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1、项目二项目二表面活性剂十二烷基苯磺酸表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的制备（磺化）钠的制备（磺化） 2.1 认识表面活性剂十二烷基苯磺酸钠认识表面活性剂十二烷基苯磺酸钠 2.1.1 产品性能产品性能 商品名称：商品名称：LAS 化学名称：十二烷基苯磺酸钠化学名称：十二烷基苯磺酸钠英文名称：英文名称：sodium dodecyl benzene sulphonic acid分子式：分子式： C18H29NaO3S相对分子质量：相对分子质量：348.48SO3NaC12H25物理性质物理性质：白色或淡黄色粉末，：白色或淡黄色粉末，无臭，易溶于水，易吸潮结块，无臭，易溶于水，易吸潮结块，无毒。无毒。化学性
2、质化学性质：十二烷基苯磺酸钠是中：十二烷基苯磺酸钠是中性的，对水硬度较敏感，不易氧化。性的，对水硬度较敏感，不易氧化。在较宽的在较宽的 pH 范围内比较稳定。对范围内比较稳定。对酸、碱水解的稳定性好。酸、碱水解的稳定性好。 十二烷基苯磺酸钠中性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，十二烷基苯磺酸钠中性，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。十二烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。十二烷基苯磺酸钠对颗粒污垢，蛋白污垢和油
3、性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤蛋白污垢和油性污垢有显著的去污效果，对天然纤维上颗粒污垢的洗涤作用尤佳，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。作用尤佳，对蛋白污垢的作用高于非离子表面活性剂，且泡沫丰富。2.1.2 主要用途主要用途 十二烷基苯磺酸钠还可大量用十二烷基苯磺酸钠还可大量用作生产各种乳化剂的原料，可适量作生产各种乳化剂的原料，可适量配用于香波、泡沫浴等化妆品中；配用于香波、泡沫浴等化妆品中；纺织工业的清洗剂、染色助剂；电纺织工业的清洗剂、染色助剂；电镀工业的脱脂剂；造纸工业的脱墨镀工业的脱脂剂；造纸工业的脱墨剂。剂。 典型应用典型应用：十二烷基苯磺酸钠已
4、被国际安全组织认定为安全化工原料，：十二烷基苯磺酸钠已被国际安全组织认定为安全化工原料，可在水果和餐具清洗中应用。由于直链烷基苯磺酸的盐对氧化剂十分可在水果和餐具清洗中应用。由于直链烷基苯磺酸的盐对氧化剂十分稳定，可溶于水，适用于目前在国际上流行的加氧化漂白剂的洗衣粉稳定，可溶于水，适用于目前在国际上流行的加氧化漂白剂的洗衣粉配方配方 合成原理及现有工艺合成原理及现有工艺 2.1.3.1 合成原理合成原理主反应：主反应：传统工艺传统工艺： 十二烷基苯磺酸钠是由十二烷基苯与发烟硫酸或三氧化硫磺化，十二烷基苯磺酸钠是由十二烷基苯与发烟硫酸或三氧化硫磺化，再用碱中和制得。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结
5、束后总有部分废酸存再用碱中和制得。用发烟硫酸磺化的缺点是反应结束后总有部分废酸存在于磺化物料中。中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。在于磺化物料中。中和后生成的硫酸钠带入产品中，影响了它的纯度。目前，工业上大多采用三氧化硫空气混合物磺化的方法。三氧化硫可目前，工业上大多采用三氧化硫空气混合物磺化的方法。三氧化硫可使用使用 60%发烟硫酸蒸出，或将硫磺和干燥空气在炉中燃烧，得到含发烟硫酸蒸出，或将硫磺和干燥空气在炉中燃烧，得到含SO3 4%8%体积分数的混合气体。体积分数的混合气体。 将该混合气体，通入装有十二烷基苯的磺化反应器中进行磺化。磺将该混合气体，通入装有十二烷基苯的磺化反应器
6、中进行磺化。磺化物料进入中和系统用氢氧化钠溶液进行中和，最后进入喷雾干燥系统化物料进入中和系统用氢氧化钠溶液进行中和，最后进入喷雾干燥系统进行干燥。得到的产品为流动性很好的十二烷基苯磺酸钠粉末。进行干燥。得到的产品为流动性很好的十二烷基苯磺酸钠粉末。2.1.3.2 现有生产工艺现有生产工艺 在工业生产中，直链烷基苯磺酸盐不是单一的产物，而是直链在工业生产中，直链烷基苯磺酸盐不是单一的产物，而是直链烷烃与苯在链中任意点上相连，产生的不同仲烷基比例的混合物。烷烃与苯在链中任意点上相连，产生的不同仲烷基比例的混合物。商品烷基苯通常是商品烷基苯通常是C10C13烷基的混合烷基苯。在实验室合成训练烷基的
7、混合烷基苯。在实验室合成训练中，可用硫酸替代进行中，可用硫酸替代进行SO3进行磺化。进行磺化。 1、王升文在、王升文在化工中间体化工中间体杂志杂志2010年第年第4期上发表的期上发表的“新方法合成新方法合成十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠”文章，采用了氨基磺酸作为磺化剂文章，采用了氨基磺酸作为磺化剂,羧甲基纤维素羧甲基纤维素钠为助溶剂成功合成了十二烷基苯磺酸钠。所得产品无色、透明、无钠为助溶剂成功合成了十二烷基苯磺酸钠。所得产品无色、透明、无异味。该工艺具有设备简单异味。该工艺具有设备简单,对设备腐蚀性小对设备腐蚀性小,反应比落温和反应比落温和,反应速度反应速度易于控制易于控制,原料便于运输的
