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1、第四节 高分子材料基本知识,第四军医大学口腔医学院口腔材料学教研室,什么是高分子材料？(polymer materials),高分子材料：高分子化合物（树脂）其他添加剂（助剂）。,高分子材料在口腔医学中有哪些应用？,塑料基托和塑料牙,藻酸盐印模材料,硅橡胶印模材料,硅橡胶义鼻,复合树脂,聚乳酸可吸收材料,高分子材料在工业和生活中的应用,高分子材料在航天与航空工业领域的应用,高分子材料在汽车工业领域的应用,高分子材料在信息工业领域的应用,高分子材料学由高分子化学、高分子物理学、高分子工程学三个分支学科领域所组成。 1.高分子化学 研究高分子的化学反应。 2.高分子物理 研究高分子结构及其聚集态结
2、构。 3.高分子工程 研究高分子化合物生产合成方法,制品的加工成型方法。,一、高分子化学的基本概念,高分子：指分子量很高（10000以上）并由共价键连接的一类化合物。 又称大分子化合物(macromolecule)或聚合物(polymer)。 高分子化合物分天然高分子和合成高分子。 天然高分子有DNA、淀粉、脂肪等。 合成高分子有合成塑料、合成橡胶、合成纤维等。,部分高分子和低分子化合物分子量的比较,在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中：,单体（monomer）：合成聚合物的起始原料。结构单元（units）：也称重复结构单元，以单体结构为基础的原子团。,n 表示重复
3、单元数，在此等于聚合度（degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子的分子量大小的一个指标。 分子量的大小对高分子材料的性能有重大的影响。,以聚硅氧烷为例分子量低，为可流动液体，硅油分子量中等，为粘稠状树脂，硅树脂分子量高，为有弹性的橡胶，硅橡胶,均聚物(homopolymer)：由一种单体聚合而成的高分子。共聚物(copolymer)：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子。,例如：丁苯橡胶为共聚物,例如：聚甲基丙烯酸甲酯为均聚物,1. 由一种单体合成的，以单体名称为基础， 在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸
4、甲酯,聚合物的命名,2.由两种单体合成的，取两种单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,3.商品名 我国习惯以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维 氨纶 聚氨基甲酸酯纤维,的确凉校服,莱卡运动服,4.以“橡胶”作为合成橡胶的词尾，如聚硫橡胶、聚醚橡胶、硅橡胶,5.天然聚合物都有其专门名称，如蛋白质、纤维素、淀粉、天然橡胶、脂肪等。,英文缩写，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)，缩写为PMMA。,二、高分子材料的分类,高分子材料按性能和用途，可分为三大类。橡胶:纤维:塑料:,合成
5、塑料中未成型加工前的原始聚合物，称为合成树脂（resin）。 粘结剂、涂料是在合成树脂和塑料的基础上衍生出来的。,三、高分子的分子结构,甲烷的分子结构 高分子的结构式,高分子链按几何形状大致有三种： 线型 支链型 交联型,线型高分子的特点 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔,支链型高分子的特点 线型高分子上带有侧枝。高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可熔融，即可溶可熔,交联型高分子的特点交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的,
6、形成三维网状，既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔,高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结构和晶态结构。,非晶态结构聚合物和力学状态 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序,非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度。,Tg的测量：将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线,非晶态高聚物的温度形变曲线,晶态结构聚合物 高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结
7、晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度（有一个范围），Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。也是评价聚合物耐热性能的重要指标。,1.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化可分为加聚反应和缩聚反应两大类。 Carothers, 1920s,Wallace H Carothers, The inventor of nylon,四、聚合反应(polymerization),如乙烯和丁二烯的加聚反应历程：,其特征是： 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍,加聚反应（Add
