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2、期： 2017 年 I月 & 曰 利用低温原子层沉积实现柔性有机电致发光器件的 薄膜封装技术研究 Low-temperature remote plasma enhanced atomic layer deposition of thin film encapsulation for flexible organic light-emitting diodes 作 者 姓 名 ： 陈 政 领域（方向 ）： 基于原子层沉积 （ ALD)的薄膜封装技术 指 导 教 师 ： 刘 大 力 类 别：工程硕士 答 辩 日 期 ： 2 0 1 7 年 5 月 2 6 日 摘要 有机电致发光器件 （ Orga
3、nic Light-Emitting Device, OLED)以其具备色域宽、 视角广、对比度高、响应快、功耗低以及适用于柔性衬底等特点，在显示和照明 领域有着十分广阔的应用前景。但是， OLED技术产业化的过程中仍然面临着诸 多亟待解决的困难。 OLED中有机材料和金属电极易受空气中的水汽和氧气腐蚀 而失去功能性是阻碍OLED发展的重要问题之一。 本论文主要探宄柔性 OLED封装的问题。我们利用远程等离子增强型原子 层沉积 （ Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition, PEALD)技术制备 Zr 2 薄膜 结合分子层沉积技术 （ Molecular
4、Layer Deposition, MLD)制备 zircone， 获得高 效的具有叠层结构的封装薄膜。 首先，在研宄 Zr02薄膜的生长过程中，我们利用原位质谱仪和原位晶振仪 探宄了薄膜沉积时的表面化学反应和薄膜沉积状态。通过原位质谱仪发现，在通 入氧等离子过程中，腔体内的气氛中检测到 H20， CO， NO以及 C02的产生。 可以推测腔体内发生类似燃烧的化学反应，从而证明利用高活性氧等离子体作为 前躯体在低温下制备 Zr02的可行性。同时，通过原位晶振仪观测到的薄膜稳定 的生长 状态，清晰的表现出薄膜表面自限制生长的过程。有趣的是，在我们实验 中发现，当生长温度高于 200C，Zr02薄
5、膜中会生成一定量的腈化物 （ -CN)， 影响 Zr02的生长速率。同时，成功的在 80C的低温下，制备性能优异的 Zr02 封装薄膜。 为了优化封装薄膜的水氧阻隔性能，我们引入了 zircone薄层制备有机 /无机 叠层结构封装薄膜。为此分别制作了四种不同结构的薄膜，可以发现随着嵌入 zircone的层数变得密集，封装薄膜的表面形貌变得更加平缓。为了验证封装薄 膜的性能，我们对四种不同结构的薄膜进行了水汽透 过率测试和器件的寿命测试。 并且获得最好的封装薄膜的水汽透过率低至 3.08xl(T5g.m_2.day_1， 制备在 PET衬 底上的封装器件的连续点亮寿命达到 182小时。这比之前利
6、用水和臭氧作为前躯 体有了很大的提 _。 关键词： 有机电致发光二极管，远程等离子增强原子层沉积，分子层沉积，傅里叶红 外光谱，纳米叠层结构 Abstract Organic light-emitting device (OLED) have attracted considerable attention because of their advantages, including wide color gamut, wide viewing angle, high contrast, fast response time, low cost, low power consumption a
7、nd mechanical flexibility. However, the process of OLED is still facing many urgent difficulties in industrial production. One of the most important issue is that the organic materials and metal cathode in OLED is easily damaged by water vapor (H2O) and oxygen ( 2) in the air. The aim of this study
8、is finding a solution of the key issues of flexible OLED encapsulation. Thin film encapsulation (TFE), in which the with directly deposited barrier films onto a flexible electronics and has been performed with various deposition techniques, such as remote plasma enhanced atomic layer deposition (PEA
9、LD). In our work, zirconium dioxide (Zr 2) films deposited with PEALD have been widely investigated. The zircone prepared with the technology of molecular layer deposition (MLD) to obtain high gas-barrier nanolaminate encapsulation film. The surface reaction mechanisms of Zr 2 film were studied usin
10、g an in-situ quadrupole mass spectroscopy (QMS) and in-situ quartz crystal microbalance (QCM). The primary reaction byproducts in PEALD, such as H2O, CO, NO and CO2 during the O2 plasma process were detected using the QMS, indicating a combustion-like reaction process. The self-limiting property and
11、 growth mechanisms of the Zr 2 during the complex surface chemical reaction of the ligand and O2 plasma were monitored via the QCM. Interestingly, it was first demonstrated that the -CN group gave rise to cut-off phenomenon at high temperature. Several reaction pathways were accordingly established.