8、优点。原料便于运输的优点。2、专利技术、专利技术 87-BG37098 弱碱化十二烷基苯磺酸钠的制备中指出：弱碱化十二烷基苯磺酸钠的制备中指出：采用重烷基苯作为原料，使用前需进行精馏切割处理。原料与发烟硫采用重烷基苯作为原料，使用前需进行精馏切割处理。原料与发烟硫酸、三氧化硫气体或液体三氧化硫，采用釜式或模式磺化反应，加入酸、三氧化硫气体或液体三氧化硫，采用釜式或模式磺化反应，加入工艺水，进行水解，老化。采用发烟硫酸磺化时静置工艺水，进行水解，老化。采用发烟硫酸磺化时静置6-8小时分酸。向小时分酸。向中和釜添加氢氧化钠溶液，进行中和反应，搅拌，用氢氧化钠调整中和釜添加氢氧化钠溶液，进行中和反应
9、，搅拌，用氢氧化钠调整pH值，得到十二烷基苯磺酸钠。在上述制得的产品中加入低碳醇和芳香值，得到十二烷基苯磺酸钠。在上述制得的产品中加入低碳醇和芳香族溶剂等溶剂和非离子表面活性剂得到弱碱化烷基苯磺酸盐类表面活族溶剂等溶剂和非离子表面活性剂得到弱碱化烷基苯磺酸盐类表面活性剂。性剂。合成路线最新发展合成路线最新发展3、 崔连复等在崔连复等在高纯度十二烷基苯磺酸钠合成研究高纯度十二烷基苯磺酸钠合成研究文章中，采文章中，采用槽式反应器，使用十二烷基苯为原料、三氧化硫为磺化剂合成十用槽式反应器，使用十二烷基苯为原料、三氧化硫为磺化剂合成十二烷基苯磺酸，对磺化温度、原料配比对产品质量的影响进行了研二烷基苯磺
10、酸，对磺化温度、原料配比对产品质量的影响进行了研究。确定了制备高纯十二烷基苯磺酸的最佳磺化温度、最佳原料配究。确定了制备高纯十二烷基苯磺酸的最佳磺化温度、最佳原料配比等工艺参数。磺化得到的十二烷基苯磺酸用氢氧化钠中和，制成比等工艺参数。磺化得到的十二烷基苯磺酸用氢氧化钠中和，制成高纯度高含固量的十二烷基苯磺酸钠。高纯度高含固量的十二烷基苯磺酸钠。4、艾热提、艾热提艾合麦在艾合麦在新疆大学学报新疆大学学报2006年第年第1期上发表的期上发表的“实实验室合成表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的研究验室合成表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的研究”文章中指出，利用文章中指出，利用十二烷烃（俗称煤油）在十二烷烃（俗称
11、煤油）在175-230的馏分，通过磺化，合成工的馏分，通过磺化，合成工业上常用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（业上常用的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（ABSNa）的合成步）的合成步骤，分离及提纯的方法。并以十二烷基苯磺酸钠为主要原料配合以骤，分离及提纯的方法。并以十二烷基苯磺酸钠为主要原料配合以地方特色的生物营养剂制作了两种洗涤剂并对该洗涤剂的配方进行地方特色的生物营养剂制作了两种洗涤剂并对该洗涤剂的配方进行了初步的探讨了初步的探讨 产品的检测方法最好依照药典或国标上规定的检测方法进行检产品的检测方法最好依照药典或国标上规定的检测方法进行检测，如无现成的标准，可参考相关类似的化合物的检测方法或自行
12、测，如无现成的标准，可参考相关类似的化合物的检测方法或自行研究开发新的方法。本项目产品十二烷基苯磺酸钠无现成国标，可研究开发新的方法。本项目产品十二烷基苯磺酸钠无现成国标，可参考以下标准执行检测。参考以下标准执行检测。 2.1.4.1 十二烷基苯磺酸钠的鉴定检测方法十二烷基苯磺酸钠的鉴定检测方法 2.1.4 产品指标及分析检测方法产品指标及分析检测方法2.1.4.2 十二烷基苯磺酸钠的熔点测定十二烷基苯磺酸钠的熔点测定 具体方法：将少许样品放于干净表面皿上，用玻璃棒将其研细并具体方法：将少许样品放于干净表面皿上，用玻璃棒将其研细并集成一堆。把毛细管开口一端垂直插人堆集的样品中，使一些样品进集成
13、一堆。把毛细管开口一端垂直插人堆集的样品中，使一些样品进入管内，然后，把该毛细管垂直桌面轻轻上下振动，使样品进人管底入管内，然后，把该毛细管垂直桌面轻轻上下振动，使样品进人管底，再用力在桌面上下振动，尽量使样品装得紧密。，再用力在桌面上下振动，尽量使样品装得紧密。 或将装有样品，管口向上的毛细管，放入长约或将装有样品，管口向上的毛细管，放入长约50一一60cm垂直桌垂直桌面的玻璃管中，管下可垫一表面皿，使之从高处落于表面皿上，如此面的玻璃管中，管下可垫一表面皿，使之从高处落于表面皿上，如此反复几次后，可把样品装实反复几次后，可把样品装实. 样品高度样品高度23mm。熔点管外的样品粉末要擦干净以
14、免污染热浴。熔点管外的样品粉末要擦干净以免污染热浴液体。装入的样品一定要研细、夯实。否则影响测定结果。液体。装入的样品一定要研细、夯实。否则影响测定结果。 放入加热液（硅油），剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的放入加热液（硅油），剪取一小段橡皮圈套在温度计和熔点管的上部，将粘附有熔点管的温度计小心地插入加热浴中，以小火加热。上部，将粘附有熔点管的温度计小心地插入加热浴中，以小火加热。 开始时升温速度可以快些，当传热液温度距离该化合物熔点约开始时升温速度可以快些，当传热液温度距离该化合物熔点约10-15C时，调整火焰使每分钟上升约时，调整火焰使每分钟上升约1-2C，愈接近熔点，升温速度应，愈接