8、ition Polymerization) 单体通过加成反应而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。,一些烯类化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：侧基X-不同，聚合物的性质也非常不同，当 X 为 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO、CN时，则制得非常有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。,双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物，如下式所示：当取代基分别为H、CH3、Cl时可得聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯丁二烯。,四氟乙烯，甲醛等一些不饱和单体也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料：,
9、缩聚反应（Condensation Polymerization） 是缩合反应多次重复形成聚合物的过程。 反应产物称为缩聚物。,其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍,用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，硅橡胶，聚酯等。尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：,硅橡胶是硅树脂的缩聚物 （单组分软衬硅橡胶）,（交联剂：甲基三乙酰氧基硅烷 ）,有机硅树脂 硅橡胶弹性体,聚酯是二元酸
10、和二元醇的缩聚物，其中对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：,生物高分子则是在酶催化下经缩聚反应生成。例如蛋白质是在酶催化下在一定的生物化学环境中，按一定顺序把20余种氨基酸缩聚生成超高分子量聚合物。葡萄糖则在特定的生化环境和酶催化下生成淀粉，或纤维素，或糖原。核酸则缩聚成DNA或RNA。,R=, 有20余种不同结构的取代基,2. 按反应机制分类（Flory,1950s） 分为连锁聚合反应和逐步聚合反应,P J Flory, The Nobel Prize in Chemistry,1974,连锁聚合反应（chain polymerization）,也称 链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形
11、成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。,连锁聚合反应的特点,聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的。,两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上,逐步聚合反应的特点：反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步
12、聚合单体通常是含有官能团的化合物,逐步聚合（step polymerization）,连锁聚合反应按活性中心不同,自由基聚合(free-radical polymerization )阳离子聚合(cationic polymerization )阴离子聚合(anionic polymerization ),自由基聚合是在引发剂、热、光、辐射、和电等作用下，单体分子被活化为自由基，并按自由基聚合机理进行聚合的反应。,大多数口腔高分子材料，是采用自由基聚合制备的。,（二） 自由基聚合,自由基聚合的基元反应一般由链引发、链增长、链终止三步组成。,自由基：化合物的共价键均裂，产生游离基，用R表示。,（
13、自由基）,自由基聚合的反应机制和特征,1.链引发(initiation)以引发剂引发时，引发包括以下两步反应：,（1）分解,（2）引发,特点：引发剂分解是吸热反应，反应速度最小，是控制反应。,2.链增长(propagation),特点：链增长反应，是放热反应，增长速度极高。,（2）双基歧化终止,特点：链终止方式与单体种类和聚合条件有关。,3.链终止(termination),（1）双基结合终止,图 转化率-时间曲线,1 诱导期； 2 初期； 3 中期； 4 后期（匀速加速减速）。,自由基聚合的自动加速现象(凝胶效应),链引发是聚合反应的第一步，也是影响分子量的重要因素。1.氧化-还原引发体系：
14、 由过氧化物引发剂与还原性促进剂（芳香胺类）所组成，在口腔医学，其中BPO芳香叔胺引发体系的使用最为普遍。,缺点：聚合产物的色泽稳定性和储存稳定性差。,链引发及引发方法,2.光引发一些单体或含有光敏剂的单体在光激发下，能活化为自由基引发聚合的过程。两种方式：直接光引发，光敏剂引发。,（1）直接光引发单体直接吸收光子转变为激发态分子，分解产生自由基。 例：苯乙烯液体放置在光亮处，时间一长变成透明固体（聚苯乙烯）。,(2) 光固化引发体系大多为光敏剂-还原剂引发体系。常用的光敏剂是樟脑醌，还原剂是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。该体系在波长460510nm的光照射下，可迅速产生自由基，引发树脂聚合。,阻聚
15、剂：能消耗自由基使聚合停止的物质。多元酚和取代酚是一类用途广、效果好的分子型阻聚剂。在口腔材料中应用较为普遍的有：对二苯酚(HQ)，2,6二叔丁基对甲苯酚(264)，对甲氧基苯酚(MEHQ)和双酚A。,当单体中溶有氧时，酚类才显示阻聚作用。对苯二酚的阻聚机理：,阻聚剂与阻聚作用,五、聚合物的生产,PMMA及其聚合方法：PMMA是口腔材料中使用最多的一种塑料。聚合方法属于自由基聚合。,可采用的聚合方法和所得聚合产物：本体聚合： 块状产物 有机玻璃 基托 复合树脂溶液聚合： 水乳漆 涂料悬浮聚合： 粒状产物 牙托粉,复习：高分子的定义高分子化学的基本概念 单体，结构单元，聚合度， 均聚物，共聚物高分子材料的分类高分子链的几何形状，聚集态结构,聚合反应的分类加成聚合和缩合聚合，连锁聚合和逐步聚合自由基反应： 链引发、链增长、链终止， 链引发及引发方法： 引发剂引发：氧化-还原型(BPO-芳香叔胺) 光引发： 阻聚剂及阻聚作用 PMMA的聚合方法：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合,