第五章-聚合物的转变与松弛.ppt

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1、高分子物理 Polymer Physics苏州大学材料与化学化工学部College of Chemistry，Chemical Engineering & Materials Science, Suzhou UniversityJian-Jun Wang第一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。本章学时：6教学内容：教学内容：聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行聚合物分子运动的特点；玻璃化转变；结晶行为和结晶动力学；结晶热力学。为和结晶动力学；结晶热力学。教学目的：教学目的：通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚通过本章的学习，全面理解和掌握高分子运动的特点、聚合物的玻璃化转变、

2、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分合物的玻璃化转变、结晶和熔融的过程和特点，建立起分子运动与分子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态子结构和力学状态之间的关系，为后续几章聚合物处于不同力学状态时的性能的学习奠定基础。时的性能的学习奠定基础。 第二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。 对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运对聚合物来说，玻璃化转变是链段从不能运动到能够运动的转变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分动的转变，所对应的温度是玻璃化温度，链段运动又是高分子的主要运动单元和区别于小分子运动的重要特征，所以要子的主要运动单元和区别于小分子运动

3、的重要特征，所以要重点掌握重点掌握玻璃化转变过程中所对应的玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论自由体积理论、玻璃化温玻璃化温度度、玻璃化温度的测定方法玻璃化温度的测定方法及及影响因素影响因素和和调节手段调节手段；聚合物；聚合物的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是的结晶和熔融过程也是通过分子运动来完成的，由于高分子是长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之间的长链大分子，造成其结晶和熔融过程与小分子之间的区别区别之之处。处。 重点：重点：第三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第十三讲 聚合物分子运动的主要特点和玻璃化转变测量本讲内容：聚合物分子运动的主要特点聚合物分子运动的

4、主要特点 运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量第四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.1 Characters of the polymer molecular movementsPMMA,T100C,变软Rubber在低温下变硬高聚物分子运动特点尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因分子运动不同分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质第五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容MicrostructureMolecular

5、movementsPerformedproperties不同物质不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。第六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。The characterizations of polymer molecular movements（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运

6、动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-810-10sHighmolecules,=10-110-4sTT第七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.1.1 Varietiesofmolecularmovements分子运动的多样性多种运动单元：侧基、支链、链节、链段、整个分子链等.多种运动方式多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）第八页，编辑于星期五：十八点 三

7、十八分。分子运动单元链段的运动主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动比链段还小的运动单元侧基的运动侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等第九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.1.2 Time dependence 分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxation time :形变量恢复到原长度的1/e

8、时所需的时间。/0texx低低分子，10-810-10s,可以看着是无松弛无松弛的瞬时过程。高高分子，10-110+4s或更大,可明显明显观察到松弛松弛过程。第十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElastic晶区折叠链的“手风琴式”运动Viscosity第十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.1.3 Temperature dependence 分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程RTEe/0 E-松弛所需的活化能活化能 activ

9、ation energyTTTime-TemperatureCorrespondencePrinciple时温等效原理时温等效原理第十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。The relationship between modulus and temperature第十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature非晶高聚物（非交联）的力学状态第十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Mechanical properties and transiti

10、on of polymersGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquid flow regionTgglasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf viscosityflowtemperature粘流温度第十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。The characters for different regionsA: Glass region 玻璃态玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为1041011Pa。B: Glass

11、transition 玻璃化转变玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级，聚合物行为与皮革类似。C: Rubber elastic region 高弹态高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。分子量越大，平台越长第十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。E: Liquid flow region 粘流态粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosity flow transition 粘流转变粘流转变:分子链重

12、心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。三态三态两区两区第十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。TbTgTfTdApplicationsofthethreestatesTgTf第二十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。For cross-linked sampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.第二十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第

13、二十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第二十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.2 Glass transition 玻璃化转变指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique and responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change

14、from hard, brittle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the glass transition and occurs over a relatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg. 第二十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。聚乙烯的双重玻璃化

15、转变晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方有两个Tg,其中一个与结晶度有关Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TK第二十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Meaning of Tg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature，记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度。第二十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分