15、近熔点，升温速度应愈缓慢，每分钟约愈缓慢，每分钟约0.2-0.3C。 为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化，升为了保证有充分时间让热量由管外传至毛细管内使固体熔化，升温速度是准确测定熔点的关键；另一方面，观察者不可能同时观察温温速度是准确测定熔点的关键；另一方面，观察者不可能同时观察温度计所示读数和试祥的变化情况，只有缓慢加热才可使此项误差减小度计所示读数和试祥的变化情况，只有缓慢加热才可使此项误差减小。记下试样开始塌落并有液相产生时。记下试样开始塌落并有液相产生时(初熔初熔)和固体完全消失时和固体完全消失时(全熔全熔)的的温度读数，即为该化合物的熔距。温度读数，即为该化合物的
16、熔距。 熔点测定，至少要有两次的重复数据。每一次测定必须用新的熔点熔点测定，至少要有两次的重复数据。每一次测定必须用新的熔点管另装试样，不得将已测过熔点的熔点管冷却，使其中试样固化后再做管另装试样，不得将已测过熔点的熔点管冷却，使其中试样固化后再做第二次测定。因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有第二次测定。因为有时某些化合物部分分解，有些经加热会转变为具有不同熔点的其他结晶形式。不同熔点的其他结晶形式。 如果测定未知物的熔点，应先对试祥粗测一次，加热可以稍快，知如果测定未知物的熔点，应先对试祥粗测一次，加热可以稍快，知道大致的熔距待浴温冷至熔点以下道大致的熔距待浴温冷至熔点以下3
17、0左右，再另取一根装好试样的左右，再另取一根装好试样的熔点管做准确的测定。测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间熔点管做准确的测定。测熔点时，温度计上的熔点读数与真实熔点之间常有一定的偏差。熔点测定后，温度计的读数须进行校正。常有一定的偏差。熔点测定后，温度计的读数须进行校正。 本项目产品十二烷基苯磺酸钠的熔点为本项目产品十二烷基苯磺酸钠的熔点为325-328 2.1.4.3 十二烷基苯磺酸钠的红外光谱鉴定十二烷基苯磺酸钠的红外光谱鉴定 将合成产物的红外光谱与标准图谱进行对照，即可确认所合成的将合成产物的红外光谱与标准图谱进行对照，即可确认所合成的产物是否为目标产物。产物是否为目标产物。图
18、图2-1十二烷基苯磺酸钠的红外谱图十二烷基苯磺酸钠的红外谱图 图图2-2十二烷基苯磺酸钠的质谱图十二烷基苯磺酸钠的质谱图 2.1.4.4 十二烷基苯磺酸钠的参考标准十二烷基苯磺酸钠的参考标准 外观及熔点：外观及熔点： 白色或淡黄色粉末，熔点白色或淡黄色粉末，熔点325-328。产品检测标准：产品检测标准：活性物含量检测：活性物含量检测：GB/T 5173-1995；表观密度检测：表观密度检测：GB/T 13175-1991；水分检测：水分检测：GB/T 13176.2-1991；PH值（值（25,0.1%水溶液）检测：水溶液）检测：GB/T 6368-1993；2.2 十二烷基苯磺酸钠的生产理
19、论知识十二烷基苯磺酸钠的生产理论知识 向有机化合物中引入磺酸基（向有机化合物中引入磺酸基（-SO3 H）或其相应的盐或磺酰卤基）或其相应的盐或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺酸基（或磺酰卤基）中的硫原的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺酸基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，得到的产物为磺酸键的反应，得到的产物为磺酸化合物。化合物。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有广泛的应用和重要意义，磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有广泛的应用和重要意义，主要体现在以下几个方面：主要体现在以下几个方面：（1）向有机分子中引入磺酸
20、基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、）向有机分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可广泛用于合成表面活性剂、水溶酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及药物等。性染料、食用香料、离子交换树脂及药物等。的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，待完成特定的的反）有时为了合成上的需要而暂
