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1、【精品文档】如有侵权，请联系网站删除，仅供学习与交流年产五万吨乙丙橡胶装置聚合工段工艺设计文献综述.精品文档.化工与材料工程学院毕业设计文献综述 5万吨/年乙丙橡胶装置聚合工段工艺设计50,000tons/year ethylene-propylene rubber polymer devices section process design学生学号 学生姓名 专业班级指导教师 完成日期吉林化工学院Jilin Institute of Chemical Technology目录目录I第1章 绪论- 1 -第2章 乙丙橡胶的主要性能- 2 -2.1 耐老化性能- 2 -2.2 耐腐蚀性能- 2
2、-2.3 耐水蒸气性能- 2 -2.4 耐过热水性能- 2 -2.5 低密度高填充性能- 3 -2.6 弹性- 3 -2.7 电性能- 3 -2.8 接性- 3 -第3章 乙丙橡胶的生产工艺及特点- 4 -3.1 溶液聚合工艺- 4 -3.1.1 溶液聚合工艺状况- 4 -3.1.2 溶液聚合工艺特点- 5 -3.2 悬浮聚合工艺- 5 -3.2.1 传统悬浮聚合工艺- 5 -3.2.2 简化悬浮聚合工艺- 6 -3.2.3 悬浮聚合工艺的特点- 6 -3.3 气相聚合工艺- 6 -3.3.1 气相聚合工艺状况- 6 -3.3.2 气相聚合工艺的特点- 7 -3.4 各种生产工艺的技术经济比较
3、- 7 -第4章 乙丙橡胶的应用- 8 -4.1 汽车工业- 8 -4.2 建筑业- 8 -4.3 电线电缆- 9 -4.4 聚合物改性- 9 -4.4.1 与丁基橡胶并用- 9 -4.4.2 与二烯烃橡胶并用- 9 -4.4.3 用有机硅改性- 10 -4.4.4 EPDM与EVA、CSM、尼龙共混- 10 -4.4.5用丙烯腈接枝- 11 -4.5 油品添加剂- 11 -4.6 其它- 11 -第5章 国内外乙丙橡胶的供需概况- 13 -5.1 世界乙丙橡胶的供需概况- 13 -5.1.1 生产现状- 13 -5.1.2 消费概况- 14 -5.2 我国乙丙橡胶的供需概况- 15 -5.2
4、.1 生产现状- 15 -5.2.2 新建和扩建情况- 15 -5.2.3 进出口情况- 16 -5.2.4 消费情况- 16 -第六章 我国乙丙橡胶的发展状况- 17 -6.1 生产工艺- 17 -6.2 主要号牌和性能- 17 -6.3 我国乙丙橡胶发展面临的挑战- 17 -6.4 发展建议- 18 -参考文献- 21 -第1章 绪论乙丙橡胶是橡胶制品工业中一种极为重要的原材料。它是由乙烯、丙烯共聚而得的二元聚合物或由乙烯、丙烯和非共轭二烯烃单体共聚而得的三元共聚物的总称。由于二元乙丙橡胶分子不含双键，不能用硫磺硫化，因而限制了它的应用。在乙丙橡胶商品牌号中，二元乙丙橡胶仅占总数的10%左
5、右。而三元乙丙橡胶可用硫磺硫化，从而获得了广泛的应用并成为乙丙橡胶的主要品种，在乙丙橡胶商品牌号中占90%左右。由于EPR分子主链中不含双键，所以呈现出高度的化学稳定性。与天然橡胶、丁苯橡胶等其它通用橡胶相比，乙丙橡胶具有卓越的耐候性、耐臭氧性和耐热老化性,耐化学品性和电绝缘性，因而乙丙橡胶被誉为“无裂纹橡胶”；与硅橡胶、氟橡胶等特种橡胶相比，乙丙橡胶具有较好的物理机械性能和综合性能；此外，乙丙橡胶还具有相对密度小、高充油、高填充性及与多种高聚物有良好的相容性等优点。乙丙橡胶的重均分子量为20万40万，数均分子量为5万15万，黏均分子量10万30万。重均分子量与门尼黏度密切相关。乙丙橡胶门尼黏
6、度值为2590，高门尼值105110也有了不少的品种。随着门尼值的提高，填充量能提高，但加工性能变差；其硫化后的乙丙橡胶的拉伸强度、回弹性均有提高。乙丙橡胶分子量分布指数一般为35，大多在3左右。分子量分布宽的乙丙橡胶具有较好的开炼机混炼性和压延性。近年来，已研制出分子量采用双峰分布形式的三元乙丙橡胶，即在低分子量部分再出现一个较窄的峰，并减少极低分子量部分，此种三元乙丙橡胶主要是既提高了物理机械性能，有良好的挤出后的挺性，又保证了良好的流动性及发泡率。由于乙丙橡胶具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能，而且单体价廉、易得，用途广泛，因此成为20世纪80年代以来世界几大合成橡胶品种中发展最
