定性，粘结性以及与颜料的相容性均比不含羧基的胶乳好，耐油和耐燃性也有明显提高。不仅如此，羧基官能团赋予了胶乳具有化学活性而易于交联。在不太高的温度下，羧基能彼此交联而使胶乳自行硫化。也可通过二价金属氧化物或硫黄进行硫化。硫化一般可在室温下进行，这就为不宜在高
25、温下处理的某些制品，如纺织品、地毯等提供了有利的加工条件。但加热有利于反应完全和改善聚合物胶膜性能。在金属氧化物中，氧化锌易与胶乳混合，而且具有较优的交联作用，因而被广泛利用作交联剂。当用氧化锌交联羧基胶乳时其氧化锌用量需要控制。氧化锌用量过少容易造成硫化不足，过多则会使胶膜强度降低。氧化锌用量随聚合物中羧基含量不同而异。羧基胶乳除了用氧化锌交联外，也可采用氧化锌-促进剂、氧化锌-促进剂-硫黄和氧化锌-环氧树脂等硫化体系硫化。羧基胶乳的羧基之间因有较高的键合力以及与金属离子间具有反应性能，故其成膜性能好，胶膜强度高，被广泛应用于浸渍制品，如用羧基丁腈胶乳制备的耐油手套，工艺简单，制品表面光滑柔
26、软，成本低廉。羧基胶乳的机械稳定性高，能承受加工过程中的剪切作用，又易渗入纤维中，结合力大，因而被广泛应用于地毯工业和造纸工业。地毯工业中60 %以上所用的胶乳为羧基丁苯胶乳。用羧基胶乳处理过的纸张，有较高的拉伸强度、耐撕裂和耐折叠强度，有较好的光泽度、硬度和耐水性。羧基胶乳还因为强度高、粘着力好，同时与乙烯基树脂、酚醛树脂、酪素、虫胶、淀粉等增粘剂的共混性好，也广泛应用于胶粘剂。例如用羧基氯丁胶乳粘合皮革、橡胶、塑料、木材、帆布以及合成纤维等材料，其粘合强度均较高。第三节 人造胶乳乳液人造胶乳乳液不是以乳液聚合方法直接生产，而是将溶液聚合等制得的高聚物，再经乳化再分散而制得，工艺较为复杂，一
27、般所制得的胶乳乳液颗粒大、贮存稳定性差。人造胶乳乳液的制备方法有：（1）溶液乳化法：其基本工艺过程是将聚合物溶解于有机溶剂中，再用乳化剂使之在水中乳化分散，然后通过蒸馏除去溶剂便得人造胶乳。所用的溶剂或溶剂/水共沸物，其沸点必须比水的低，而且为了经济和保护环境，溶剂还须易从水中分离。乳化剂的选择也很重要，由它形成的乳化液必须经得起气提的操作和最终形成稳定性良好的胶乳。如聚异戊二烯胶乳、丁基胶乳的制造。（2）直接（熔融）乳化法：不用溶剂，当高聚物和乳化剂一边通过熔融或者在混炼机中混炼，一边添加少量水的方法，即边搅拌边缓慢地将熔融的高聚物（如树脂）加入到热的乳化剂水溶液中来制备乳液，如聚乙烯乳液的
28、制造。（3）粉末再乳化法：将树脂乳液中的水分除去制成粉末状树脂，使用时只需加入水就能恢复为原来的乳液，这种方法制得的乳液可称为粉末乳液。一、聚异戊二烯胶乳将含有10 %13 %的聚异戊二烯的溶液，用等体积的0.5 %的松香酸钾皂水溶液进行混合乳化，再经气提除去溶剂，然后浓缩而制得。所得胶乳的总固体含量可达60 %以上。聚异戊二烯胶乳具有较高的机械稳定性，但化学稳定性较低。这种胶乳与天然胶乳主要有两点不同：(1) 聚异戊二烯胶乳聚合物分子为线型结构，无支链，也无微凝胶；(2) 聚异戊二烯胶乳除少数表面活性剂和防老剂之外不含其他非橡胶组分。聚异戊二烯胶乳的聚合物分子式虽与天然胶乳的相同，但由于其分