21、时引入磺酸基，待完成特定的的反应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进行分离等。行分离等。 引入磺酸基的方法通常有四种：引入磺酸基的方法通常有四种：（1）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；（2）有机分子与二氧化硫的化合物作用；）有机分子与二氧化硫的化合物作用；（3）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基；）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基；（4）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法，）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法， 工业上常用
22、的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。化剂等。 理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入含直接引入SO3的过程；的过程； RH + SO3 RSO3H2.2.1 磺化剂磺化剂 三氧化硫：又称硫酸酐，沸点三氧化硫：又称硫酸酐，沸点44.8，其分子式为，其分子式为SO3或或(SO3)n，在室温下容易发生聚合，通常有表在室温下容易发生聚合，通常有表3
23、-1所示的三种聚合形式，即有所示的三种聚合形式，即有、三种形态（见表三种形态（见表2-1）。在室温下只有）。在室温下只有型为液体，型为液体，、型均为型均为固态，工业上常用液体固态，工业上常用液体SO3（即（即型）及气态型）及气态SO3作磺化剂，由于作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。气或惰性气体稀释。 2.2.1.1 三氧化硫三氧化硫 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，型能型能转化成转化成型，即从环状聚合体变为链状
24、聚合体，由液态变为固态，从型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，故要在而给生产造成严重的困难，故要在型中加入稳定剂，如型中加入稳定剂，如0.1%的硼酐的硼酐等。等。 SO3作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的发生，造成后续产物分离的困难。故使用液体发生，造成后续产物
25、分离的困难。故使用液体SO3作为磺化剂时，作为磺化剂时，可用溶剂加以稀释，使用气体可用溶剂加以稀释，使用气体SO3时，可用干燥空气或惰性气体加时，可用干燥空气或惰性气体加以稀释。以稀释。 2.2.1.2 硫酸及发烟硫酸硫酸及发烟硫酸 纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到组成为组成为H2SO4xSO3的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸和发烟硫酸。和发烟硫酸。 浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种规格，即规
26、格，即92%93%的硫酸（亦称绿矾油）和的硫酸（亦称绿矾油）和98%的硫酸。如果有的硫酸。如果有过量的过量的SO3存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格，存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格，即含游离的即含游离的SO3分别为分别为20%25%和和60%65%，这两种发烟硫酸分，这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点别具有最低共熔点114和和1.67.7，在常温下均为液体。，在常温下均为液体。 使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为是可逆反应，故硫酸浓度要足够高，才能促使反应向正反应方向移是可逆反应，故硫酸浓度
27、要足够高，才能促使反应向正反应方向移动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保证反应顺利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，证反应顺利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看作是作是SO3HC
28、l络合物，其凝固点为络合物，其凝固点为80，沸点为，沸点为152，达到沸点，达到沸点时则离解成时则离解成SO3和和HCl。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。磺酸盐以及醇的硫酸化。 此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高
29、温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。SO2同同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历程属于亲核取代反应。其反应历程属于亲核取代反应。 2.2.1.3 氯磺酸氯磺酸表表2-2各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价 硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着