12、 The present work initiates a new way of achieving controlled growth properties of Zr 2 thin films. To optimize the encapsulation properties for OLED, a new group of hybrid inorganic/organic films known as “ Zr 2/zircone” was investigated. The Zr 2 ALD and zircone MLD alloy TFEs were fabricated usin
13、g the remote PEALD method at a low deposition temperature (80C). It was found that the morphology of the film turn to smooth as the number of the zircone layer become denser. And the water vapor transmission rate (WVTR) and the lifetime of the four different structures have been test in the view of
14、films qualification. The WVTR of the films could reach to 3.08xl05g.m2.day_1. The continuous lighting time is 182 hours using PET substrate, this phenomenon indicates that the ultra thin thin films of zircone blocked the pin-hole in the film, fiirthermore， prolonged the path of H2O and 2 through the
15、 bulk Zr 2. Because of such low permeation rates, low process temperature, and its mechanical compatibility, the organic/inorganic nanolaminate improved protection for flexible organic electronic devices. Keywords: OLED, PEALD, MLD, FTIR, nanolaminate thin film 目录 第一章绪论 . 1 1. 1 OLED的理论基础及产业的发展状况 .
16、1 1. 1. 1 OLED的基本概念及优点 . 1 1. 1. 2 OLED的技术和产业发展历程 . 3 1.1.3国内 OLED产业的发展现状 . 6 1. 2 OLED实用化的主要问题 . 7 1. 2. 1 OLED技术发展面临的问题 . 7 1. 2. 2提高器件稳定性的解决方案 . 8 1.3 OLED的封装发展历程 . 8 1. 3. 1传统封装方法 . 8 1.3.2薄膜封装方法 . 9 1. 3. 3原子层沉积技术与分子层沉积技术 . 11 第二章薄膜封装性能的定量表征方法 . 14 2. 1测定水汽透过率的方法 . 14 2. 1. 1称量质量方法 . 14 2. 1.2质
17、谱测试法 . 14 2. 1. 3氦质谱检漏法和放射性元素测定方法 . 15 2. 1.4钙电学测试法 . 16 2.2钙测试理论计算方法和样品制备 . 16 第三章柔性 OLED封装薄膜的制备 . 19 3. 1柔性 OLED的制备方法 . 19 3. 1.1柔性 OLED技术特点 .19 3. 1. 2 0LED制备系统介绍 .19 3. 2 柔性 0 LED封装薄膜的制备方法 .20 3. 2. 1远程增强等离子层积系统介绍 .20 3. 2. 2薄膜制备的工艺流程 .21 3. 3单层无机 Zr02的制备薄膜的水汽阻隔性能分析 .23 3.3. 1 Zr02薄膜的应用 .23 3.3.