29、子结构在微观上和非橡胶物质种类等的不同，其力学性能和工艺性能均比天然胶乳的差，它与聚丙烯酸甲酯接枝，可以提高其定伸应力。聚异戊二烯胶乳的性能与天然胶乳相似，可以部分代替天然胶乳使用，适用于制造海绵制品、浸渍制品、胶丝和胶粘剂等，由于聚异戊二烯胶乳耐臭氧老化差，使用时必须选用适当的防老剂。二、丁基胶乳将丁基橡胶溶于溶剂制成溶液，利用乳化剂使其分散在水中，得到粗颗粒的乳液，接着通过强剪切力的搅拌将颗粒破碎到1m以下，然后经气提除去溶剂，再进行浓缩，即可得总固体含量达55 %以上的丁基胶乳。丁基胶乳具有良好的机械稳定性、化学稳定性及冻融稳定性，与其他胶乳如天然胶乳、丁苯胶乳、氯丁胶乳、丁腈胶乳等的混
30、容性很好，填充剂和着色剂在其中容易分散。由于其分子结构中的不饱和度极低，化学惰性强，故所得制品具有良好的耐老化、耐臭氧、耐化学腐蚀等性能，而且具有优异的气密性和耐透水性，但撕裂强度和拉伸强度较低。丁基胶乳主要用于汽车轮胎帘线浸胶、织物和皮革的处理、纸张浸渍、无纺布、粘合剂、抗腐蚀涂层及食品包装涂层，也可用作浸渍制品如防毒手套和其他气密性制品。三、乙丙胶乳乙丙胶乳（EPML）是将二元或三元共聚的乙丙橡胶溶解后，经乳化、除去溶剂、浓缩而得。二元乙丙胶分子中，由于没有双键，故不能用硫黄硫化，一般采用过氧化物硫化。为了工艺需要引入少量非共轭环二烯作为第三单体，以得到低不饱和度的三元乙丙胶，其可以用硫黄
31、硫化，但一般需用超速促进剂，如秋兰姆类促进剂、二硫代氨基甲酸盐类促进剂。因为乙丙胶分子饱和度高，故乙丙胶乳制品具有优越的耐热性、耐天候性、耐臭氧老化、耐化学药品性能和良好的绝缘性。乙丙胶乳主要用于防腐涂料、织物浸胶、纸张涂胶和涂料等。四、聚氨酯胶乳聚氨酯胶乳（PURL）是指聚合物分子中含有氨基酯的一系列聚氨酯的水分散体乳液。其制备方法有溶液乳化法、保护异氰酸酯法、预聚物法、自乳化法四种。溶液乳化法是使异氰酸酯与聚醚或聚酯二醇反应生成末端为羟基的高分子量聚合物，然后用甲苯溶解，进行乳化。保护异氰酸酯法的制法与溶液乳化法相同，它是以酚类等保护剂保护末端为异氰酸酯的预聚物，保护剂和末端异氰酸酯反应后
32、进行乳化，这种保护基在140 180 下会分解而重新产生活性的异氰酸酯，进一步反应而形成牢固胶膜。预聚物法是使末端为异氰酸酯的预聚物以机械的方法在含有乳化剂的水中乳化，然后用扩链剂在粒子界面进行扩链反应形成高分子量的聚合物。乳化剂主要是非离子型或阴离子型，用阳离子型乳化剂难以得到稳定的乳液。自乳化法是在聚合物分子链中引入极性基团而使聚合物自乳化的方法。聚氨酯胶乳的成膜性能良好，其胶膜具有良好的耐油性、耐溶剂性、耐天候性、耐老化性能、耐磨性能和良好物理机械性能以及宽范围的硬度、柔韧性和弹性。这些性能可通过改变橡胶分子的结构而获得，不必外加添加剂。聚氨酯胶乳主要应用于胶粘剂、织物浸胶、涂胶、包装薄
33、膜、无纺布以及在树脂铸模的生产中用作涂层，也可直接用做浸渍制品如手套、避孕套等。第二章 胶乳用配合剂单纯的胶乳应用价值很小，必须加入各种配合剂后才能发挥它的应用价值。凡在胶乳应用过程中所需添加的各种辅助化学品，都叫做胶乳用配合剂。配合剂的分类是比较复杂的，一般多根据在胶乳应用中所起的作用，把胶乳用配合剂分为两大类：一类是使胶乳具有一定工艺操作性能的配合剂；另一类是使胶乳制品具有一定物理机械性能和使用性能的配合剂。这些配合剂在加工过程中，不仅可以改善胶乳的工艺性能，影响加工条件，提高加工效率，而且还可改进制品性能，提高它们的使用价值和寿命。第一节 提高物理机械性能的配合剂这类配合剂属于提高橡胶性
