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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流环化反应在超小聚合物纳米粒子合成的应用学位.精品文档. 学校代码：10251 学 号：020070066博 士 学 位 论 文题 目Bergman环化反应在超小聚合物纳米粒子合成中的应用专 业材料科学与工程研究方向高分子化学姓 名朱本川导 师胡爱国定稿时间： 2012 年3月23日 分类号： O63 密级： U D C： 华 东 理 工 大 学学 位 论 文 Bergman环化反应在超小聚合物 纳米粒子合成中的应用朱本川指导教师姓名： 胡爱国 教授 华东理工大学 申请学位级别： 博士专 业 名 称： 材料科学与工程论文定稿日期： 2012年3
2、月23日 论文答辩日期： 2012年5月18日学位授予单位： 华东理工大学学位授予日期： 答辩委员会主席：陈道勇 教授 评 阅 人：黄晓宇 研究员 何军坡 教授 郭旭虹 教授 陈永明 研究员 刘世勇 教授 郭守武 教授 马海燕 教授作 者 声 明我郑重声明：本人恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。 论文作者签名：朱本川 2012年 5月 21日Bergman环化反应在超小聚合物纳米粒子合成中的应用摘要聚合物纳米粒子是一种重
3、要的纳米材料，包括纳米球(nanosphere)、纳米壳(nanoshell)、纳米棒(nanorod)等各种形态结构。它们除了能够具有一般纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应之外，还具有温度、pH响应、电磁等性能。经过近几十年的发展，科研工作者们已经开发出多种高分子纳米粒子的制备方法。比如通过传统的微乳液聚合法可得到粒径20至50nm的纳米粒子；通过有机合成手段逐步制备的树枝型聚合物，其粒径在1-10nm之间；通过嵌段共聚物自组装形成胶束，再经过化学交联反应固定其结构，能制备尺度20-200nm的纳米粒子。总体来讲，高效简便地制备粒径间于5-20nm聚合物纳米粒子的方
4、法较少。近十年来，出现了一种分子内链塌陷(Intramolecular Chain Collapse)的方法，可以很好的制备这一尺度范围内的高分子纳米粒子。其基本思想就是在线性高分子链段中无规地引入可供交联反应的官能团，当交联反应在适当的条件下被触发时，将发生分子内交联反应，从而得到了单分子链塌陷的聚合物纳米颗粒。为了避免不需要的分子间交联，该反应通常在极稀的溶液或采用连续加料法进行。 本课题旨在利用烯二炔类化合物为交联官能团，在不同的触发条件下，引发Bergman环化反应，得到尺寸均一的高分子纳米颗粒，并对其的应用做了一定研究。具体包括如下：(1) 分别采用自由基可控共聚和“聚合后修饰”的方
5、法，将合成所得的烯二炔单元引入到聚合物链段中，采用了热引发Bergman环化反应的方法，得到了一系列不同分子量和不同交联密度的聚合物纳米粒子。利用凝胶渗透色谱、核磁、红外、原子力显微镜等表征测试手段，证明了利用Bergman环化反应制备单分子链塌陷纳米颗粒的良好效果。(2) 在(1)的工作基础上，我们设计并合成了具有紫外光反应活性的烯二炔单体。采用单电子转移自由基可控聚合的方法将该烯二炔单体分别与不同的丙烯酸酯类单体共聚，通过紫外光照引发Bergman环化反应得到了相应的聚合物纳米粒子。各种表征测试同样证明了该方案的有效性，为制备热敏性高分子纳米颗粒提供了一条有效的途径。(3) 我们利用(1)
6、所得不同交联密度的聚合物纳米粒子作为成孔的牺牲模板来制备多孔硅基薄膜材料。将纳米颗粒与甲基倍半硅氧烷混合，在硅片基底上通过高温热处理，形成多孔薄膜。研究发现，高交联紧密的纳米颗粒能够有效排除分子间的缠结，可以形成分散更均匀的孔洞，薄膜的机械性能更好，介电常数在2.1左右。(4) 将烯二炔醇通过酯交换反应引入到不同分子量的聚丙烯酸苄酯聚合物链中，按照热引发Bergman环化反应的路线制得了聚合物纳米颗粒。通过钯碳催化氢解反应脱去苄基后得到了亲水性的聚丙烯酸纳米粒子。利用该粒子上大量羧基官能团，用作纳米反应器，制备和包覆了荧光半导体量子点。(5) 与工作(4)类似，将烯二炔醇引入聚丙烯酸甲酯的聚合
7、物链中并得到相应聚合物纳米粒子，并将其用作碳纳米粒子的软模板材料。经过对不同烯二炔含量纳米颗粒的高温热解，我们得到了不同粒径的碳量子点。在对这些碳点进一步表面氧化和钝化处理后，能够激发产生蓝色至绿色荧光。对于碳量子点的发光机理我们也作了初步的探讨。关键词：分子内链塌陷，聚合物纳米粒子，Bergman环化反应，低介电材料，荧光量子点Application of Bergman Cyclization in the Systhesis of Ultra-Small Polymeric NanoparticlesAbstract Polymeric nanoparticles are a kind
