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1、精选优质文档-倾情为你奉上环境中合成麝香的污染与健康（上海大学环境与化学工程学院，上海）摘要：人工合成麝香作为一种替代型香料被广泛应用于日用化工行业,由于其持续不断地输入环境,其中的一些典型化合物如加乐麝香和吐纳麝香等在水、土壤和大气环境中的浓度日益升高,并且在动物体和人体组织中产生了蓄积作用,其效应相当于持久性有机污染物。本文综述了合成麝香的主要种类、环境污染现状和生物毒性效应（主要为环境激素效应、遗传毒性效应、酶活性影响和生物富集效应）。并结合合成麝香的处理技术现状对合成麝香的研究做出了展望。关键词：合成麝香；生物毒性；生物富集；环境激素Contamination of synthetic
2、musk in the environmentand health (School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai , China)Abstract:Synthetic musks are widely used as fragrances in the personalcare productsindustry.Due to their continuous input to the environment, typicalsynthetic musks such as Gala
3、xolide and Tonalide are increasingly found in water, soil and air, and also accumulate in the tissues of animals and humanbeings.The distribution of synthetic musks in the environment resembles that of persistent organic pollutants(POPs).This paper reviews themajortypes ofsyntheticmusk,environmental
4、pollutionstatus of synthetic musk and its biologicaltoxicity(mainlyforenvironmentalhormoneeffect,genotoxiceffects,impacts on Enzyme activityandbiologicalofenrichment).made prospects on research ofsyntheticmuskcombined with statusofthe processingtechnology.Keywords:syntheticmusk;biological toxicity;b
5、ioaccumulation;environmental hormones1 前言麝香，是鹿科动物麝的雄性香腺囊中的分泌物干燥而成，是一种高级香料，也是是十分名贵的药材，含有丰富的营养成份。近年来，天然麝香已经无法满足人类日益增长的需求，因而合成麝香逐渐成为了人类广泛使用的天然麝香替代物。人工合成麝香从20世纪50年代开始取代天然麝香。其优雅的芳香气味、优良的定香能力以及低廉的价格使其得以广泛应用于化妆品、洗涤用品、护肤品、香水等产品中，成为香精香料行业中主要成分之一。然而随着使用时间的延长和使用量的增加，人工合成麝香发展成为环境中的一种持续性污染物。其化学结构,大致可分为硝基麝香（nitro
6、 musk）、多环麝香（polycyclic musk）和大环麝香（macrocyclic musk）三大类。现在作为天然麝香替代品的合成麝香，在化学结构上或者与天然麝香相似或相同（大环麝香），或者完全不同（硝基麝香和多环麝香），但它们都具有与天然麝香相似的、典型的麝香香味，同时，它们对其他的芳香化合物有定香作用，还可以增加芳香物质对织物纤维的附着作用。在我国，随着经济社会的建设与发展，中国逐渐成为麝香生产和使用大国，由于其持续不断的输入环境，其中的一些典型化合物如佳乐麝香（HHCB）和吐纳麝香（AHTN）等在水、土壤、大气和生物中的浓度日益升高，它们能在动物体和人体组织中产生了蓄积作用，其效