7、快的一种，目前其产能和消费量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居世界第3位。乙丙橡胶的工业化生产工艺主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种，其中溶液聚合工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺。目前，世界乙丙橡胶的生产能力总体过剩，但我国的生产能力和产量却不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。第2章 乙丙橡胶的主要性能乙丙橡胶主链由化学性能稳定的饱和烃组成，仅在侧链中含有不饱和的双键，所以基本上属于一种饱和型橡胶。由于分子结构内无极性取代基，分子间内聚能低，故分子链可在较宽的温度范围内保持柔顺性。乙丙橡胶的化学结构使其硫化制品具有独特的性能。2.1 耐老化性能乙丙橡胶有优
8、异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120下可长期使用，在150200下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度。用过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在更苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度510-7，拉伸30%，可达150 h以上不龟裂。2.2 耐腐蚀性能由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如酸、碱、醇、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO/TR7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液
9、态化学品对各种橡胶性能作用的资料。并规定了14级表示其作用的程度，见表2-1。表2-1 腐蚀性流体对橡胶的作用级别等级 体积溶胀率% 硬度降低值 对性能影响1 10 10 轻微或无2 1030 20 较小3 3060 60 30 严重2.3 耐水蒸气性能乙丙橡胶有优异的耐水蒸气性能，并且，其耐水蒸气性能优于其耐热性。在230过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观就会发生明显的劣化现象。2.4 耐过热水性能乙丙橡胶耐过热水性能虽然很好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡琳、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶，在1
10、25过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚微，体积膨胀率仅0.3%。2.5 低密度高填充性能乙丙橡胶是一种密度较低的橡胶，其密度仅为0.87。又因为可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度很小。2.6 弹性由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。2.7 电性能乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。2.8 接性乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚
11、能低，加上胶料易于喷霜，自黏性和互黏性都很差。第3章 乙丙橡胶的生产工艺及特点目前，乙丙橡胶的工业化生产工艺主要有三种：溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法。其中溶液聚合工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺，采用此工艺的装置能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的77.2%，悬浮聚合法约占11.4%，气相法约占11.4%。3.1 溶液聚合工艺3.1.1 溶液聚合工艺状况根据所用催化剂的不同，工业上溶液聚合法的生产乙丙橡胶的工艺可以分为Ziegler- Natta型溶液聚合法和InsiteTM茂金属型溶液聚合法两种工艺。3.1.1.1 Ziegler-Natta型溶液聚合法Ziegler-Natta型溶