8、of novel nanomaterials, including nanospheres, nanoshells, nanorods and other nanostructures. These nanomaterials not only possess ordinary surface effect, size effect, quantum size effect and macroscopical quantum tunnel effect, but also temperature-PH sensitivity and electromagnetic properties. Ma
9、ny synthetic methods have been developed for polymeric nanoparticles in the recent decades. For example, using traditional emulsion or microemulsion polymerization technologies can afford nanoparticles with size ranging from 20-50 nm; synthesizing dendritic polymer through organic methods will get n
10、anoparticles within 10 nm; crosslinking micelles formed from self-assembly of block copolymer will give nanoparticles of about 20-200 nm. Overall, preparation of nanoparticle with size around 5-20 nm remains a challenge. A new kind of method called intramolecular chain collapse has emerged in last d
11、ecade, which meets the needs of preparation of these ultra-small polymeric nanoparticles. The fundamental idea of intramolecular chain collapse is incorpation of crosslinkable functionalities onto the backbone of linear polymer chain. When crosslinking reaction is triggered, there will be two compet
12、itive reactionsintermolecular and intramolecular crosslinking reactions. In order to avoid unwanted intermoleular crosslinking, the reactions were usually carried out in a ultra-dilute solution or using continuous addition method to afford single chain collapsed nanoparticles. In this dissertation,
13、enediyne compounds, which undergo Bergman cyclization under various stimuli, were chosen as crosslinkable funtionalities. Well-defined polymeric nanoparticles were obtained and some of their applications were explored subsequently. The specific contents are as follows： (1) Linear copolymers with ene