16、。玻璃化转变温度Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS、PMMA和硬质PVC等)使用温度的上限。是非晶性橡胶(如NR、BSR等)使用温度的下限。第二十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越第二十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。玻璃化转变的现象体积热力学性质力学性能电磁性能第二十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。玻璃化温度的测定n热分析法膨胀计法量热法（差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC） 热机械法（温度形变法）n动态力学方法扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪nNMR核磁共振松弛法n介电松弛法第三

17、十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第三十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。（1） Dilatometer measurement 膨胀计法膨胀计法TvTgTg快慢比容-温度关系Specific volume v to temperature T curve单位质量的物质所占有的单位质量的物质所占有的容积容积称为比容，用符号称为比容，用符号V表示。其数值是表示。其数值是密度密度的倒数的倒数 第三十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第三十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Dilatometric study of Polyvinyl acetate第三十四页，编辑于星期五：十八点

18、三十八分。(2) 量热法量热法OrDTA(DifferentialThermalAnalysis)Specific heat - DSC curve第三十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Schematic DSC of typical amorphous polymer 第三十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。T2001000.40.30.50.6比热Others 比热-温度曲线Specific heat to temperature第三十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。导热系数T100200300963硫化橡胶导热系数温度硫化橡胶导热系数温度Coefficient of he

19、at conductivity to temperature第三十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。模量温度曲线模量温度曲线G2()G1()G第三十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(3)温度-形变法（热机械法） Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature第四十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(4) NMR Nuclear Magnetic Resonance第四十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第四十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。PIBPIB、NRNR的的NMRNMRTH22聚异丁烯天然橡胶Nucle

20、arMagneticResonanceNMR核磁共振第四十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(5)(5)动态力学性质的测定动态力学性质的测定第四十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第四十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(6)(6)介电松弛法介电松弛法T聚氯乙烯的聚氯乙烯的 T T曲线曲线损损耗耗因因子子 第四十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。本讲小结第四十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第十四讲 聚合物的玻璃化转变本讲内容：聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变玻璃化转变理论玻璃化温度的影响因素和调节方法重点及要求：掌握玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法教学

21、目的：学习玻璃化转变等自由体积理论及调节玻璃化温度的方法第四十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.2.2 The theories of glass transitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs自由体积理论热力学理论动力学理论目前，常见的高聚物玻璃化转变理论有三：自由体积理论，热力学理论，动力学理论。第四十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(1) (1) 玻璃化转变玻璃化转变- -等自由体积理论等自由体积理论自由体积概念- Free volumevf=vgv0 总的宏观体积实际占有的体积 - Occupied volume 外推至0

22、K而不发生相变分子实际占有的体积-v0 第五十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Free Volume?TemperatureSpecific volume第五十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。The composition of solid or liquid固有体积（占有体积）-V0自由体积-Vf自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。第五十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Free volume theoryggfgTdTdVVVV0WhenT=TgVg Thetotalvolu

23、meinTg temperatureVf ThefreevolumebelowTg temperatureWhenTTg)(grgrTTdTdVVVVr ThevolumeattemperaturehigherthanTg第五十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。自由体积V0vTTgV0自由体积膨胀率自由体积膨胀率grdTdVdTdV() ()rgrgdVVVTTdTTTg第五十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Coefficient of expansion (膨胀系数）rgrdTdVV1gggdTdVV1Coefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemp

24、eraturebelowTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTggrf膨胀系数膨胀系数-单位体积的膨胀率第五十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Definition of Free volume fraction ff=Vf /V 自由体积分数)(gfgTTfffg Tg 以下温度的自由体积分数TTgTTggff 第五十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个

25、大小，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf 2.5%第五十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(2) 玻璃化转变-热力学理论形式上的相似熵佯谬如果升温速率为无限慢？WLF方程中分母中有一个减号！第五十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。熵的佯谬构象熵0第五十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第六十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。VV第六十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第六十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(3) 玻璃化转变动力学理论 玻璃化转变是一个速率过程松弛过程 外力作用时