12、液聚合工艺是生产乙丙橡胶的传统方法，是在既可溶解产品，又可溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。典型的生产商主要有荷兰DSM公司、美国ExxonMobil公司、美国Uniroyal公司(现名Cromp-ton公司)、美国DuPontDow弹性体公司、日本三井化学公司以及日本合成橡胶公司等，各个生产商的生产工艺各具特色，其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工艺。该生产工艺以Ziegler-Natta钒-铝催化体系为催化剂，正己烷为溶剂，乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体，氢气为分子量调节剂。为了提高催化剂的聚合活性及降低其用量，在催化体系中还可以加入促进剂。根据生
13、产牌号的不同，采用单釜或两釜串联操作，聚合反应温度为4060，反应压力为2. 02. 5MPa，聚合时间约为30 min，反应热用于反应器绝热升温。3.1.1.2 InsiteTM茂金属型溶液聚合法Insite工艺由DuPontDow弹性体公司开发成功，该工艺采用茂金属作为催化剂，在高温溶液环境中合成新型乙丙橡胶。该工艺实现了对相对分子质量分布、门尼黏度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡胶的流变性和硫化速度等的精确控制，从而实现了对产品均匀性的控制。聚合反应于120，3. 4 MPa下在聚合反应器中进行。该工艺采用高温溶液聚合，使用限定几何构型的茂钛金属催化剂体系，聚合物质量分数达16.4%，产品中
14、催化剂残留量非常少，不需要脱除处理，投资低，产品相对分子质量分布窄，聚合物链的长度均匀，堆积密度小，黏度高，可溶物含量低，可用硫磺硫化，其模塑成型的流动性、拉伸强度、压延成型时的外型性能以及挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的Ziegler-Natta型乙丙橡胶溶液聚合工艺。该聚合工艺将会因其技术先进，产品灵活性大，投资低而获得极为迅速的发展，是今后主要的发展趋势之一。3.1.2 溶液聚合工艺特点溶液聚合工艺的主要优点有:投资低，工艺最佳化。反应器的优化设计可满足反应物料混合的要求，能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量，聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少，聚合釜体积小但生产强度高，原料和循环单体
15、不需要精制，催化剂效率高，三废中钒含量低，生产弹性大；生产操作费用低，装置年操作时间长，原料和催化剂的消耗低，采用先进控制系统对生产进行控制，技术比较成熟，操作稳定，是工业生产的主要方法；产品质量具有极强的竞争力。工艺灵活性大，产品牌号切换灵活，切换废品量少，产品特性能够按照用户要求进行调整，产品牌号多，门尼值可在20160宽范围内调节，应用范围广泛，产品中催化剂残渣含量低，灰分含量较少，生产中次品少，质量稳定，重复性好，综合性能好，产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。不足之处是由于聚合在溶剂中进行，传质传热受到一定的限制，聚合物质量分数一般控制在6%9%，最高仅达11%14%，聚合效率
16、低；由于使用溶剂，需要将其回收精制；后处理时需要从产品中脱出催化剂残渣；生产流程长，设备多，装置固定投资及操作成本较高。3.2 悬浮聚合工艺3.2.1 传统悬浮聚合工艺目前世界上使用悬浮法生产乙丙胶装置仅占10%20%。只有意大利埃尼化学公司和德国德国拜尔公司各有一套使用悬浮聚合法的乙丙橡胶生产装置。传统悬浮聚合法一般是以Ziegler-Natta钒系化合物为催化剂，同时需加入少量催化剂稀释剂，在一定温度和压力条件下在过量液体丙烯中进行乙烯、丙烯的聚合反应。其缺点是易产生附聚物，所以其改进技术主要集中在更新催化剂及消除附聚物及稀释剂的改变上。悬浮聚合法常规催化剂稀释剂是甲苯，而日本Showa公