34、能和防护橡胶性能等一类物质，也称通用配合剂，它们有橡胶交联用交联体系的硫化剂、硫化促进剂和硫化活性剂以及其他交联剂；防止或延缓橡胶在贮存，使用过程中老化变质的防老剂；增加橡胶塑性并改善某些性能的增塑剂；具有增容或补强作用的填充剂；改善外观、赋予制品特定色彩的着色剂等。由于这类配合剂的性能、用法和作用机制在同类书中多有介绍，本书不再赘述，仅在“胶乳配方设计”一章中扼要说明其用于胶乳的一些特点。第二节 改善工艺性能的配合剂这类配合剂仅用于胶乳保存、加工过程，以改善工艺性能，所以又称为胶乳专用配合剂。胶乳制品在制作加工过程中，物料大部分时间是处于胶体体系状态。胶乳粒子、各种添加料粒子均分散（少数溶解
35、）在水介质中，其产品加工有与其他高分子材料加工所不同的加工原理、不同的加工方法和性质。显然，胶乳专用配合剂必然要有粒子界面调节用助剂，以调节各种粒子的分散性、湿润性和稳定性等。同时还应有水相调节用助剂，以保护（或破坏）胶体体系稳定性。按工艺效能可分为分散剂、乳化剂、湿润剂、稳定剂、起泡剂、消泡剂等。因此，胶乳专用配合剂大多数属于表面活性物质或表面活性剂。 表面活性剂在胶乳工业中应用非常广泛。例如在制备粉状配合剂分散体过程中的湿润作用；在浸渗轮胎帘线中促进胶粒的渗透作用；在制造油类，羊毛脂乳化液时的乳化和分散作用；在制造海绵时的起泡作用等等。因此，很多表面活性剂既是稳定剂，又是乳化剂，既是湿润剂
36、，又是分散剂，没有明显的界线，使用时必须加以注意。一、分散剂分散剂是指吸附在液-固界面，能显著降低这两相的界面张力，使固体微粒能均匀地分散在液体中，且不再重新聚集的物质。分散剂一般具有两个作用：其一是在分散粒子表面形成保护膜，防止粒子重新凝聚；其二是增加分散粒子的表面电荷，增大它们之间的互斥力，因而减弱它们的凝聚力，以保持分散粒子的分散状态。若使用的是非离子表面活性剂作分散剂则主要是第一个作用，即水化膜被增厚，借以保持分散状态。分散剂用量决定于被分散物质的种类、数量、颗粒大小和分散体的pH值以及制备分散体的条件，其必须通过试验确定。用量过多或过少都会产生不良效果。通常在加入分散剂后，分散剂粘度
37、下降，当粘度降至最低点后又会慢慢上升，一般以最低点时的分散剂量为宜。许多固体配合剂在水中难于湿润，一般在开始分散前需加入湿润剂以帮助分散。三、湿润剂湿润剂是指能增加水对粉状配合剂的湿润能力或增加胶乳对织物等的渗透和扩散能力的物质。其作用是降低配合剂和配合胶乳的表面张力，以增大配合剂粒子或被浸渗材料的湿润、渗透和扩散能力。在粉末配合剂制备分散体的过程中，采用适当的湿润剂溶液使之湿润，就可使这些粉末能有效地进行分散。湿润剂是表面活性剂，其用量仍需要对不同湿润状态和不同被湿润物质等通过试验加以确定。四、稳定剂凡能增强胶粒表面电荷、保护层、水合度以免胶乳产生凝固的物质均称为稳定剂。胶乳稳定性有机械稳定
38、性和化学稳定性(包括热稳定性)之分。稳定剂对胶乳的稳定作用机理不同可分三类：第一类为增加胶乳中橡胶粒子的表面电荷的物质，这类物质主要是无机碱和阴离子表面活性剂；第二类为保护胶体作用，即可在分散相颗粒外层形成一层亲水性保护层，以提高胶乳的稳定性。主要有亲水胶体物质以及某些非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂；第三类为其他稳定剂，如磷酸盐等使胶乳的化学稳定性有所提高。除此之外。凡能增强胶粒表面电荷及亲水性保护物，必然有利于胶粒的水合度的增加。采用适当和适量的稳定剂，可使胶乳稳定性适应工艺的要求。就一种稳定剂来说，往往在提高某一种稳定性的同时，又会降低另一种稳定性；或对一种稳定性的效果很好，而对另一种