14、diyne moieties were obtained through living/control radical copolymerization or post-polymerization modification strategies. A series of intramolecular chain collapsed polymeric nanoparticles of different molecular weights and crosslinking density were then synthesized via thermal triggered Bergman
15、Cyclization. The effectiveness of single chain collapse was confirmed with GPC, NMR, FT-IR, AFM analysis. (2) On the basis of the previous research, we designed and synthesized a ultra-violet activated enediyne unit. Single electron transfer living radical polymerization technology was used to copol
16、ymerize this enediyne monomer with different acrylates. Subsequently, different kind of polymeric nanoparticles were obtained by UV irradiation in dilute solution. Various characterizations were used to demonstrat it an effective appoarch to fabricate thermal sensitive polymeric nanopartcles. (3) Po
17、lymeric nanoparticles with different crosslinking density in work (1) were used as sacrifial pore generators for low dielectic porous silica thin films. Mixtures of poly(methylsilsequioxane) and nanoparticles were spin coated on Al-coated silicone wafer. Thermal curing of MSSQ matrix and removal of
18、porogens under nitrogen atmosphere gave porous films. It was showed that tightly packed nanoparticles would exclude entanglement of segregation and generate well-defined pores and form films with good mechanical property. The measured dielectric constant is about 2.1. (4) The enediyne alcohol was in
19、corperated into polybenzylacrylate through transesterification reaction and nanoparticles were possessed via thermal triggered Bergman cyclization route. The polyacrylic acid based nanoreactors were then prepared by hydrogenlysis of polybenzylacrylate nanoparticles. Inorganic quantum dots can be fab
20、ricated and encapsulated in such polymeric nanoreactors. (5) Similar to work (4), the enediyne alcohol was incorperated into polymethylacrylate backbone and polymeric nanoparticles were fabricated subsequently and used as soft templates for carbon nanoparticles. Different size of carbon dots were go
