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1、2019/10/19,谱学导论,1,7.3 X射线多晶衍射法,实验条件: 单色的X射线、多晶样品或粉末样品,7.3.1特点和原理, 角要满足布拉格方程2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n n=1,2,3,7.3 X射线多晶衍射法,2019/10/19,谱学导论,2,7.3.2粉末衍射图的获得,常用方法有二种：照相法和衍射仪法,1、照相法,相机为金属圆筒,直径(内径)为 57.3mm,紧贴内壁放置胶片,在圆筒中心轴有样品夹,可绕中心轴旋转,样品位置和中心轴一致。,4R = 2L 即 = (弧度) (度),2R=57.3nm = L,I(2 ) h,k,l,7.3 X射线多晶衍射法,20
2、19/10/19,谱学导论,3,2、衍射仪法,单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器由马达，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地转动，以保证可能的衍射线进入计数器. I(2 ) ,7.3 X射线多晶衍射法,7.3.3粉末衍射的应用,1、物相分析,由粉末衍射图得：I(2) ,各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。其中更有若干条较强的特征衍射线，可供物相分析。,JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称 PDF卡Powder Diffration File),dA、dB、dC、dD、dE、dF、dG、dH
3、dB、dC、dA、dD、dE、dF、dG、dHdC、dA、dB、dD、dE、dF、dG、dH,7.3 X射线多晶衍射法,2019/10/19,谱学导论,5,2、衍射图的指标化,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面h k l的值(又称米勒指数)就称为指标化。,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空间群。,立方晶系a = b = c = ao , = = = 90,7.3 X射线多晶衍射法,2019/10/19,谱学导论,6,3、晶粒大小的测定,hkl=B b,晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式:,垂直于晶面hkl方向的平均厚度,衍射峰的半高宽,晶体形状有关的
4、常数，常取0.89,hkl必须进行双线校正和仪器因子校正,实测样品衍射峰半高宽,仪器致宽度,7.3 X射线多晶衍射法,2019/10/19,谱学导论,7,7.4 电子衍射法简介,电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线也会产生衍射现象，亦作测定微观结构的工具。,电子射线波长与速度v有关，根据德布罗意关系式,=h/p=h/ =h/ =h/,10000V电场 电子射线的波长12.3pm,7.4 电子衍射法简介,2019/10/19,谱学导论,8,7.4.1 电子衍射法与X射线衍射法比较,电子衍射法 X射线衍射法穿透能力 小于10-4 mm 可达 1 mm以上散射对象 主要是原子核 主要是电子
5、研究对象 适宜气体、薄膜 适宜晶体结构 和固体表面结构适合元素 各种元素 不适合元素H,由于中子穿透能力大，所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效。,7.4 电子衍射法简介,2019/10/19,谱学导论,9,7.4.2 电子衍射法测定气体分子的几何结构,分子内原子之间的距离和相对取向是固定的，原子之间散射次生波的干涉同样会产生衍射。,原子散射因子Aj近似等于原子序数Zj,7.4 电子衍射法简介,2019/10/19,谱学导论,10,例如: 用40000V的电子射线得到CS2蒸气的衍射图，其中强度最大的衍射角分别是2.63o、4.86o、7.08o。已知CS2是对称的直线分子，求C-S键
6、长。,由 实 验 得 S1 = 0.04713pm-1; S2 = 0.08698pm-1; S3 = 0.1265pm-1,由衍射强度公式计算: I=Z+2Z+4ZCZSsin（RS）/RS+2Zsin（R S）/ R S 即I=62+2162+4616sin（RS）/RS+2162sin（2RS）/2RSI=（I 62 2162）/168=2sin（2RS）+3sin（RS）/RS,计算得: Ri = (RS)i /Si = 153pm; 155pm; 157pm 平均 R=1551pm,7.4 电子衍射法简介,7.4.3 低能电子衍射法在表面分析中的应用,LEED（Low Energy
7、Electron Diffraction）,能量为101000eV的低能电子射线波长为40040pm，相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透能力较差，所以这个能量范围内产生的衍射只是来自晶体内500 1000 pm的深度的电子散射（相当于表面几层原子）。,7.4 电子衍射法简介,7.5 X射线荧光光谱分析,7.5.1 X射线荧光分析方法及应用,1、莫斯莱定律及定性分析方法,莫斯莱（moseley)定律, = k（Z-s）-2,特征波长与原子序数Z关系是定性分析的基础,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,13,Mo（Z=42）：（特征波长和相对强
8、度 I )K1（0.0709nm） 100 ；L1（0.5406nm） 100；K2（0.0713nm） 50 ；L2（0.5414nm） 12；K1（0.0632nm） 14； L1（0.5176nm） 50。,不同元素的同名谱线波长变化规律：K1 线 Fe（Z=26）为0.1936nm； Cu（Z=29）为0.1540nm； Ag（Z=47）为0.0559nm； Pb（Z=82）为0.0165nm,7.5 X射线荧光光谱分析,2、定量分析,在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素的含量成正比，是定量分析的依据。,1基体效应: 基体指被分析元素以外的主量元素，而基体效应是指样品中基本化学组成以