17、司则采用甲乙酮作稀释剂，使乙丙橡胶硬度低于90，无规指数高于0.95，嵌段少，橡胶性能好。美国Uniroyal公司开发的悬浮法EPDM技术的特点是产品含钒极低。其催化体系包括:含钒化合物；有机铝化合物；一种促进剂。m促进剂m催化剂=64:1；催化剂效率EPDM/克钒= 166. 7；产品EPDM的钒残留量610-6。日本Ube公司也采用悬浮法制得低钒EPDM。主要是以有机铝钒化合物及二烷基单或双卤化马来酸盐活化剂为催化体系进行共聚反应来制备。可得到含钒7.810-6的三元乙丙橡胶。3.2.2 简化悬浮聚合工艺传统悬浮法催化剂的更新换代，则出现了所谓的简化悬浮法。该技术中催化剂的主要成分是高活性
18、卤化镁载体上的卤化钛和三烷基铝助催化剂。简化悬浮法的优势是钛系催化剂效率高，没有脱催化剂工艺，投资低，有一定的潜在竞争力，缺点是目前只适合生产二元乙丙橡胶，产品含乙烯-丙烯嵌段结构及丙烯有规立构链段，产品结晶度高，因而应用范围受到一定限制。3.2.3 悬浮聚合工艺的特点悬浮聚合法生产工艺的特点是生成的聚合物不溶于反应介质丙烯，体系黏度较低，转化率比较高，聚合物的质量分数高达30% 35%，因而同样的设备生产能力却是溶液法的45倍；无溶剂回收精制和凝聚等工序，工艺流程简化，基建投资少；可生产相对分子质量较高的产品品种，产品成本比溶液法低。不足之处是由于不用溶剂，残留催化剂分离比较困难，产品品种牌
19、号少，质量均匀性较差，灰分含量较高，其用途有一定的局限性，主要用于聚烯烃改性；聚合物为不溶于液态丙烯的悬浮粒子，使其保持悬浮状态较困难，尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时，反应釜易于挂胶，甚至发生设备管道堵塞现象，产品的电绝缘性能较差。3.3 气相聚合工艺3.3.1 气相聚合工艺状况气相聚合路线的成功工业化应用是乙丙橡胶生产技术的重要进展之一。以美国Union Carbide公司的气相聚合工艺为代表。该公司在美国德克萨斯洲的91kt/aEPDM工业生产装置已于1998年底正式投产运行，产品的牌号为ElastoFlo粒状品。在此气相法中，乙烯、丙烯和ENB在气相流化床反应器中，在预聚合的Zie
20、gler-Natta催化剂存在下聚合生成便于运输和掺混的三元乙丙橡胶。气相聚合技术的改进和完善已取得很大进展。如通过向催化体系中加入倾向于产生过多负电荷的醇磷酸盐和季铵盐的混合物惰性颗粒作抗静电剂，可防止静电荷聚集使聚合物挂在气相流化床反应器壁上的情况发生，减少了堵塞。他们还通过改进高活性钒催化剂的制备工艺，把副产物生成量降至最低限度。针对Unipol技术中无机改性钒催化剂母体在催化聚合过程中聚合速率有一个较高的初始波动而引起树脂附聚使反应床堵塞问题，该公司开发了气体或气-固体切向流的气相流化床聚合技术，这种切向流减少了精细料夹带进入气体循环系统，并减少或再脱除聚集在反应器内侧表面的固体颗粒。
21、3.3.2 气相聚合工艺的特点 与溶液聚合法和悬浮聚合法技术相比，气相聚合法具有工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放，有利于生态环境保护，并且可以大幅度降低装置总投资和总生产成本等优点。不足之处是产品中含有大量的炭黑，产品通用性较差，橡胶性能不适应某些用途需要，限制了它的使用范围。目前世界上虽然只有美国联碳公司一家企业采用该方法进行生产，但从长远观点来看，随着其技术的不断完善和优化，该工艺技术发展前景将十分广阔。3.4 各种生产工艺的技术经济比较不同工艺技术生产乙丙橡胶的技术经济指标对比见表3-1。表3-1 不同工艺技术经济指标对比投资（百万美元）生产费用（美分/磅）指标产品界区界区
22、外总固定投资原材料公用工程人工费维修操作材料行政销售研究产品成本成本美元/kg溶液法EP(ENB)62.837.6100.443.7111.294.3716310.00108.12.38溶液法EP(HD)42.620.863.43262.914.231.1610.0074.411.64悬浮法EP(ENB)47.820.167.9540.873.324.811.3110.0061.641.36简化悬浮法EPM37.615.352.926.181.213.651.0210.0061.641.36气相法EP(ENB)40.315.055.335.660.424.161.1110.0071.811.5