39、稳定性作用不大。因此必须根据工艺上的需要，着重选择应该加强的那种稳定性的稳定剂，综合考虑各种因素，以寻找合适的稳定剂 。五、增稠剂凡能增加胶乳粘度，改进其工艺性能的物质，均叫做增稠剂。这类物质多用于厚壁浸渍制品和织物的涂胶。为了防止配合剂沉降和胶乳渗透力过强，有时也加增稠剂入配合胶乳。一般用量不宜过多，否则将使制品吸水性增加，物理机械性能降低。如需粘度较高的胶乳时，应首先考虑使用高浓度胶乳，然后再考虑使用增稠剂。增稠剂都是具有高粘度的亲水胶体，一般配成1 %5 %的水溶液使用。在胶乳工业中要使用增稠而又需要流动性好的配合胶乳时，一般采用动物性增稠和植物性增稠剂为宜，因矿物性增稠剂和合成类增稠剂
40、都会使胶乳在不同程度上产生膏化，如无循环装置，将对成型工艺带来不利的影响。六、凝固剂凡能使胶乳失去稳定性而发生胶凝、凝固的物质，都称为凝固剂，也叫做去稳定剂。根据凝固程度及凝固条件，可将凝固剂分为三类。强凝固剂此类物质能使胶乳迅速凝固。其作用是以它带阳电荷的离子与橡胶粒子表面吸附的阴离子结合，很快生成不易解离的物质，从而使胶粒失去电荷而凝固。这类凝固剂根据凝固方式的不同，又可分为内部凝固剂和外部凝固剂。内部凝固剂是直接加入胶乳中引起凝固，如各种酸类物质。外部凝固剂主要用于凝固剂浸渍法，常用者多为二价或三价金属盐；缓凝固剂这类凝固剂使胶乳产生缓慢的凝固。其作用是它在胶乳中水解，产生带阳电荷的离子
41、或具有吸附能力很强的胶体，以中和胶粒所带的阴电荷或吸去胶粒上的稳定剂而使胶乳凝固。由于这类物质在水中溶解度很小，因而产生阳离子和胶体物质的速度很低，所以反应进行缓慢，要经过一段时间才使胶乳凝固；热凝固剂此类凝固剂是使胶乳升到一定的温度以上时才发生凝固。故又称为热敏化剂。其作用是在常温下对胶乳稳定性不起破坏作用或基本上没有不利影响，但温度升高后则产生活性度很高的阳离子或是由于胶粒保护层物质溶解度减小，导致胶粒表面脱水而使胶乳凝固。七、起泡剂，稳泡剂，发泡剂由液体薄膜（或固体薄膜）隔开的气泡聚集体称为泡沫，是气体分散在液体（或固体）中的分散体系。起泡剂是帮助胶乳在机械搅拌作用下产生泡沫的物质，其作
42、用机理是它可使水中气泡界面张力降低，在气泡周围形成保护层，从而产生稳定泡沫。阴离子表面活性剂类起泡剂大都有较好起泡性，不同的阴离子表面活性剂，其起泡能力也不同。在高级醇的硫酸钠盐中，第一级高级醇类起泡最强，第二级高级醇类起泡力较小。高级脂肪酸铵、烷基磺酸钠系统起泡稳定而且泡沫较细。烷基烯丙基磺酸钠虽然有起泡能力，但泡沫粗糙。非离子表面活性剂类也有类似的情况。起泡剂只能在搅拌、吹气等条件下具有很好的起泡能力。若起泡性好而泡沫稳定性不好，所产生的泡沫就不稳定。肥皂和烷基苯磺酸钠都有良好的起泡性，但烷基苯磺酸钠所产生的泡沫持久性较差。在海绵生产中必须在配方中配入增加泡沫稳定性的物质，以防止胶乳泡沫破