9、及物理、化学状态变化，对分析谱线强度的影响。,（1）影响定量分析因素,a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法；b、将样品制得很薄的薄膜样品法；c、用标样作工作曲线来校正的。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,15,2不均匀效应: 对于多相合金、粉末等不均匀材料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸收大，颗粒小荧光强。,克服办法: 可用磨细粒度，制成液体或固熔体。粉末表面可以压实，固体表面可以刨光表面。,3谱线干扰: 原子的X射线光谱比光学光谱简单但对于复杂试样仍不可忽视。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,16,(2) 定量分析方法,1
10、标准曲线法: 配制一套系列标准样品，绘制标准曲线，并在标准曲线上查得待测元素含量。,2标准加入法: 又称增量法，将试样分成n份，在n1份试样中分别加入不同含量（1-3倍）待测元素。然后测定各试样的分析谱线强度。并以谱线强度对加入的元素含量作图，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直线外推至横坐标（含量）交点，即为试样中待测元素含量。,3内标法: 在试样和一系列标样中都加入相同的内标元素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度IL及内标元素内标谱线的荧光强度II，以IL/II对系列标样中被测元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待测元素的含量。,7.5 X射线荧光光谱分析,
11、2019/10/19,谱学导论,17,3、应用,X射线荧光分析方法是一种十分有效的成分分析方法，可测定原子序数592的元素的定性及定量分析，并可进行多元素同时检测，是一种快速精密高的分析方法，其检测限达10-510-9 gg-1（或gcm-3）。分析应用范围不断扩大，已被定为国际标准（ISO）分析方法之一。,X荧光法与原子发射光谱有许多共同之处，但它更具有谱线简单；方法特征性强；不破坏试样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技术及计算机技术的发展，它将成为元素分析的重要手段之一。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,18,7.5.2 X射线荧光光谱仪,1、波长色散型X射
12、线荧光光谱仪,根据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分为波长色散和能量色散两大类型。,X射线发生器,分光系统,检测器,记录系统,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,19,（1）X射线发生器,X射线发生器由X光管和高电压发生器组成。荧光分析用的X光管功率较大，需用水冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析轻元素时选用铬靶，使用W-Cr靶材料的X光管可用于较广范围的元素测量。高电压发生器一般输出50-100kV，50-100mA，直流电源可获得更强的X射线。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,20,（2）分光系统,使用晶体分光器，根据衍射公式 和晶体
13、周期性结构，即不同的特征X荧光射线对应不同的色散角，使不同波长的X荧光射线色散，以便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测定。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,21,（3）检测器,1正比计数器: 进入计数器的X光子与工作气体产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子对(Ar+ 、e）即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对，链锁反应，在0.10.2s时间内即可由一个电子引发102105个电子，这种现象称“雪崩”。大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流突然增大,高电压下降，产生脉冲输出。在一定条件下，脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成正比。,把X
14、射线光子能量转化为电能的装置，常用的有：,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,22,2闪烁计数器: 它由闪烁晶体和光电倍增管组成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁晶体吸收X射线并放出一定数量的可见光电子，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉冲高度与入射X射线光子能量成正比。,3半导体计数器: 由掺锂的硅（或锗）半导体做成，在n、p区之间有一个Li漂移区。当X射线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，容易漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子-空穴对，它在电场作用下，分别移向n层及p层，形成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/1
15、0/19,谱学导论,23,（4）记录系统,记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示等三部分组成。其中脉冲高度分析器是关键部件,下面是脉冲高度分析器原理图:,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,24,2、能量色散型X射线荧光光谱仪,该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光直接由半导体检测器接收，并配以多道（1000道以上）脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅度，即通道数，或光子能量，或X射线荧光波长为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。,与波长色散型谱仪相比，它的设备简单，紧凑，小型化，检测灵敏度可提高2-3数量级，没有高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样中几乎所有元素。但对轻元素，仪器的分辨率有限，连续光谱构成的背景较大是能量色散型仪器存在的主要问题。,7.5 X射线荧光光谱分析,2019/10/19,谱学导论,25,波长色散型,能量色散型,7.5 X射线荧光光谱分析,