23、8注:规模:4. 5万t/a;包括操作、维修、分析化验和管理费用;包括税金、保险，折旧和税前返还，占固定投资的25%。从表3-1中可以看出，从固定投资和产品成本看，简化悬浮法是最经济的，其次是气相法，而采用ENB为第三单体的溶液法是最不经济的，但该工艺生产的产品综合性能好，硫化速度快，目前世界各大公司多采用此法。尽管悬浮聚合法投资与成本均较低，但该工艺不能省去脱引发剂工序，设备易堵塞，产品性能又无明显长处，因此采用悬浮聚合工艺的厂家甚少。气相聚合法和简化悬浮法处于开发生产阶段。采用高效钛引发剂的简化悬浮工艺，其生产成本比溶液聚合法低43%，比一般悬浮法低27.7%，但该法只能生产EPM，不能生
24、产EPDM 。从总固定投资计算(均以ENB为第三单体)，气相法分别是溶液法和悬浮法的55%和81%左右，该工艺既可生产EPM，又可生产EPDM，是今后开发和大规模工业化生产的方向。第4章 乙丙橡胶的应用乙丙橡胶不仅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化学介质、耐水、耐低温及具有良好的电绝缘性等优异的综合性能,还具有相对密度小、高充油、高填充性和与多种高聚物有良好的相溶性,所以被广泛应用于汽车、电线电缆、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加剂等领域，乙丙橡胶还可以与其他橡胶并用，使其具有更优良的品质。4.1 汽车工业目前，国外在汽车上应用的和估计将要应用的橡胶部件有：散热器软管、汽车风挡胶条、火花塞护套、汽
25、车室内橡胶垫、轮胎白色胎侧胶、汽车防撞杠、刹车系统橡胶垫、防护套、废气悬挂系统橡胶件、胶管、其它模压件。国内部分汽车上使用的乙丙橡胶部件情况如下:广州标致505FAM车使用部件46种，用胶量24.5kg/辆；上海桑塔纳车使用部件37种，用胶量13.7kg/辆；南京IVECO车使用部件30种，用胶量11.01kg/辆；北京BJ/XJZ13和天津夏利TJ730车各使用部件10种和2种。汽车橡胶制品中门窗密封胶条的需用量较大，每辆轿车需用约1015m各种断面的胶条。这类产品传统上使用NR和CR，而在现代车辆上则主要使用EPDM、NBR、TPE，其中EPDM最为广泛。汽车上使用的胶管包括加热软管、冷却
26、水软管、通风软管、弯形管、转向管和制动管等。前面两种软管一般内层为EPDM，中间层为人造纤维，外层为EPDM或EPR；后两种胶管传统的内层为NBR，SBR和NR，外层胶为CR，目前内层胶改用CSM，外层胶已改用EPDM；弯形管也有类似于转向管的特点，在选择弹性体上也有改用EPDM的趋向。EPDM与HR并用，可提高内胎的耐热、耐热老化性能，同时还可克服HR内胎使用后期发粘胀大的弊病。EPDM与二烯烃橡胶并用，可提高内胎的耐候性。用EPDM改性NR，也可有效地改善自行车胎白胎侧胶料的耐候性能，乙丙橡胶与PP共混改性料，用于制造汽车方向盘、驾驶仪表板、泥挡板、异风杠、保险杠、散热格栅、行李箱垫板、座
27、席后部胶面、汽车风扇、衣挂钩等。4.2 建筑业与传统的沥青材料相比，弹性薄卷材具有弹性好、强度大、防水可靠、施工简便、危险性小等特点。所以，它已被广泛地应用于防水技术领域，用于屋面、桥梁、隧道、水库、堤坝的防水工程。虽然单层EPDM防水卷材的原料成本比通常的三毡四油贵，但是，它的施工费用低，使用寿命长(比沥青提高58倍)。近几年来，国外单层防水材料用乙丙橡胶需求量年均增长率为10%12%。美国单层防水材料用乙丙橡胶的数量为：1990年4.0万吨，1996年5.0万吨，分别占同期乙丙橡胶消费总量的10.6%和11.7%；西欧建筑用乙丙橡胶消费量为:1991年2.1万吨，1996年2.2万吨，各占
28、同期乙丙橡胶消费量的10%。乙丙橡胶防水卷材一般有BRICI型和TPO型。BRICI型以EPDM或EPDM/IIR(并用比例70:30)为主体材料；TPO型是以EPDM/PE(或PP)为主体材料。它们的加工工艺基本相同。EPDM防水卷材使用寿命最长，EPDM/IIR次之，IIR则较差。目前，我国每年需求乙丙橡胶防水卷材约8000km2。在1993年国家建材局推广的12种防水材料中，EPDM卷材用量仅次于PVC卷材。据不完全统计，国内已形成7500km2/a的生产能力，所需原料全部依赖进口，据预计2014年我国建筑行业将消耗乙丙橡胶超过10000t。随着我国国民经济的水平不断提高，建筑材料档次势