21、t after pyrolysis of nanoparticles with various enediyne fractions. These carbon materials show blue to green photoluminescent after surface oxidization and PEG passivation. The mechanism of luminescent was also discussed.Keywords: Intramolecular chain collapse, polymeric nanoparticles, Bergman cycl
22、ization, low-k dielectrics, luminescent quantum dots目 录第1章 绪 论11.1 引言11.2 聚合物纳米粒子的一般制备方法11.2.1 乳液和微乳液聚合21.2.2 自组装胶束21.2.3 模板法21.3 分子内链塌陷法制备超小粒径聚合物纳米粒子41.3.1 超小粒径聚合物纳米粒子的研究意义41.3.2 分子内链塌陷法的发展历程51.4 烯二炔化合物和Bergman环化反应121.4.1 烯二炔化合物的研究131.4.2 Bergman环化反应的在材料科学中应用151.5 本课题研究思路和内容20第2章 热引发Bergman环化反应制备聚合
23、物纳米粒子232.1 引言232.2 实验232.2.1 化学试剂和测试仪器232.2.2 烯二炔化合物的合成242.2.3 聚合物及其纳米粒子的合成282.3 结果与讨论312.3.1 烯二炔化合物测试表征312.3.2 线形聚合物的制备和表征372.3.3 聚合物分子内链塌陷的表征412.4 本章小结46第3章 光引发Bergman环化反应制备聚合物纳米粒子483.1 引言483.2 实验503.2.1 主要化学试剂和测试仪器503.2.2 烯二炔单体的合成513.2.3 聚合物及其纳米粒子的制备533.3 结果与讨论543.3.1 烯二炔小分子化合物的光引发Bergman环化反应543.
24、3.2 线形聚合物的可控聚合593.3.3 聚合物分子内链塌陷的表征623.4 本章小结66第4章 以聚合物纳米粒子为牺牲模板制备多孔低介电薄膜材料674.1 引言674.2 实验704.2.1 主要化学试剂和测试仪器704.2.2 甲基倍半硅氧烷(MSSQ)预聚物的制备704.2.3 多孔硅基薄膜材料的制备714.3 结果与讨论714.3.1 薄膜材料的结构表征714.3.2 薄膜材料的光学和电学性能734.4 本章小结75第5章 聚电解质纳米粒子的合成及其作为纳米反应器的尝试765.1 引言765.2 实验785.2.1 主要化学试剂和仪器795.2.2 聚电解质纳米粒子的制备805.2.
25、3 无机量子点的制备815.3 结果与讨论815.3.1 聚电解质纳米粒子的制备和表征815.3.2 半导体量子点的制备及其荧光特性845.4 本章小结87第6章 以聚合物纳米粒子为软模板制备荧光碳量子点896.1 引言896.2 实验916.2.1 主要化学试剂和测试仪器916.2.2 聚合物纳米粒子的制备916.2.3 荧光碳量子点的制备936.3 结果与讨论936.3.1 聚合物纳米粒子的制备936.3.2 碳量子点的烧制956.3.3 碳量子点的表面结构及其荧光特性976.4 本章小结102第7章 总结与展望103参考文献104附录119致 谢122攻读博士学位期间发表的文章123第1
26、章 绪 论1.1 引言聚合物纳米材料是当今科研前沿领域的热点之一, 当粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特有性质，使得其在光、电、磁、机械、微纳器件、药物缓释、环境保护、纳米反应器及生物化学等方面具有广阔的应用前景1。聚合物纳米粒子是聚合物纳米材料的重要组成部分。聚合物纳米粒子的研究起步较晚，但已取得飞速的进展，在多个领域有着广泛的应用价值。科学家们可以通过合理的分子设计，能够制备出具有特定形态和特殊功能的粒子，并且在粒径大小上保持均一性。比如利用纳米聚合物胶乳粒的高渗透性和润湿性，可广泛用于涂料工业；采用可生物降解的高分子制备的纳米壳或空心囊泡等结构
27、可用于药物控释的载体，根据释放药物的外形和生物相容性以及具体治疗目的，可选择不同高分子体系来满足需要2。传统的制备聚合物纳米粒子的方法主要有乳液和微乳液聚合、共价键和非共价键胶束的自组装、有机合成法、模板法和机械法等等3。这些方法各具特点，大都能够得到形态结构可控的纳米球、管、线、孔等材料，但其尺度大小一般受到其合成方法的限制，同时不可避免地存在合成方法中所固有的各种缺陷。近年来，有机化学合成技术越来越多地运用到聚合物和材料科学领域中，通过控制小分子单元从而得到结构精确设计的材料。其中重要的一个例子就是合成超小粒径聚合物纳米粒子4, 5。2001年，Mecerreyes6等人首先提出了以“分子