26、间 分子内部时间尺度 （实验时间） （松弛时间） (实验观察时间) 玻璃化转变第六十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(4)(4)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。运动已变得不可能。 101013 13 泊泊 适用于低聚物、无机玻璃适用于低聚物、无机玻璃第六十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.2.3 The influence on Tg 影响Tg的因素柔性 Flexibility (几何结构因素)(高分子链

27、间的相互作用)Structural factors第六十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Tg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000 碳化石墨纤维4000 气化减少单键450550550600650800CH - CH -22- O - CH - O -2- CH - NH - NH - NH - CO - O - CO - NH - CH -2- C(CH ) -3 2- S -NCOCOCOCON(1)主链柔性第六十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。The flexibility of main chainIsolated double bond

28、孤立双键C-C Single bond单键Conjugated double bond 共轭双键-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123CTg= -83CNR，Tg=-73C主链柔性Tg第六十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。共轭双键橡胶侧基侧链一般取代基对称双取代基TgTg长侧基Tg主链柔性Tg双键第六十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(2) Side group 取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68PPTg=-10PVCTg=87PVATg=85PANTg=10

29、4-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性取代基极性Tg第六十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(B) 非极性基团对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。PETg=-68PPTg=-10PSTg=100-H-CH3-C6H5第七十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(C) 对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19PPTg= -10聚异丁烯PIBTg= -70CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl对称性好对称性好T Tg g小小第七十一页，编辑于星期五：

30、十八点 三十八分。(3) Conformation 构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 反式反式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg= -102Trans-反式,Tg= -48Isotactic, Tg=45Syndiotactic, Tg=115PMMA CH2CCnCH3OOCH3第七十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(4) Change molecular weight 改变分子量分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大的自由体积 ：每个链末端对聚合物贡献的超额自由体积；2 每条链的贡献；2 NAV每克分子聚合物的贡献；2NAV/M

31、 每克聚合物的贡献，它使Tg( )降到Tg，则 2 NAV / M = f Tg( ) -TgTg = Tg( ) K/M第七十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Molecular weight 分子量nggMKTT)(Tg() 临界分子量Mc时聚合物的TgMMc,Tg与M无关。第七十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。MMM第七十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。柔性Tg氢键（聚丙烯酸）离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）CED=0.5mRTg-25m(5) 链间相互作用第七十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na

32、+、Ba2+、Al3+）PP PVC PAN Tg=-18 Tg=87500500聚丙烯酸钠， T Tg g280280第七十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(6) 作用力Tg从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg 提高第七十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第七十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(7) (7) 实验速度实验速度TvTgTg快慢降温速度快，测定的降温速度快，测定的Tg 高；高；降温速度慢，测定的降温速度慢，测定的Tg 低；低；有没有极限值？极大和小？有没

33、有极限值？极大和小？第八十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Different cooling rate on Polyvinyl acetateWhichoneisslow?第八十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。T1T230Tg/-65-64-40-24硬橡皮第九十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(4) (4) 共混共混 - Blend- Blend完全相容部分相容或完全不容一个Tg两个Tg第九十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(5)(5)改变分子量改变分子量nggMKTT)(当分子量不太高时必须考虑的问题PSt的的Tg随分子量倒数的变化为线性关系随分子量倒数的变化为线性

34、关系第九十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(6) (6) 支化、结晶支化、结晶结晶：影响邻近晶区的非晶区链段的运动支化：两种效应的综合第一百页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(7) 几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。聚合物宏观单晶体，100结晶，没有玻璃化转变。超薄膜，厚度很小时，越薄Tg越低二维橡胶态第一百零一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。本讲小结第一百零二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第十五讲 聚合物的结晶动力学和结晶热力学本讲内容：聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速

35、度结晶动力学及测量结晶速度的主要影响因素 聚合物的结晶热力学聚合物的结晶热力学结晶聚合物的熔融过程与熔点熔点的影响因素第一百零三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。重点及要求：掌握高分子的结构和结晶能力、结晶速度；结晶动力学及测量；影响结晶速度的主要因素；结晶聚合物的熔融过程与熔点；熔点的影响因素。教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素。第一百零四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.3 结晶行为和结晶动力学结晶行为和结晶动力学聚合物聚合物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物结晶条件结晶条件结晶结晶非晶非晶第一百零五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。结晶性聚合物在Tm