29、必提高，乙丙橡胶防水卷材市场将会越来越好。4.3 电线电缆乙丙橡胶不但具有优异的电绝缘性能，而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。因此广泛用作电力电缆、矿用电缆、军用舰艇的电线电缆、X射线直流电压电缆、原子能装置用电缆等耐热和耐高压等技术要求较高的领域。在工业发达国家，家用电器和办公设备耐热部分也广泛采用乙丙橡胶作为电线电缆的绝缘材料。另外EPDM具有较高的填料和油类填充性，所以可以填充导电碳黑或其它材料，制得导电或半导电橡胶。我国舰艇、矿用电缆已开始大量生产，由于我国乙丙橡胶资源匮乏,主要依赖进口乙丙橡胶或采用硅橡胶代用。据预测，2013年我国电线电缆对乙丙橡胶潜在需量将达到60kt左右。4.4
30、聚合物改性4.4.1 与丁基橡胶并用三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性，将它们并用物理机械性能呈加和性，丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性，提高抗撕裂性和隔音性；而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性，耐老化性，改善了丁基橡胶压出表面光度，提高半成品停放时的抗变形性能。4.4.2 与二烯烃橡胶并用在二烯烃橡胶中加入一定量的EPDM，能显著提高这类硫化橡胶的耐老化性能。例如，在SBR中加入30份EPDM后，可使SBR的耐臭氧龟裂性能提高24倍。但由于这两者的共硫化性能都很差，从而严重地影响了这一技术的推广应用。为了改善EPDM与高不饱和度的二烯烃橡胶的共硫化性问题，可以采用高活性的EPDM。另
31、外，在EPDM中加人少量促进剂和硫磺进行热处理，也可以改善并用胶的共硫化性。如EPDM/促进剂H/硫磺为100/0.5/2.5的混合物热处理后能大幅度地改善EPDM/NR并用胶的性能。在EPDM分子链上引人侧挂基团，加入在两相中溶解度差别小的促进剂，使用能与促进剂和硫化剂形成不溶合化物的活性剂，选用活性相近的硫化剂，采用选择性的动态硫化工艺和改变共混方法，都可以改善EPDM与二烯烃橡胶并用胶的共硫化效果。在EPDM/NBR并用胶中加人已商品化的高聚物作增容剂，例如乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA-14、EVA-28、EVA-42或氯化聚乙烯CPE-35、CPE-40，可以明显地改善并用胶的相容性、加
32、工性和力学性能。4.4.3 用有机硅改性EPDM与硅橡胶有一定的相容性。添加有增容作用的低分子官能硅烷化合物，可改善二者的相容性。日本三井油化公司将EPDM与用硅烷处理过的填料配合，所得产品耐热性能属于EPDM和硅橡胶之间，耐热水性、机械强度等性能也优于硅橡胶，主要用于汽车电器部件、软管等。该产品有XSHR-501、XSHR-601、XSHR-701和XSHR-70lC四个品级。EPDM中乙烯链节中仲碳原子上的氢及丙烯链节叔碳原子上的氢，在过氧化物存在下与乙烯基三烷氧基硅烷进行加成反应，经水解形成带有三经基硅烷侧基的乙丙橡胶，然后再在热水中进行交联反应，制成具有官能网络的乙丙弹性体。此材料由于
33、含有Si-O-Si多官能网络链，具有更好的耐热老化性、抗屈挠性和加工性。此技术在西欧电缆工业中已得到应用。用乙烯基硅氧烷和含氢硅氧烷加成型橡胶组分在EPDM体系中进行硫化，可形成互穿聚合物网络结构。含亚乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齐格勒催化剂作用下共聚制得有机硅/EPDM复合胶，后者可与EPDM混炼共硫化。所得硫化胶拉伸强度为14MPa，扯断伸长率为600%。有机硅/EPDM的耐热性、耐候性、压缩永久变形性能优于硅橡胶，既可用硫磺硫化，又可用有机过氧化物硫化，适用于多种成型方式，因此，可用于硅橡胶或乙丙橡胶单独使用不适应的地方。用于制造发动机的耐热部件，电器部件及胶辊等。4.4.4 EPD
34、M与EVA、CSM、尼龙共混EVA与其它聚合物有良好的相容性，尤其与EPDM相容性更佳，不仅可提高胶料的硫化速度及物理机械性能，还可克服EPDM/CSM共混时耐热空气老化性和电性能欠佳的缺点，同时也可降低成本。在EPDM中并用部分CSM，能显著提高胶料长时间耐高温性能。在165x168h空气热老化试验中，纯EPDM和并用5份、10份CSM的胶料的扯断伸长率老化系数分别为0.94、0.78、0.66。而在165x576h空气热老化试验时，对应值分别为0、0.11、0.25。尼龙具有很高的拉伸强度和良好的冲击韧性，但使用温度一般为80。日本宇部兴产公司用EPDM和尼龙-6共混，所得材料提高了使用温