28、内链塌陷”（Intramolecular Chain Collapse）的方法制备超小粒径聚合物纳米粒子概念，该方法通过在高分子链段上无规地引入第二种可交联的基团，在引发交联反应后，将各种线性形态的高分子链塌缩成结构可控的单分子纳米粒子。纳米粒子的尺度可通过聚合物的分子量和交联基团的密度得到很好的控制，同时与可控活性自由基聚合相结合，从而能够制备出结构各异、种类繁多、分散度均一的聚合物纳米粒子。本课题根据已有的文献报道，探索利用烯二炔（enediyne）结构为交联基团、按照分子内链塌陷法制备超小高分子纳米粒子，并进一步研究其应用价值。制备含有烯二炔官能团的高分子材料是一个较新的课题，相关领域内
29、有很多值得研究的问题。1.2 聚合物纳米粒子的一般制备方法聚合物纳米粒子一般是指其尺度达到纳米级（1-100 nm）的高分子材料，可以包括纳米球、纳米壳、纳米棒、纳米线等形态结构。Stoffer7在20世纪80年代初首次报道了采用微乳液聚合法制备小尺寸聚合物乳胶粒，至此以后高分子纳米材料成为世界各国科学家广泛关注的前沿课题之一。1.2.1 乳液和微乳液聚合乳液聚合是指在水相中用乳化剂或其它助剂将高分子单体分散成为彼此孤立的乳胶粒，随后在纳米乳胶粒中在引发剂的作用下进行自由基加成聚合或离子加成聚合8。乳液聚合常用的单体为不溶于水或微溶于水的-烯烃类单体，引发剂一般为水溶性的过硫酸盐类的热分解型或
30、氧化还原体系，乳化剂多为亲水性表面活性剂，分散介质通常为水。整个乳液聚合的过程可分为分散阶段、成核阶段、增长阶段和结束阶段，通过对反应条件的控制，可以得到一定形态和粒径在70-500 nm左右的聚合物乳胶粒低粘度胶体分散液。为了进一步改善聚合物乳胶粒的均一性和环保性，人们在常规乳液聚合的基础上又开发出了辐射乳液聚合法、种子乳液聚合法、无皂乳液聚合、微乳液聚合法等等9。微乳液聚合与一般乳液聚合不同之处在于其液滴在纳米尺度范围内，因而又称为纳米乳液或纳米液滴10, 11。微乳液也需要在乳化剂作用下形成油水混合体系，两者的最大区别在于微乳液通常在助剂的帮助下可以形成稳定均匀的混合物，液滴粒径约为普通
31、乳液的千分之一，各相均一透明，因而特别适合于光引发聚合。它是一种非常有效的聚合物纳米粒子制备方法，可以得到尺寸窄分布、热力学稳定的聚合物乳胶粒，其粒径通常在50nm 左右。但是微乳液聚合的乳化剂用量较大，这就增大最后所得的聚合物粒子提纯难度，限制了其应用范围。1.2.2 自组装胶束 分子自组装是高分子纳米结构材料制备的重要方法之一，特别是针对两亲性嵌段共聚物或接枝共聚物的研究特别广泛。它主要是利用不同高分子链段在氢键、静电力、亲疏水性、范德华力等作用下，自发构筑成特殊的结构和形态12。分子自组装法又可分为共价键自组装和非共价键自组装，前者通常选用溶剂对一种嵌段是良溶剂，而对另一种嵌段是不良溶剂
32、，在相分离驱动下，即可形成球形、柱形、或层状胶束，进而制备出高分子纳米粒子；非共价键自组装也是利用高分子之间的相互作用来实现，所不同的是这样的胶束核壳之间没有化学键连接，可以相互分离。普通核壳胶束凭借一些弱的相互作用力来维持结构稳定，这样的胶束平衡性及客体分子的负载量就会受到很大的限制。可以通过胶束核壳某一结构的交联作用可以得到形态稳定的核壳纳米粒子。这类胶束作为寄主既可用于客体从核内、核壳界面和壳内的释放，亦可用于客体在这些结构部位的负载13 ，其粒径一般在20100 nm14, 15。1.2.3 模板法模板法的基本思路是选择一种物质作为模板，使纳米材料的集合形状按照模板的限制来生长。一般模
33、板可与单体或生长链通过氢键、静电力、范德华力等产生相互作用。由Martin等16, 17提出的“模板合成法”是一种简便有效的制备有序排列纳米材料方法。该方法以有序多孔材料为模板，采用电化学沉积、电化学聚合、化学聚合、溶胶凝胶沉积和化学气相沉积等手段在孔内形成所需的各种单元，组成纳米阵列。最新发展起来的基于嵌段共聚物自组装的模板技术把自上而下的物理方法(如表面刻蚀技术等)与自下而上的化学生物方法巧妙地结合在一起，它为新材料的合成带来了机遇，也为新物理和新化学的研究提供了研究对象，是极细微尺度物理和化学很有生命力的前沿研究方向。共聚物不仅可用作表面活性剂来保护纳米粒子,使制备的纳米粒子有较好分散度