36、冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。5.3.1 分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度聚合物结晶特性：聚合物结晶特性：第一百零六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。结晶的必要条件内因：化学结构及几何结构的规整性外因：一定的温度、时间I）：结构简单规整，链的对称性好，取代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度快。(A)PE和PTFE均能结晶，PE的结晶度高达95%。第一百零七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(B) PIB，聚偏二氯乙烯PVDC, POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClO

37、CH2n结构简单，对称性好，均能结晶（C）聚酯类（例如PET） 、聚酰胺（例如Nylon）虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶第一百零八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力Orient(at)edpolymerization;Stereotacticpolymerization;Stereospecificpolymerization 定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶。Isotactic PP 全同聚丙烯全同聚丙烯影响因素影响因素分子量分子量共聚共聚嵌段嵌段支化支化交联交联第一百零九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。

38、21.lgMKG第一百一十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第一百一十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。a.无规共聚物一般-结晶能力下降特殊a.相同晶型的A，B共聚，变化不大。一种较多，量少的作为量多的缺陷差不多，乙丙像胶b.不同结晶结构b.嵌段共聚物各个嵌段基本上保持。相对独立，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶体。聚酯聚丁二烯聚脂良好的热塑性弹性体第一百一十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.3.2 Dynamics of Crystallization解决结晶速度和分析结晶过程中的问题结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直接观察。（1）等温结晶曲线测定（膨胀计法，光学偏振法）（2

39、）DSC或DTA法（3）直接观察法第一百一十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(1) Volume dilatomter 体积膨胀计反反S曲线曲线规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度12/1 t第一百一十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。来量度各种高聚物结晶快慢，单位为s-1或min-1或h-1注：膨胀计法不适用于结晶速度快的高聚物。第一百一十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第一百一十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(2) DSC - 结晶放热峰结晶放热峰第一百一十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。CalculationAAdtdtHddtdt

40、Hdxxttt00)/()/(第一百一十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(3)Polarized-lightmicroscopy0s30s60s90s120s第一百一十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Avrami Equation)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶第一百二十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第一百二十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。不同成核和生长类型的不同成核和生长类型的Avrami指数值指数值n值值等于等于生长的生长的空间

41、维数空间维数和成核过程中的和成核过程中的时间维数时间维数之之和和生长生长类型类型均均相成核相成核n=生长维数生长维数+1异相成核n=生长维数生长维数三维生长三维生长（球状晶体（球状晶体）n=3+1=4n=3+0=3二维生长二维生长（片状晶体（片状晶体）n=2+1=3n=2+0=2一维生长一维生长（针状晶体）（针状晶体）n=1+1=2n=1+0=1第一百二十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第一百二十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12ln结晶速率常数结晶速率常数K 物理意义也是表征结晶速度结晶速度第一百二十

42、四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。()lgVtVLgLnLgkntVo V 用膨胀计，测得具体的实验数据，然后以()VtVLgLnVo V 作图应为直线lgt第一百二十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。210VVVVt时，有t1/2=(ln2/k)1/nork=ln2/lnk第一百二十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。结晶速度的影响因素温度最大结晶温度压力、溶剂、杂质分子量第一百二十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.3.2.3. 结晶速度和温度的关系低温低温高温第一百二十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第一百二十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。晶核的形成晶体的生

43、长与温度有不同的依赖性低低温有利晶核的形成形成和稳定高高温有利晶体的生长生长存在最大结晶温度TmaxmTT*)85. 080. 0(max5 .1837. 063. 0maxgmTTTReference第一百三十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。 外力、溶剂、杂质等对结晶速度的影响第一百三十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。(3)溶剂例如小分子溶剂诱导结晶若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长加入杂质可使聚合物熔点降低（4）杂质（添加剂）第一百三十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。成核剂一方面可以提高结晶速度，另一方面可以使球晶粒子变小。第一百三十三