35、度，是一种具有高弹性模量和良好加工性能的弹性体，可用于制造汽车零部件、建筑材料等，EPDM与无水顺配改性后，用作EPDM/尼龙-6共混物的增容剂，可有效地改善共混物的相容性。此改性过程可以在溶液中引发进行，也可在加工过程中进行。4.4.5用丙烯腈接枝EPDM用丙烯腈接枝得到的共聚物，其耐酸碱性能大大优于NBR，耐油性能与NBR-26相当，且易加工。此共聚物能用于耐水、耐油、耐化学介质和耐高、低温的场合。4.5 油品添加剂乙丙共聚物增粘剂具有高增稠能力，有较好的抗剪切稳定性、低温性能和热氧化稳定性，是制备多级发动机、齿轮油的主要添加剂之一。美国油品添加剂用乙丙橡胶，1996年为2.8万t，占同期
36、乙丙橡胶消费量的11.9%；西欧油品添加剂用乙丙橡胶，1996年为1.3万t，占同年乙丙橡胶消费总量的5.5%。目前工业化生产乙丙共聚物增粘剂的方法主要有两种，一种是由乙烯和丙烯共聚合成相对分子量不高的橡胶，然后再降解溶于矿物油中;另一种是由乙烯、丙烯直接合成相对分子质量较低的共聚物，经后处理制得增稠剂。国内，1986年兰州化学工业公司采用第二种方法建成年产1000t(干胶)的生产装置，增粘剂牌号T-6O4A和T-603B。大连石油化工公司研究所采用美国乙基公司的技术和设备生产油品添加剂。4.6 其它乙丙橡胶除有以上应用外，还可以用来制造集装箱密封胶条、鞋底、食品包装袋、啤酒胶箱、化学容器及盖
37、帽、化肥袋、食品包装等，同时乙丙橡胶在日常生活用品、体育器材、机械化工设备、润滑油改性和各种橡胶制品生产领域中均有应用。乙丙橡胶的生胶价格偏高，尤其是进口的乙丙橡胶生胶价格更高，也影响了乙丙橡胶的推广应用。但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可与其他橡胶并用的特性，降低混炼胶的生产成本是切实可行的，实际材料生产成本不会比其他橡胶高出多少。第5章 国内外乙丙橡胶的供需概况5.1 世界乙丙橡胶的供需概况5.1.1 生产现状近两年，世界乙丙橡胶工业的发展呈现以下主要发展特征：(1)世界乙丙橡胶的生产能力及产量总体呈现缓慢增长的趋势，新增装置的扩大与装置的减荷、关、停同时存在成为世界乙丙橡胶生产的最
38、新发展现状；(2)合成技术以溶液聚合法为主，尤其是其中以茂金属为催化剂的溶液法得到了快速的发展，新建装置基本上都采用该方法；(3)新产品开发迅速，如高乙烯含量的高生胶强度乙丙橡胶、高不饱和的三元乙丙橡胶、液体乙丙橡胶、热塑性乙丙橡胶、四元乙丙橡胶等，使得应用领域不断拓展；(4)生产趋于集中。目前全球乙丙橡胶的生产能力和生产技术主要控制在DSM弹性体公司、陶氏化学公司以及埃克森美孚化学公司等少数几个跨国公司手中，这些公司控制和主宰着世界乙丙橡胶工业的命运；(5)市场竞争日益激烈。随着乙丙橡胶新品种不断出现和应用领域的拓展，与其他合成橡胶品种相比，乙丙橡胶的市场竞争比较激烈，尤其是在亚洲的中国和东
39、南亚地区，乙丙橡胶需求近年来一直保持较高的增长率，因而该地区也成为全球乙丙橡胶未来装置和市场开拓的焦点。截止到2009年年底，全世界乙丙橡胶的总生产能力为127.7万吨/年，其中北美地区的生产能力为48.5万吨/年，占世界乙丙橡胶总生产能力的37.98%；西欧地区的生产能力为40.0万吨/年，占总生产能力的31.32%；中南美地区的生产能力为4.2万吨/年，占总生产能力的3.29%；中东欧地区的生产能力为3.0万吨/年，占总生产能力的2.35%；亚洲地区的生产能力为32.0万吨/年，占总生产能力的25.06%。其中埃克森美孚化学公司是目前世界上最大的乙丙橡胶生产厂家，生产能力为26.5万吨/年
40、，占世界乙丙橡胶总生产能力的20.75%；其次DSM弹性体公司，生产能力为20. 2万吨/年，占总生产能力的15.82%。其中采用溶液聚合法的生产能力为112.2万吨/年，占总生产能力的87.86%；采用悬浮聚合法的生产能力为15.5万吨/年，占总生产能力的12.14%；杜邦陶氏化学公司在美国得克萨斯州Seadrift世界上唯一的一套气相聚合法生产装置于2009年永久关闭，使得该公司的生产能力由原来的位居世界第二下降到与朗盛公司一样。产能位居世界第三。预计到2014年，全世界乙丙橡胶的总生产能力将达到约145.0万吨，增长主要来自亚洲地区，而北美地区的生产能力将出现负增长，其他地区的生产能力基