34、,还可以用作模板来构筑纳米粒子有序阵列,这在纳米技术中有十分重要的意义。共聚物薄膜作为模板制备有序纳米结构薄膜材料主要有以下几种方法：(1)共聚物和纳米粒子相互作用,形成配合物,然后成膜,经过处理得到有序纳米结构薄膜,称之为“直接组装法”；(2)共聚物微区充当纳米材料生成反应器；(3)化学和电化学沉积法；(4)物理沉积法。江明等人18利用聚乙烯基吡啶为模板，由此调控双乙烯基苯的聚合，最后得到了粒径在10 nm以下的超小聚合物纳米粒子。1.2.4 树枝状大分子树枝形聚合物(dendrimers)是一种人工合成的新型纳米材料，属于传统意义上的超小粒径聚合物纳米粒子19。树枝形聚合物不同于传统的自由
35、缠绕的聚合物，树枝状大分子一般由中心核出发不断向外分支，形成大分子，其三维结构一般分为初始引发核、与初始引发核径向连接的重复支化单元、与最外层重复支化单元连接的外层或表面区域。树枝形聚合物的独特结构，其性质也与传统线形聚合物有很大区别，自从1985年Tomalia20首次发表了关于树枝形聚合物的文章以来，这种聚合物引起了化学、物理、材料学、信息科学、环境科学等多个学科科学家的浓厚兴趣，纷纷涉足这一领域。树枝形的聚合物的形态结构较为特殊，其合成方法不同于普通的线形高分子。目前，主要有两大类方法合成树枝形聚合物。第一种方法称之为“扩散法”。反应从中心核开始，称为第0代，用带有分支结构的单元与中心核
36、上多个反应点进行反应，即得到第1代分子。将第1代分子的支化末端转化为可继续反应的官能团，然后与分支结构单元再次进行反应物，即而得到第2代分子。如此重复后，当达到较高代数后，继续引入分支单元的反应会受到位阻的影响，从而会产生一些缺陷。第二种方法叫做“收敛法”。反应由所设计树枝形聚合物最外层部分开始，先与分支单元反应物反应得到第1代分子。将分支单元被保护的官能团转变为活性反应官能团后，再与单元反应物反应得到第2代分子。如此不断往复，可以得到分散度较小的产物，也易于纯化和表征。但同样当代数较高后，中心点的官能团在反应时将受到比扩散法更大的位阻。在树枝形聚合物研究过程中，始终存在合成工作艰苦繁琐、分离
37、提纯困难、功能化易有缺陷等困难。相比之下另一类树枝状大分子超枝化聚合物(hyperbranched polymer)在合成方法上更有优势。超支化聚合物是通过一步法合成得到的高度支化的聚合物21。早在1952年，Flory就首先在理论上论述通过ABx型单体分子间的缩聚制备超支化聚合物的可能性。超支化聚合物分子结构并不完美，虽然其与树形分子在结构与性能上有很多相似的地方，但由于支化度的不同，也表现出许多与树形分子不同的性能。由于超支化聚合物介于线形聚合物和树枝形聚合物之间的性能，目前主要用作聚合物共混改性剂、热固性树脂增韧剂、染色助剂、药物缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜等22。常用的超支化聚
38、合物制备方法除了一步缩聚法外，也有链式聚合法，大致可以分为三类：1.ABx型单体的缩合聚合法；2.AB*型单体的乙烯基自缩合聚合（SCVP）等活性聚合；3.ABx型单体的开环聚合23。1.3 分子内链塌陷法制备超小粒径聚合物纳米粒子 随着有机合成和高分子合成化学技术的成熟，以合理的分子设计为基础，利用自下而上(bottom-up)方法将原子、分子等作为结构单元，通过化学反应或自组装途径获得纳米材料成为一大趋势。分子内链塌陷法制备超小粒径聚合物纳米粒子就是其中代表之一。1.3.1 超小粒径聚合物纳米粒子的研究意义超小粒径聚合物纳米粒子一般是指粒径小于20 nm的高分子球形颗粒。因此超小粒径聚合物
39、纳米粒子具有一般纳米粒子所具有的大比表面积、多表面功能基团等特点，使得其在药物缓释、催化剂负载等领域拥有广泛的应用前景24。此外，当这些纳米粒子的粒径小于或接近普通线性高分子的旋转均方半径（Radius of Gyration, Rg）时，它们在高分子本体中的分散和迁移行为就超越了经典的粒子在本体中的特性。近年来，很多研究着眼于将这些新型聚合物纳米材料通过物理共混或化学修饰的方法与本体材料复合，得到多功能的纳米复合材料，它们在生物、医药、材料中等领域中具有多方面的应用价值，同样也是基础研究的热点25-28。聚合物纳米复合材料所具备的特殊性能也与纳米粒子在本体中的分散程度密切相关27。当纳米粒子
40、在高分子本体中出现团聚现象时，团聚体的强度随着团聚程度的增加而急剧下降，团聚体对高分子本体的增强效果也会相应地大幅度下降29。粒子在本体中的分散行为按照吉布斯自由能公式来看（G = H-TS）可以从分散熵和分散焓两个方面来分析。粒子的分散导致熵增加，因此从熵的角度讲是一个热力学有利的过程。但是分散同时使得界面面积增大，绝大多数粒子在本体中分散是界面能增加的过程，因此从焓的角度看又是一个热力学不利的过程。所以要提高粒子在本体中分散性能的可以对纳米粒子进行表面修饰，使得粒子与本体间在极性、电性等性质趋同，降低二者间的界面能30-33。值得注意的是在聚合物纳米粒子与聚合物本体材料的分散体系中，除了界