43、裂，维持生成的泡沫稳定，这类物质称为气泡稳定剂或稳泡剂。起稳泡剂作用的物质有油酸、蓖麻醇酸的皂、胍盐类、第四级铵化合物以及醛胺缩合物等。另一类在一定温度下能自身分解产生气体而使胶乳发泡的物质，称为发泡剂。八、消泡剂，抗蹼剂消泡剂是防止配合胶乳产生气泡，或使生成的气泡不能继续存在的物质，又名抗泡剂。抗蹼剂是指浸渍过程中能防止胶乳在模型突出部分之间与凹陷部位形成网膜的物质。第三章 胶乳制品的配方设计第二节 配方的内容、表示方法和性能检验一、配方内容胶乳制品配方应包括下列内容：配方的名称、代号、用途；胶乳及各种配合剂的名称、浓度及用量；胶料制备条件(含加料顺序、硫化条件等)、胶料的检验项目及技术指标
44、。二、配方的表示方法胶乳制品所用的原材料都是水分散体或水乳液，因此配方的表示方法必须考虑水的存在，必须注意多组分的总固体含量。同一胶乳配方可用三种形式来表示。1.干基配方 以胶乳中干胶质量100作基准，其他配合剂均以干质量份数（phr，每百份橡胶中的份数）表示的配方。2.湿基配方 以胶乳和各种配合剂湿料的相对质量表示的配方。湿基配方与干基配方之间的关系如下：式中：ai 胶乳或某配合剂干基配比量；bi 胶乳或某配合剂湿基配比量；ci 胶乳或某配合剂湿料浓度。3.生产配方 以配合胶乳总质量和总固体含量为基准，求出每次实际需要的胶乳及各种配合剂的湿重和用水量表示的配方。每次投料可以是每一配料罐、配料
45、桶或某小批制品的总用量等。 胶乳或配合剂的实际用量X按下式计算：式中：A 配合胶乳的总质量；B 配合胶乳的总湿基配比；Y 胶乳或配合剂的湿基配比。稀释水(软水)用量G按下式计算：式中：ai 胶乳或某配合剂干基配比量；bi 胶乳或某配合剂湿基配比量；c 配合胶乳浓度。实例：表3-1是生产某种胶乳制品需要浓度为50 %硫化胶乳的原材料计算结果。表3-1 硫化胶乳配方原材料名称湿料浓度，%干基配比湿基配比实用配比，kg天然胶乳60100.00166.67803.49酪素100.303.0014.46KOH250.200.803.86硫黄401.002.5012.05促进剂PX401.002.5012
46、.05防老剂DOD400.501.256.03氧化锌500.501.004.82大红300.200.673.23软水 29.01140.01合计103.70207.401000.00(1) 加料顺序 生胶乳水酪素KOH硫黄促进剂Px防老剂DOD氧化锌硫化过滤大红(2) 胶乳硫化条件 50 min内升温至55 ，在（553）保温至要求的氯仿值。第五章 胶乳的配合胶乳配合是将各种预先制备好的配合剂的溶液、水分散体和乳化液与已处理过的胶乳进行混合均匀的过程。任何胶乳制品在制造过程中，都需加进各种配合剂进行配合，而要获得质量均匀、性能稳定、满足工艺要求的配合胶乳，不但要做好胶乳制品的配方设计，而且配合
47、设备要选择适当，同时要有正确的配合操作。第二节 配合胶乳应用前的预处理硫化胶乳因湿凝胶强度较低，不能适应某些产品生产工艺的要求。如探空气球、海绵制品等必须选用配合胶乳来生产。合成胶乳一般都制成配合胶乳制造产品。配合胶乳在使用之前均需经过过滤、除泡、熟成等工序方能应用。否则，在生产过程中工艺性能将不稳定，产品的质量也较差。一、过滤胶乳在配合过程中，往往会产生一些胶皮、凝粒或带进一些杂质，需要在配合以后用13层纱布进行过滤处理以除去杂质。二、除泡胶乳中往往含有皂类和氨，经配合搅拌后气泡较多，而气泡如不除去，势必影响产品工艺及产品质量（海绵制品例外），因此除泡工作是很重要的。目前尚无快速、有效的消泡方法，工业上常