41、本保持不变。2009年世界乙丙橡胶的主要生产厂家情况见表5-1所示。表5-1 2009年世界乙丙橡胶的主要生产厂家情况 （万吨/年）生产厂家名称 厂址 产能 生产方法美国埃克森美孚化学公司美国杜邦陶氏化学公司美国L ion Copolymer公司美国朗盛聚合物公司荷兰DSM弹性体公司法国Exxon公司意人利Polimeri Europa公司德国朗盛聚合物公司巴西D SM弹性体公司俄罗斯Nizhnekam skneftekhim公司日本三井化学公司日本JSR公司日本住友化学公司韩国锦湖聚合化学公司韩国SK能源公司印度Herdilla公司中国石油吉林石油化工公司 合计路易斯安那Baton Roug
42、e路易斯安那Plaquemine 路易斯安那Geismar得克萨斯州OrangeGeleenNotreDameDeGravenchonFerraraMarlTriunfoRioGrandedoNizhnekamsk市原市鹿岛四日市YeochonYeochonThane, Maharashtra中国吉林18.014.09.57.016.08.58.57.04.23.012.03.64.35.04.01.12.0127.7溶液法溶液法溶液法悬浮法溶液法溶液法悬浮法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法溶液法5.1.2 消费概况从总体上说，近年来世界乙丙橡胶的需求比较稳定。2004年
43、，全世界乙丙橡胶的消费量为107.5万吨，2008年为109.5万吨，2009年消费量约为115.0万吨，同比增长约5.02%。其中北美地区的消费量为29.0万吨/年，占世界乙丙橡胶总消费量的25.22%；拉丁美洲地区的消费量为4.6万吨/年，占总消费量的4.00%；西欧地区的消费量为27. 5万吨/年，占总消费量的23.91%；中东欧地区的消费量为6.9万吨/年，占总消费量的6.00%；亚洲地区的消费量为42.3万吨/年，占总消费量为36.78%；世界其他国家和地区的消费量为4.7万吨/年，占总消费量的4.09%。预计今后几年，世界乙丙橡胶的消费量将以年均约3.2%的速度增长，到2014年总
44、消费量将达到约135.0万吨，其中亚洲地区是消费增长的主要驱动力，消费量的年均增长率将达到5.0%，其次是拉丁美洲地区，年均增长率将达到3.7%，而北美和西欧地区的消费量虽然也有所增长，但年均增长率分别只有1.0%和0.7%左右。在消费结构上，世界各主要国家和地区存在一定的差异。美国汽车部件对乙丙橡胶的需求量占乙丙橡胶总消费量的26.0%，聚合物改性占21.6%，防水卷材占17. 2%，油品添加剂占8.8%，电线和绝缘电缆占10.3%，机械部件占2.9%；软管(不含车用)占2.2%；其他方面的需求量占11.0%。西欧地区汽车部件对乙丙橡胶的需求量占乙丙橡胶总消费量的49.4%，聚合物改性占11
45、.4%，防水卷材占11.3%，电线和绝缘电缆占9. 2%，油品添加剂4. 0%，机械部件4.0%，其他方面的需求量占12.1%；日本工业橡胶制品的需求量占乙丙橡胶总消费量的52.6%，塑料掺混制品占26.3%，防水卷材占3.2%，电线和绝缘电缆占2.8%，汽车轮胎及软管占1.9%，其他方面的需求量占13.3%。5.2 我国乙丙橡胶的供需概况5.2.1 生产现状我国乙丙橡胶的研究开发始于20世纪60年代，1971年兰州化学工业公司应用北京化工研究院的科研成果在兰州化学工业公司合成橡胶厂建成一套2000吨/年的乙丙橡胶生产装置，后由于设备等原因被迫停产。1997年吉林石油化工公司引进日本三井化学公
46、司溶液聚合法技术，建成一套2.0万吨/年的乙丙橡胶生产装置。该装置是目前我国唯一的一套乙丙橡胶生产装置。当时引进24个牌号，但其中大部分牌号不能适应国内市场需要，目前仅保留3062E和4045两个牌号。取而代之的是自己研究开发出J-2070、J-3080(P)、J-3092E、J-0010、J-0030、J-0050以及J-0080等产品新牌号。这些产品的门尼粘度在1090之间，以中、低门尼粘度产品为主。其中二元产品主要用于高档润滑油粘度指数改性剂，三元产品主要用于密封制品、海绵制品、建筑材料、胶管、聚合物改性、轮胎内胎、运动场地以及橡胶杂件等。随着技术的不断进步和生产装置的稳定生产，我国乙丙橡胶的产量稳步增加。2001年产量为1.50万吨，2007年达到2.01万吨。2008年由于受到世界经济危机的影响，产量下降到1.85万吨，同比下降7.96%。2009年产量为1.80万吨，同比下降2.70%。5.2.2 新建和扩建情况为了弥补国内市场需求空缺，进一