18、2利用远程增强等离子层积系统制备的 Zr02的性能特点 .23 3. 3. 3 膜的封装效果 . 30 3. 4本章小结 .31 第四章利用有机无机纳米叠层结构进一步提高柔性 0LED封装性能 33 4. 1有机无机叠层结构的性质特点 .33 4. 2有机无机 Zr02/zircone薄膜的制备方法 .34 4. 3有机无机 Zr02/zircone薄膜性质特点及封装效果 . 34 4. 4本章小结 . 39 第五章总结与展 望 .40 参考文献 .42 作者简介及在学期间所取得的科研成果 .47 至夂 i射 .48 第 一 章 绪 论 第一章绪论 1. 1 OLED的理论基础及产业的发展状况
19、 1.1.1 OLED的基本概念及优点 有机电致发光器件 （ Organic Light-Emitting Device, OLED)显不技术自 1987 年问世以来，以其具备色域宽、对比度高、轻薄、可视角度大、响应速度快、低 功耗、不需要背光源的主动发光模式以及可用于柔性衬底等特点，受到了业界的 广泛关注 1_5。 OLED作为当今显示和照明领域的新兴技术，研宄发展可说是突 飞猛进，尤其是在追求低碳节能绿色环保可持续发展的大环境下，让这个新兴的 显示照明技术显得尤为重要。与 LCD和 LED等成熟技术相比，尽管 OLED在 智能电子、电视以及照明等领域获得初步成功，如图 1.1，但是其市场占
20、有率和 普及率依然没有很大的进展，尤其在器件寿命、器件稳定性和良品率等方面的问 题使得产业化仍面临着较大的困难，是当前业界的研宄焦点和难点 6,7。 图 1. 1 OLED在显示和照明领域的应用 从 OLED的发光原理来看 ,无论是以染料及颜料为材料的有机小分子器件， 还是以共轭高分子为材料的高分子器件，都可以用同一种理论进行解释。伴随着 电子和空穴的复合，一个高能量状态的有机分子形成，这个状态被称之为激发态 , 1 第 一 章 绪 论 处于激发态的分子被称为激子。激子从激发态通过释放能量的方式回到基态，这 个过程中发射出光子 8。简单的来说， OLED技术就是在基板上沉积注入空穴的 阳极和注
21、入电子的阴极以及能产生光子有机材料的一种技术。而且这种技术相比 与其它任何显示技术都显得更加诱人，因为其能制备在柔性衬底上的特点，为今 天的追求色彩和时尚的人们在设计上提供无限的可能。柔性是 OLED技术的最 为引人注目的原因之一。OLED本身就是自发光的面光源，所以不需要其他发光 技术所需要的背光源和滤光片技术，因此可以做的很薄也不需要繁琐的制作程序。 同时，随着打印技术的兴起，制备 OLED使用印刷式的生产也成为了可能，这 可以大大降低生产成本和生产时间，使得OLED技术的未来充满想象 9。 现代 的 OLED技术，基本上是由多种不同功能的有机层叠加的 “ 三明治 ” 结构。每层材料的属性
22、及其对相邻材料的兼容性对 OLED的性能都有非常重要 的影响。主要有以下几种功能层： 1. 空穴注入层 （ Hole Injection Layer, HIL) 空穴注入层是指减小阻碍空穴由阳极注入有机层的势垒，从而使空穴由阳极 注入器件内部的有机材料层，空穴注入材料的 HOMO能级通常位于空穴传输材 料的 HOMO能级与阳极材料的功函数之间。典型的空穴注入材料有 CuPc、 m-MTDATA 等。 2. 空穴传输层 （ Hole Transportation Layer, HTL) 空穴传输层是指将从阳极注入的空穴传输至发光层的有机材料层。通常空穴 传输层选用具有较宽能隙的有机材料，以确保发
23、光层的激发能量不会转移至空穴 传输层。典型的空穴注入材料有 NPB、 TPD等。 3. 发光层 (Emission Layer, EML) 发光层是被传入的空穴和电子复合的地方。空穴和电子到达发光层，相互找 到对接的电荷，进行再结合，从原本中性的有机分子中夺走电子或注入空穴，电 子和空穴在发光层重新结合，把处于激发态的有机材料还原成中性分子。从分子 的状态来 说，使得电子从基态转向高能量的激发态，激发态又极其不稳定，从而 回到基态的过程，这个过程能量表现成 “ 光 ” 的形式被释放。通过发光层材料的 发光机制的不同，发光材料又可以分为荧光材料和磷光材料。典型的发光材料有 Alq3、 PO-01