7、应相当于POPs合成麝香作为一类新型的环境污染物，它来源于生活污染，主要通过生活污水的排放进入水体，并以水相介质为途径转移至水生植物和动物体内。生物迁移转化规律研究是环境化学的一个重要研究领域，通过生物转化过程的研究，可以为政府部门制定相关的环保政策、污染控制与治理提供实验研究依据。由于合成麝香的一些毒副作用，研究合成麝香的必要性日渐凸显。2 合成麝香简介合成麝香根据其化学结构的不同，大致分为以下三大类：硝基麝香化合物（nitro musk）、多环麝香化合物（polycyclic musk）和大环麝香化合物（macrocyclic musk）。主要化合物包括二甲苯麝香（musk xylene，
8、MX）、酮麝香（musk ketone，MK）和 HHCB、AHTN 等，化学性质如表1-1所示。性质硝基麝香多环麝香二甲苯麝香酮麝香佳乐麝香吐纳麝香分子结构化学号81-15-281-14-11222-05-51506-02-1辛醇/水系数 (logKow)4.914.35.95.7生物富集系数 (BCF)130045520-620340-670蒸汽压(Pa)0.0000320.000040.07270.0608溶解度0.150.461.751.25表1-1典型合成麝香的理化性质2.1硝基麝香硝基麝香是一系列高度烷基取代的硝基苯类化合物，与天然麝香的化学结构全不同，有典型的麝香香味。自1890
9、年Baur第一次成功合成具有麝香气味的“Musc Baur”之后4，各种硝基麝香化合物相继问世并得到广泛应用。酮麝香和二甲苯麝香是两种用量最大的硝基麝香，前者主要应用于化妆品，后者主要应用于洗涤用品和肥皂。然而Yamagishi5等于1981年在日本鱼体和水体中检测到酮麝香和二甲苯麝香，之后又有许多研究者发现硝基麝香化合物具有生物蓄积作用和潜在致癌性。为此，许多国家对其使用进行了限制或禁止。1985年，IFRA规定在任何与皮肤接触的化妆品中禁止使用麝香梨，德国和荷兰也相继出台了类似的规定。硝基麝香的用量因此大幅下降。2.2多环麝香多环麝香是一系列高度烷基取代的萘满、茚满和异色满类衍生物，其结构
10、与天然麝香完全不同，且分子结构中不再有硝基基团6。目前在香精香料行业中使用最多的是多环麝香,这是一类亲脂憎水性的有机化合物,在环境中难降解,呈现一定的雌激素活性4。主要包括开许梅龙(1, 1, 2, 3, 32五甲基1, 2, 3, 5, 6, 72六氢42茚酮,DPMI) 、萨利麝香(1,12二甲基42乙酰基62叔丁基茚满,ADBI)、粉檀麝香( 1, 1, 2, 3, 3, 62六甲基52乙酰基茚满,AHMI)、特拉斯(1, 1, 2, 62四甲基32异丙基52乙酰基茚满,ATII)、佳乐麝香(4, 6, 6, 7, 8, 82六甲基异色满, HHCB)、吐纳麝香( 1, 1, 3, 4,
11、 4, 62六甲基72乙酰基萘满, AHTN )。与硝基麝香相比，多环麝香具有更幽雅的香气，在光照和碱性条件下更为稳定，更易附着在织物纤维上；与大环麝香相比，它们的价格更低廉。自问世以来，多环麝香得到了广泛的欢迎，作为香精香料，被广泛应用在化妆品、香水、洗涤剂、沐浴露、香皂、空气清新剂等中，也作为食品添加剂、烟草添加剂等使用7-10。2.3大环麝香大环麝香是一类不含有硝基的环状大分子化合物，主要有两类分别为酮类物质和内酯类物质。与多环麝香相比，大环麝香具有更高雅的香气，对光和碱更稳定，在香精香料行业中具有极高的应用价值。但是由于大环麝香的制造工艺复杂，成本高，目前在香精香料行业中所占份额较少5
12、。由于大环麝香与天然麝香的性质很相似，如果今后能降低生产成本，它们将在合成麝香化合物中占主导地位。3 环境中合成麝香的污染现状合成麝香自从问世以来，在化妆品、洗涤用品、香水等行业中有广泛的应用，这些化合物在使用后通过各种渠道进入环境中。1994年Eschke首次在环境中检测出了多环麝香11，至此合成麝香作为环境中的新型污染物逐渐引起了大家的关注。研究人员逐渐在各种环境中检测到了合成麝香的存在：在污水处理厂的源水、出水污泥、表层水、水体颗粒相、水体沉积物土壤、大气样品以及鱼、虾、贝类等生物体内都检测出了这些化合物的存在。德国有报道在饮用水中也检测出了HHCB和AHTN。研究人员甚至在人体的脂肪组
13、织、血液和母乳中也有了合成麝香化合物的存在。有关这些化合物在环境中的存在、分布、迁移转化以及对环境生态、人类的影响都激起了环境工作者越来越多的兴趣和关注。合成麝香与人类日常生活直接相关，因此有研究人员提出可以将HHCB和AHTN作为分子示踪物(molecular tracers)，指示生活污水对环境水域的污染影响。早在1993年，Gatermann等人就在北海的水样中检测出了硝基麝香，其含量水平为0.05-0.25ng/l。2001年，Buerg12等分析了地中海的水样，样品中检测出了HHCB和AHTN，但均在定量极限之下。而Winkler等在Elbe河流的样品检测出的含量则要高得多，HHCB