44、页，编辑于星期五：十八点 三十八分。（5） 分子量分子量M小，结晶速度快分子量M大，结晶速度慢第一百三十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.4 结晶热力学Thermodynamics of crystallizationmmmSHT熔融热焓Hm：与分子间作用力强弱有关。作用力，Hm熔融熵Sm：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小热力学平衡G=0第一百三十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。第一百三十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。图图 5-23 小分子晶体熔融过程体积温度曲线小分子晶体熔融过程体积温度曲线第一百三十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。熔限熔限：聚合物熔融有一

45、较宽的温度范围，约10左右。体积-温度变化图第一百三十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。DSC curve第一百三十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。a.提高熔融热焓Hm，Tm升高mmmSHT引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键b.降低熔融熵Sm，Tm升高主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团来减小柔性影响熔点Tm 的因素熔融热焓Hm:熔融熵Sm:标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关.第一百四十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。链结构对熔点Tm 的影响Hma.引入极性基团于引入极性基团于主链主链上上-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰亚

46、胺氨基甲酸酯脲b.引入极性基团于引入极性基团于侧基侧基上上-CN-OH-NH2-CF3都高于PETm=137-NO2-ClTm=212Tm=317第一百四十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。如：-氨基酸以及二元酸与二元胺的聚合产物聚酰胺，它们的熔点都较高。Nylon6聚已内酰胺Tm=225c.c.能形成大量能形成大量H H键的高聚物，键的高聚物，T Tm m高高-第一百四十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。-氨基酸熔点偶数碳原子时偶数碳原子时形成半数氢键形成半数氢键奇数碳原子时奇数碳原子时形成全数氢键形成全数氢键聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子为偶数时形成全数氢键，熔点高；奇数时形成半数

47、氢键，熔点低。第一百四十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。（2 2）链柔性影响）链柔性影响a.主链上引入芳杂环结构或共轭双键，分子链的刚性大大增加，Tm增大-C=C-C=C-次苯基联苯基萘基共扼双键第一百四十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。萘基Cl氯苯基CCH3CH3CH3叔丁基CH2CHnNCH2CHn第一百四十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。分子链的刚性对熔点的影响Tm=137 CH2CH2Tm=375 Tm=265 NHCH26NHCOCH24COnNHNHCOCOTm=430-CH2-CH2-第一百四十六页，编辑于星期五：十八点 三十八分。侧基体积增加，熔点升高CH2C

48、H2Tm=137 CH2CHCH3Tm=200 CH2CHCHCH3CH3Tm=304 CH2CHCCH3CH3CH3Tm=320 第一百四十七页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龙）CNONnCOHHPoly(p-phenylene-terephthalamide) PPTA可形成氢键Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小mmmSHTTm=500 第一百四十八页，编辑于星期五：十八点 三十八分。并且，-(CH2)-越长，由于-COO-比例下降，刚性上升，所以Tm又有上升。c.主链上引入醚、酯键的影响主链上引入醚、酯键的影响主链上引-CH

49、2-O-或-COO-，引入容易旋转的-O-CH2-部分，其内旋转能力比PE还强，因此，柔性变化起主要作用，所以Tm比PE还要低些。第一百四十九页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Sm第一百五十页，编辑于星期五：十八点 三十八分。Otherfactors构型顺式Tm间同SmTmSimilartoTg？第一百五十一页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.4.2.2 稀释效应AummHRTTln110第一百五十二页，编辑于星期五：十八点 三十八分。nummPHRTT2.110第一百五十三页，编辑于星期五：十八点 三十八分。)1 (0lkTTmmlThethicknessofcrystalplate晶

50、片厚度lTm原因是晶片表面能减小Thompson-Gibbs方程一般，退火处理可以提高或，晶粒进一步完善，l增大，所以Tm会变大。mcxvcx第一百五十四页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.4.2.4 温度结晶温度Tc高高（Tm），分子链活动力强，结晶所得晶体更加完善，从而熔限窄，熔点高熔限窄，熔点高。结晶温度Tc低低（Tm），分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低熔限宽，熔点低；聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度Tc有一定的关系：1TcTmTmvv。（1- ）+第一百五十五页，编辑于星期五：十八点 三十八分。5.4.2.5 应力和压力STm压力下结晶，可以增加片晶厚度，