24、 和 DMAC-DPS 等。 第 一 章 绪 论 4. 电子传输层 （ Electron Transportation Layer, ETL) 电子传输层起到把电子传输至发光层，同时阻挡空穴向阴极转移，从而使电 荷在发光层相遇复合。与空穴传输层相似，电子传输层材料的能隙也应该宽于发 光层能隙。常见的电子传输层材料如 BCP、 Alq3等。 5. 电子注入层 （ Electron Injection Layer, EIL) 起到增强阴极电子注入的能力，但是当电子传输层和阴极材料的功函数匹配 时，也可以不使用电子注入层而直接使用电子传输层。常见电子注入层如 Liq、 LiF 等。 在器件制备的过程
25、中，小分子有机材料和高分子聚合物有机材料所采用的工 艺也是不同的。目前，市场上流行的多是小分子有机材料，各有机的厚度约为 2050nm1Q。所以理论上， OLED器件可以做的非常薄，甚至是制备出透明的 柔性发光器件。这种无与伦比的技术优势，注定让 OLED技术在显示和照明领 域大放异彩。 1.1.2 OLED的技术和产业发展历程 在展开本文实验讨论之前，我们先来了解有机电致发光技术的发展历程。在 人们的传统观念中，有机材料作为绝缘体广泛应用在人们的生活。在现代电子电 器的生产当中，有机材料大有取代传统金属部件的发展趋势，高性能的有机塑料 加工成型简单、生产原料来源广泛、生产效率高和显著的成本优
26、势，在资源日渐 匮乏今天，已经成为科学研宄的一大热门。早在 1963年，美国纽约大学 Pope 研宄小组在真空环境下，在一块 200nm厚的纯蒽晶体和参杂并四苯的蒽晶体上 外加 400V的直流电压，观察有机晶体的电致发光现象 11。 1965年，该小组又发 现了在无外加电场的情况下，蒽晶体的电致发光现象是由电子和空穴的复合产生。 1965 至 1970 年间， Helfrich、 Lohmanm、 Willama 等人先后发表了蒽、奈、丁省 等稠环芳香族化合物的有机电致发光材料，但是驱动电压仍高于 100V; 1982年， Vincett研宄小组采用真空蒸镀法制备 50nm厚的蒽薄膜，进一步将
27、驱动电压降至 30V， 其外部量子效率也仅为 0.03%左右 12;由于电子的注入效率太低以及蒽的 成膜性太差，器件很容易被击穿，在整个 60 80年代末，有机电致发光技术的 开发研宄陷入了高驱动电压、低发光效率和低亮度等问题的瓶颈。由于这些原因， 有机电致发光技术在当时并未受到广泛的重视。 3 第 一 章 绪 论 1979年，柯达公司的邓青云博士发现一块做实验用的有机蓄电池在黑暗中 发光，由此展开了现代 OLED技术的研宄。 1987年，邓青云研宄小组采用了三 明治结构和新的发光材料制作出绿光 OLED器件，首次将空穴传输层引入到 OLED技术当中。类似与无机半导体的 PN结构，在 10V驱
28、动电压下，器件的 外量子效率达到 1%，发光效率约为 1.51m/W， 亮度更可高达 1000cd/m21。这使 得 OLED技术有了实质性的突破，从此拉开了 OLED技术快速发展的序幕。 1988-1989年，日本 Adachi和 Tokito等人制备出三层结构的 OLED器件，这种 夹层式结构的大大扩展了有机材料的选择 12。 与此同时，有机 高分子发光二极管 （ Polymer Light-Emitting Diode, PLED) 也进入了科学家的视线。早在 1976年，白川英树、 Heeger和 MacDiarmid在实 验中发现了聚乙炔经过掺杂变成了导体，由此展开有机聚合物导电材料