14、89ng/l，AHTN 50ng/l，ADBI3ng/l。Lippe河是莱茵河的支流，其流域人口密度大，工业高度发达，对该河表层水样的研究发现：在河流的发源地，HHCB和AHTN浓度很低，在检测极限之下，随着人口密度的增加以及污水处理厂排水口的出现，HHCB和AHTN的含量明显增加，达到了180ng/l和70ng/l，部分样品中还检测出了其它一些多环麝香。在接受了污水处理厂出水的运河Teltowkanal中，污水厂出水口处的污染程度明显高于其余的采样点，该结果证明了污水处理厂的外排污水对河流中有机污染的贡献。可以看出，近十几年来，HHCB和AHTN仍然是河流中两种主要的麝香污染物，且含量正呈现
15、逐年上升的趋势。一般来说，由于大湖河水的流动性较强，对于污染物的稀释作用比较强，故大湖泊中合成麝香的总体含量水平都低于城市河流。此外，河流中多环麝香的含量还与周边地区人口密度、纳污量以及距离污染源的远近有一定的相互关系。由于具有较强的亲脂性，水中的合成麝香容易通过食物链等途径进入水生生物体内并在生物体中富集，尤其是一些体内脂肪含量高的生物体，如鱼、虾和贝类等。早在1990-1993年间，Rimkus13等人对德国市场上出售的食用鱼、贝类的食用组织进行了检测分析，结果发现了相当高的MX和MK。Nakata14研究了日本海岸水域中的哺乳动物和鲨鱼中麝香的污染情况，发现HHCB和AHTN的存在十分普
16、遍，是两种主要的麝香污染物；HHCB的存在与组织中脂肪的含量有一定关系，容易富集在脂肪含量高的器官中，如鲸脂、肾脏等；通过对鲨鱼胎盘的研究，他们还提出HHCB可以通过胎盘传输进入鲨鱼幼体中。随着食物链的传播，营养级越高，HHCB浓度越大。曾祥英等15对苏州河上海市区段10个表层沉积物中多环麝香污染水平及分布特点进行了初步研究。检测结果显示，苏州河沉积物中的麝香污染以HHCB和AHTN为主。他们还对污水处理厂中合成麝香的分布进行了研究，选取了广东的三个生活污水处理厂以及两个化妆品厂和一个食品厂自有的废水处理厂为研究对象，用GC/MS分析了其外排泥中多环麝香的分布情况。研究结果表明，化妆品厂自有的
17、废水处理厂中多环麝香含量最高，达到4.88-703.10 mg/kg干重。多环麝香的含量与生活废水比例以及工业废水中生产日化用品废水比例有着密切的关系。HHCB的浓度为5.41-21.24mg/kg干重，AHTN的浓度为0.71-6.19mg/kg干重。这说明了化妆品厂是多环麝香一个不可忽略的污染源。4 合成麝香的生物毒性与对人体健康的影响4.1环境激素效应有报道指出，硝基麝香（MX和MK）和多环麝香（HHCB和AHTN）为内分泌干扰物。Seinen16让老鼠每天服用15、50 mg/L AHTN，或服用50、300 mg/L HHCB 2周后，发现老鼠的体重、子宫质量、胸腺质量与对照组均没有
18、显著差异；当老鼠受到50 mg/L AHTN和300 mg/L HHCB处理时，肝脏的质量显著增加。HHCB和ANTN 能促进人体胚肾细胞（HEK293）的繁殖，AHTN还能显著促进人体胸腺癌细胞MCF-7的繁殖，表现出一定的雌激素活性。Api等17人发现HHCB处理下雌性老鼠的子宫腔均发生扩张，和对照组相比，部分处理老鼠的子宫腔扩张的范围增加，而部分受处理老鼠的子宫腔出现轻微缩小的现象，这说明HHCB可能具有雌激素作用，但生殖器官具体的病例组织检查未发现HHCB有激素作用和严重的危害作用。4.2遗传毒性效应人工合成麝香具有遗传毒性,主要表现在影响生殖能力方面。Carlsson等18 (200
19、0)研究雌性斑马鱼先与未暴露麝香酮的雄性鱼交配产卵,然后摄入麝香酮8周,共设2个浓度处理(低处理浓度为0.1mgg-1,高处理浓度为10mgg-1) ,以检测麝香酮在鱼体内的生物蓄积性及其对生殖能力的影响。结果表明,雌性斑马鱼的体重、体长、肝脏指数和性腺指数均减少;生殖能力与污染物的浓度存在剂量-效应关系,即随着污染物浓度增加产卵能力逐渐下降。同时胚胎毒性试验结果表明,麝香酮可使胚胎早期死亡率增加,平均存活时间减少。在水环境中,麝香酮对卵子的非观测效应浓度(No ObservedEffect Concentration,NOEC)是10gL-1,最低观测效应浓度(Lowest Observed
20、 Effect Concentration,LOEC)是33gL-1。该试验表明,麝香酮对斑马鱼的生殖能力产生负面作用,扰乱了正常卵细胞的成熟和胚胎早期的生存。4.3酶活性的影响有研究表明,麝香化合物能够诱导一些酶的活性。Mersch Sundermann等19通过模拟体外和体内试验,研究了麝香酮和二甲苯麝香对SpraqueDawley老鼠的肝脏细胞产生酶毒性的作用。结果表明,在鼠肝脏细胞S9存在条件下,麝香酮增加了苯并芘、2-氨基蒽、黄曲霉毒素对肝脏的毒性;而二甲苯麝香只能增加2-氨基蒽、黄曲霉毒素的基因毒性,对苯并芘没有作用。麝香酮和二甲苯麝香能强烈诱导肝脏酶活化。AMP脱胺酶普遍存在于脊