41、面能这一重要因素外，纳米粒子的粒径与本体聚合物的分子大小之间的关系也会影响粒子的分散情况成。2006年，Mackay25等人利用超小粒径纳米粒子作为填充物发现，当纳米粒子的粒径小于本体高分子链的旋转均方半径(Rg)时，聚合物纳米粒子才能与本体高分子形成均匀稳定的复合材料；而当填充物的尺寸大于本体高分子Rg时，纳米粒子则趋向于团聚。Mackay等也将这些纳米粒子应用于高分子熔体流变学研究中，他们发现，小于本体高分子Rg的纳米粒子可以在不影响本体聚合物链缠结的情况下，大幅度降低熔体的粘度，提高其加工性能。相反，如果纳米粒子的粒径太大，高分子熔体的零切粘度将会增加，其加工性能随之降低26, 34,
42、35。由此可见，超小粒径的聚合物纳米粒子无论在实际应用还是在理论研究上都有重要的意义。然而，在合成这些纳米粒子的方法上还不是很多样化。之前常见的有小分子逐代合成的树形聚合物以及由特殊单体聚合而成的超支化聚合物。这两种超小粒径纳米粒子存在着合成步骤复杂、结构存有缺陷、种类单一等问题。另外由微乳液聚合得到聚合物纳米粒子虽然可以达到较小的粒径，但乳化剂的存在又影响了其使用性能。所以，寻找一种新的超小粒径聚合物纳米粒子合成方法，特别是粒径范围在520 nm之间、结构均一可控且能够实现一定的功能化，仍然是一个有价值的问题。1.3.2 分子内链塌陷法的发展历程2001年，Mecerreyes6等人首次提出
43、了“分子内链塌陷”(intramolecular chain collapse)法制备超小粒径高分子纳米粒子概念。该方法的思路是在线性高分子链上无规地引入可供交联的反应基团，然后在适当的条件下引发该交联反应，即而得到“塌陷”的纳米粒子。在这个工作中他们采用了丙烯酸酯为交联基团，通过自由基聚合反应来实现链塌陷（图1.1）。需要注意的是这个反应存在分子内交联和分子间交联两个竞争过程，当高分子溶液的浓度Ceq = (3/2)3/2M/NA （为均方末端距，M为分子量，NA为阿佛加德罗常数）时，这两个过程处于平衡状态。当溶液浓度比较高时（C Ceq），分子间交联反应占主导地位，形成难以溶解的三维凝胶结
44、构，这是制备过程中需要避免的。因而单分子链塌陷反应必须是在高度稀释（C10-6-10-5M）的溶液中进行的，远小于平衡浓度（C Ceq），此时主要是发生分子内交联反应，从而得到在单根高分子链内相互交联而形成的纳米粒子。通过调节母体高分子链的长度（即聚合度）和交联点的密度，可以调控所得纳米粒子的粒径和致密度。从理论上讲，由于母体高分子链可以是任意的结构和组成，因此通过分子内链塌陷方法，可以合成任意高分子本体的纳米粒子。2002年，Hawker36等人进一步深入和拓展了分子内链塌陷法。在这个工作中，他们采用苯并环丁烯为反应性侧基（benzocyclobutene，以下简称BCB）。BCB结构在高温
45、下开环形成双自由基，并迅速与邻近的自由基偶联，从而将整条高分子链收缩为球形纳米粒子（图1.2, 图1.3）。图1.1 分子内链塌陷法制备超小粒径聚合物纳米粒子6Fig. 1.1 Synthesis of ultra-small polymeric nanoparticles via intramolecular chain collapse图1.2 BCB的热偶联反应Fig. 1.2 Thermal coupling of BCB unit图1.3 含有BCB单元的高分子链的链塌陷反应36Fig. 1.3 Intramolecular chain collapse of linear poly
46、mer containing BCB units为了解决在超稀释条件下大规模制备纳米粒子所受到的限制，该方案提出采用连续缓慢加样的方法予以解决：将线性高分子配制成较高浓度的溶液，经由蠕动泵，逐滴加入沸腾的二苯醚溶剂中。这种连续加样制备高浓度纳米粒子的方案必须满足两个先决条件：1. 侧链反应基团必须只能是在滴加入反应溶剂后，才能彼此发生偶联反应。最简单的情况就是，这些基团的偶联过程是纯粹热引发的反应。将其滴加入纯净的热溶剂后，一方面，高分子链被大幅度稀释，另一方面，引发了侧链基团相互间的偶联反应。2. 侧链反应基团必须在滴加入反应溶剂后，能够非常迅速地完成偶联反应，保证在后续样品滴入时，体系中活性基团的浓度始终保持在较低水平而不会凝胶化。BCB结构在中低温下（150）是非常稳定的，而在沸腾的二苯醚（259）中，BCB结构迅速开环并与其他分子偶联，形成双苯并环辛烷。同时由于自由基的偶联反应极为迅速，可视为瞬间完成。因此，线性高分子在热的