29、的研宄。 1990年，英国剑桥大学的 Burroughes与 Friend等人制备出共辄高分子聚对苯乙 炔 (p-phenylene Vinylene， PPV)的有机发光器件，从此开启了 PLm)技术的发展。 1992年， Heeger和 Braun等人，采用聚苯胺 （ PANI)和聚苯胺类混合物作为电 极材料，第一次在塑料衬底聚对苯二甲酸乙二醇酯 （ PET)上制备柔性有机发光 器件 12。由于以下大部分内容是关于小分子有机材料的发光器件，我们统一用 OLED技术来表达。 1997年， Forrest等人发现磷光材料的电致发光现象，突破了过去焚光材料 25%量子效率的限制。 2000年，
30、Brien和 Daldo研宄小组利用二苯基吡啶铱 Ir(ppy)3掺杂 CBP， 制 备出 OLED的发光外量子效率达 15.4%，发光效率高达 421m/W， 在低电压下， 内量子效率接近 1 %13。 进入新世纪以来， OLED技术如雨后春笋般发展了起来。由于固有的优势， 很多国家和公司把 OLED技术列为重大科研项目，从而也很大程度的促进了 OLm)技术进入发展的快车道。如今，在小屏幕的电子显示领域， OLED已经实 现产业化，并展现出良好的市场前景。 由于 OLED的轻、薄、柔、多彩以及可用于大规模的打印制造的潜力，国 际上几乎所有致力于发展显示和照明产品的公司都在 OLED技术研宄上
31、投入了 巨大的财力和人力。几个主要的国家和地区，如韩国、日本、美国以及欧盟等国 4 第 一 章 绪 论 家和地区的科学研宄所，都在 OLED的研宄上取得长足的进步。理论上 ， OLED 可以制备的像纸一样薄，想塑料一样柔软，并能发出绚丽的光，如果能解决 OLED 稳定性的问题，并使用超高效率的印刷技术， OLED技术将是显示照明领域的一 项划时代的技术变革。 在产业发展方面，以 1987年美国柯达公司申请以小分子为对象的器件基本 结构专利为起点，引起了企业和研宄人员对 OLED极大的兴趣。紧接着 1990年， 英国剑桥显示技术公司 （ CDT)申请了以高分子聚合物为材料的 OLED技术。 随后
32、。美国环宇显示公司 （ UDC)申请了高效率三线态的发光材料的专利。组 成了影响现在 OLED技术发展的三大基础技术。在产品的研发方面： 1997年，日本先锋公司率先把分辨率为 256*64的 PM-OLED面板用在汽车 音箱上，最早实现了 OLED的商品化。 1999年，美国柯达公司和日本三洋公司合作开发出世界上第一台主动驱动 的全彩 2.4寸 AM-OLED显示屏。一年以后，又推出 5.5寸显示屏。 2000年，美国施乐公司和 3M公司开发出一款可弯曲且像纸一样薄的 OLED 显不器。 2001年，索尼推出了一款 800*600分辨率的 13英寸 AM-OLED显示器。同 年，三星公司开发
33、出第一台全彩的 PM-OLED手机。 2002年，三星开始批量生 产 256色的OLED副屏手机。也在这一年，东芝公司发布了一台 17.1寸的采用 聚合物为材料的 OLED显示屏，成为当时推出最大的 OLED显示屏。 2003年，柯达公司发布了一款使用 OLED显示屏的数码相机。 2004年，日本精工爱普生公司使用喷墨打印技术制备出一台全彩高分子 OLED显示器，显示屏厚度仅为 2.1mm。 2007年，索尼推出了一款 2.5寸 120*160分辨率的全彩可卷曲的柔性 OLED 面板。 2007年，韩国三星 SDI建立起玻璃基板尺寸 (730mmx920mm)的 AMOLED 量产线。与此同时
34、， LG电子也宣布了四代线的 AMOLED量产计划，并于 2009 年推出 15inEL9500 0LEDTV。 2008年，德国欧司朗 （ Osram)展出第一台 OLED台灯。同年 10月，欧司朗 的 Bernhard St叩 p以 “ 固态照明市场的进步将改变世界的光芒 ” 为主题做了演讲， 5 第 一 章 绪 论 并且指出 OLED将在未来照明市场占据主要地位。 2009年，在日本东京举办的主题为 “Lighting Japan” 的照明技术展中，美国 通用电器公司 （ GE)就表示以绿色能源和技术的第三次照明革命即将到来。 2014年前后，韩国的 1： 0 1(181&(1/)和三星