21、椎动物、高级动物和植物的组织中。Skladanowski等20在体外抑制试验中发现,人工合成麝香(麝香酮、二甲苯麝香、麝香梨、佳乐麝香、吐纳麝香等)均能抑制老鼠骨骼、肌肉中AMP脱胺酶的活性。当加乐麝香、吐纳麝香、二甲苯麝香浓度为0.3molL-1,AMP-DA酶的活性抑制率达50%,而麝香酮浓度为0.5molL-1时,AMP-DA酶活性抑制率达50%;并且麝香酮的量与抑制活性两者之间存在线性效应关系。可见,人工合成麝香一方面不仅能激活一些酶的活性,另一方面还能抑制一些酶的活性,并且这与麝香化合物的种类以及酶的种类和性质等密切相关。4.4生物富集效应尽管目前水体环境中合成麝香浓度并不高，但由于
22、合成麝香的亲脂性和连续输入环境的排放特点，它们容易被生物体所积累，使得某些生物体中合成麝香的浓度远高于水体中的浓度。Rimkus21等研究了硝基麝香中的酮麝香和二甲苯麝香的生物浓缩系数和虹鳟鱼体内的生物富集性，并用定量结构-活性相关（QSAR）分析方法计算了它们的生物富集系数，结果表明，二甲苯麝香和酮麝香的生物富集系数分别是3800和760，相应的脂肪富集系数是79200和15800，根据两者的辛醇比系数分别为4.9和4.2，用QSAR分析得出它们的生物富集系数是4100和1100，与检测结果相吻合。Fromme等22研究提出：佳乐麝香和吐纳麝香的鱼生物富集系数（湿重）分别是862和1069，
23、脂肪生物富集系数（脂重）分别是3504和5017。由此可以发现，硝基麝香的富集能力要比多环麝香高，这与不同麝香种类本身的理化性质（官能团）存在一定关系。近来人们的研究表明：生物体内合成麝香污染物的含量水平不仅与生物体所在水域的污染程度相关，也与生物体内脂肪含量及生物种类等有关，不同种类生物体对合成麝香的富集作用并不一样，硝基麝香的生物富集能力可能略高于多环麝香。虽然已经有一些研究成果，但整体来说集中于生物分布特征规律的揭示，对富集迁移过程和影响因素的研究较少，如水生生物的主要暴露途径，迁移的规律等等。5 多环麝香的处理目前并没有特别针对合成麝香的处理措施。通常在城市污水处理厂中处理。多环麝香在
24、城市污水处理厂中的迁移转化途径可能有:生物降解;被污泥吸附; 曝气挥发;随出水排放进入环境。毕东苏等人的研究发现广东一污水处理厂中，H HCB和AHTN有相似的变化规律,两种目标物的总去除率都不高,分别为54.5%和47.7%,且主要在沉砂池和初沉池阶段去除,分别占总去除率的76.5%和70.6%。该研究进一步说明，采用活性污泥法处理污水时，多环麝香吸附在悬浮颗粒上进而转移到污泥中是其一个重要的去处途径，通过此途径可去处50%以上的HHCB和25%以上的AHTN，并可以借鉴外国经验，在现有污水处理工艺中增加铁离子预沉淀或铝离子后沉淀等工艺，促进污水中悬浮颗粒的絮凝和沉淀，从而促进污水中的多环麝
25、香转移进入污泥，进而降低其在最终出水中的赋存浓度。然而这只是一个相转移过程，若污水处理厂的剩余污泥得不到合理处置，其中的多环麝香会再次进入环境中。因而这方面还有待进一步研究。6 总结与展望随着经济的发展与社会的进步，环境中以往常常被人忽略的合成麝香这一类物质，随着在各种研究中发现其在环境中的存在，正逐渐引起人们的重视，对合成麝香的危害性、迁移转化规律的研究也越来越多。合成麝香的环境激素效应、遗传毒性、对酶活性的影响以及生物富集效应都是值得关注的重点。然而由于合成麝香是否属于持久性有机污染物任然存在争论，人们对其生物毒性的研究并没有太多涉及人体和植物，相应的处理措施方面的研究较少。另外，全球环境
26、条件的不断变化,其产生的生态效应还不得而知。因此,有必要开展对多环麝香在多环境介质以及不同环境条件下的生态毒理效应的研究。人工合成麝香与其它环境污染物(如其它有机物、重金属等)之间形成的多种污染物复合污染及其联合毒理效应方面的研究也有待于进一步开展。参考文献1Tas, J. W., Balk, F., Ford, R. A., van de Plassche, E. J.Environmental risk assessment of musk ketone and musk xylene in the Netherlands in accordance with the EU-TGDJ. C
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