35、分别在大面积显示和中 小型面板方面取得突破。 LG主要研宄 55寸 Full HD的 AMOLED TV面板，而 三星则将重点放在中小尺寸的面板上。就目前发展现状来说，全球 AMOLED面 板出货仍是以中小尺寸的手机面板为主 ， Smart Watch也成为现阶段主攻的产品 之一。 2016年 .韩国 LG公司宣布投入 17.5亿美元以提高柔性 OLED显示器的产 量，以满足不断增长的市场需求。进入 2017年， OLED继续朝着大型化 、 Rollable 的目标前进着。 总体来说，世界 OLED产业化布局以基本形成，如何在 OLED领域占据一 席之地也是国内相关厂商和政府十分关注的问题。
36、1.1.3国内 OLED产业的发展现状 在全球推崇绿色能源和可持续发展的大背景下， OLED技术以其节能，效率 高，可制成柔性等特点，受到各国广泛的重视。显示和照明产业是一个十分庞大 的市场，不管是日常生活，还是军事航天等领域， OLED显示照明技术都有得天 独厚的优势，具有很重要的战略意义。 国内虽然在 OLED领域起步较晚，但是近几年的迅猛发展，大有和世界上 各大科技强国齐头并进的趋势。现今，国内在有机电致发光材料制备方面已经取 得不小的进步，为 OLED技术的发展提供了有理的条件和重要的保障。中国大 陆参与 OLED面板科研机构和企业如雨后春笋般建立了起来，包括清华大学、 吉林大学、苏州
37、大学、华南理工大学、上海大学、东南大学、南京邮电大学、中 科院化学所以及京东方、维信诺、信利半导体、广东宏威数码、上海天马和华星 光电等。 1996年，清华大学建成国内第一座 OLED超净实验室，开始从事 OLED技 术的研宄。 2005年，维信诺在昆山建成中国大陆第一条 PM-OLED生产线。年产量可 达到 1200万块小尺寸 OLED显示屏。虹视公司更是联合了电子科技大学、苏州 6 第 一 章 绪 论 大学以及 11家制备 OLED材料和生产设备单位，建成了当时国内第一家 OLED 工艺技术工程实验室。 2010年 9月 20日，京东方联合成都电子科技大学共同打造的 “ 电子科技大 学、京
38、东方 OLED联合实验室 ” 在成都正式挂牌成立。 2011年京东方在成都的 4.5代线开始进行 OLED生产线改造。 2016年，京东方宣布总投资达 465亿人名 币的两项 AM-OLED 6代线计划，积极开展 OLED布局，并于 2017年正式投产。 目前京东方正在积极开发小尺寸 OLED面板喷墨打印技术。 2015年，创维公司和京东方合作，率先实现 4K OLED电视量产，并推出了 全球首台 AR OLED电视。 除此之外，华星光电也积极布局 OLED产业，其在武汉建立的第 6代以 LTPS 为背板的AM-OLED显示屏以近投产。 由于国内的大量投入，使得我们在世界 OLED板块中占有重
39、要的一席之地。 然而， 任何一项新技术，走向产业化之前都不是一帆风顺的。尽管 OLED在显 示照明领域取得了一定成就，但是仍有许多亟待解决的问题，给 OLED的发展 带来了不小的困难。 1.2 OLED实用化的主要问题 1.2.1 OLED技术发展面临的问题 OLED在发展之处，就被广泛认为是最有前景的下一代显示照明技术 14， OLED相对于现已成熟的 LCD和 LED技术有着很多的无法超越的优势。但是， 当前 OLED仍存在不少技术难题亟待解决。 1) OLED显示屏的大面积化 ： OLED在小面积显示屏方面已经取得很大的 成功，尤其在手机等小型电子产品上得到渐渐得到普及，但是在大面积显示
40、屏的 制作上一直是一个比较困难的课题。目前很多公司在 OLED TV方面遭遇到瓶颈 而止步不前。 2) 寿命短 ： OLED对空气中的水和氧气非常敏感，尤其是对空气中的水汽。 原因在于，有机层易与和空气中的水汽和氧气发生化学反应，导致材料结构和性 能发生变化，从而失去原有的作用，在器件表面形成一块块不发光的暗斑；也有 学者提出氧化过程形成电子和空穴的捕捉态，使得载流子移动速率降低 2。因此， 7 第 一 章 绪 论 封装技术 对 OLED技术的发展就显得尤为重要。要想达到生产所需要的要求， 封装后的水汽透过率 （ Water vapor transmission rate, WVTR)必须要小
41、于 10_6g* m-2.day-115。 3) 稳定性差：由于 OLm)器件和材料的要求比较高，哪怕一点点的缺陷都会 给整个器件造成很严重的破坏。目前有机材料还是不太成熟，长时间使用后，有 些材料会出现重结晶的现象。而且红、绿、蓝三种颜色的发光材料的寿命也有着 很大的区别，导致显示器件使用一段时间产生一些失真的现象。 尽管 OLED在某些方面遇到很棘手的困难，但是其发展趋势和前景依然是 光明的，大量的科学家也在努力的去解决这些方面的问题。本文主要进行薄膜封 装的研宄来解决柔性 OLED封装的难题。 1.2.2提高器件稳定性的解决方案 前面已经强调，空气中的水汽和氧气的氧化是造成器件快速退化的
42、一个重要 因素。因此，有效密封 OLED阻隔空气中的水汽和氧气进入到器件内部是解决 OLED退化的一项重要技术。传统的玻璃封装技术能有效的保护 OLED免遭外部 的水氧侵袭，但是由于玻璃本身的性质，以及在封装器件的内部常常用干燥剂 CaO来吸收通过接口进 入器件的水汽，导致这项技术并不能适用于柔性的 OLED 广品。 为了解决柔性 OLED技术封装的难题，薄膜封装技术受到了广泛的关注。 利用原子层沉积技术低温制备致密的封装薄膜，在实验的过程中可以有效的起到 阻隔水汽的作用。同时，由于薄膜的厚度很小，对柔性器件本身的影响完全可以 忽略不计。因此这项技术为柔性 OLED的发展提供了有利的条件。 1
43、.3 OLED的封装发展历程 1.3.1传统封装方法 传统的 OLED器件的封装是利用玻璃或者金属盖板，通过环氧树脂和器件 黏合在一起。整个封装过程是在充满惰性气体 （ 如氩气、氮气等）的环境下进行， 这样就在器件和玻璃盖板之间形成了一个封闭的空间与外部环境隔绝开来。具体 结构如图 1.2(a)所示。但是由于玻璃和金属盖板属于钢性材料，而且环氧树脂固 8 第 一 章 绪 论 化后形成的三维立体网状结构易使得其开裂，导致水汽从中渗透，影响器件的密 封性能。所以常常在封装器件的内部加入干燥剂 （ CaO)来吸收通过接口进入器 件的水汽。当密封结构中的干燥剂吸取一定量的渗透水汽后发生膨胀，从而影响
44、器件性能。 现在在以玻璃作为衬底 AMOLED产业中使用的封装技术是仍然是玻璃材料 的 frit封装技术。所谓的 frit封装技术，是利用激光照射瞬间融化含有氧化物的 玻璃粉 （ V25/P2 5/Fe2 3/Te02/BaO/Si 2/B203/PbO/SnO 等）和玻璃浆料原材料， 使得上下玻璃板黏合到一起的封装技术。很明显，这种传统的玻璃盖板封装结构 会增加器件的重量，而且封装盖板本身不具有柔性。因此这种封装方法不能满足 柔性封装的需求。 图 1.2 (a)玻璃封装和 （ b)薄膜封装器件结构示意图 1.3.2薄膜封装方法 相比于玻璃金属等刚性封装技术，在有机器件表面直接沉积致密薄膜更有
45、利 于柔性 OLED器件的封装。早期利用 UV固化在 OLED表面旋涂的环氧树脂的 方式对器件进行封装 16，但是这种封装方式的水汽阻隔效果并不能满足现在 AMOLED产生的需要。现今，薄膜封装的主要研宄方向放在了利用化学气相沉 积 （ Chemical vapor deposition, CVD)和原子层沉积 （ Atomic layer deposition, ALD) 9 第 一 章 绪 论 制备的无机氧化物和氮化物材料方面。利用溅射等方法进行 OLED器件封装的 尝试，但是由于其温度和能量方面的原因，对 OLED造成很严重的损坏 17， 18。 随着原子层沉积技术的兴起，利用此技术制备致密的薄膜可以对钢性或者柔性基 板（例如 PET、 PEN、PES、 PI等）的 OLED进行有效封装，尤其是柔性基板的 OLED， 可以实现柔性器件的可弯曲性、可卷绕性，为柔性显示技术的应用带来 突破性的进展。具体结构如图 1.2(b)。利用顶部发光方式还可以有效的提高发光 效率和分辨率。薄膜封装按照封装材料的不同可以分为无机薄膜封装、无机 /无 机和有机