30、SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+ 和和HSO4 等亲电质点，实质上它们都是不等亲电质点，实质上它们都是不同溶剂化的同溶剂化的SO3分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主；在浓硫酸中，以为主；在浓硫酸中，以H2S2O7（即（即H2SO4SO3）为主；在）为主；在80%85%的硫酸中，以的硫酸中，以H3SO4+ （即（即H3+ 3OSO3）为主，在更低浓度的硫酸中以）为主，在更低浓度的硫酸中以H2SO4（即（即H2OSO3）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别
31、较大，在）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、 H2S2O7 、 H3SO4+三种常见亲电质点中，三种常见亲电质点中， SO3的活性最大，的活性最大， H2S2O7次之，次之， H3SO4+最小，而反应选择性则正好相反。最小，而反应选择性则正好相反。2.2.2.1 磺化反应活泼质点磺化反应活泼质点2.2.2 磺化反应原理磺化反应原理 十二烷基苯的磺化反应是典型的芳环上的亲电取代反应，芳环十二烷基苯的磺化反应是典型的芳环上的亲电取代反应，芳环进行磺化时的亲电取代反应分两步进行：进行磺化时的亲电取代反应分两步进行：2.2.2.2 磺化反应历程磺化反应历程 第一步：亲电质点进攻芳烃生
32、成第一步：亲电质点进攻芳烃生成络合物。络合物。 第二步：脱质子第二步：脱质子 当在稀硫酸（浓度大约为当在稀硫酸（浓度大约为80%-85%）中，速率控制步骤为）中，速率控制步骤为络络合物反应（没有同位素效应）；当在浓硫酸或发烟硫酸中进行磺化合物反应（没有同位素效应）；当在浓硫酸或发烟硫酸中进行磺化反应时，脱质子过程为反应速率的控制步骤（有同位素效应）。反应时，脱质子过程为反应速率的控制步骤（有同位素效应）。2.2 十二烷基苯磺酸钠的生产理论知识十二烷基苯磺酸钠的生产理论知识 向有机化合物中引入磺酸基（向有机化合物中引入磺酸基（-SO3 H）或其相应的盐或磺酰卤基）或其相应的盐或磺酰卤基的反应称磺
33、化或硫酸化反应。磺化是磺酸基（或磺酰卤基）中的硫原的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺酸基（或磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成子与有机分子中的碳原子相连接形成C-S键的反应，得到的产物为磺酸键的反应，得到的产物为磺酸化合物。化合物。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有广泛的应用和重要意义，磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有广泛的应用和重要意义，主要体现在以下几个方面：主要体现在以下几个方面：（1）向有机分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、）向有机分子中引入磺酸基后所得到的磺酸化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，可广泛用于合成表面活性剂、水溶酸性、乳化
34、、湿润和发泡等特性，可广泛用于合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂及药物等。性染料、食用香料、离子交换树脂及药物等。的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨的中间产物或精细化工产品，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、磺酰胺等。（3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，待完成特定的的反）有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，待完成特定的的反应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进应以后，再将磺酸基脱去。此外，还可通过选择性得磺化对异构体进行分离等。
35、行分离等。 引入磺酸基的方法通常有四种：引入磺酸基的方法通常有四种：（1）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；）有机分子与三氧化硫或含三氧化硫的化合物作用；（2）有机分子与二氧化硫的化合物作用；）有机分子与二氧化硫的化合物作用；（3）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基；）通过缩合与聚合的方法引入磺酸基；（4）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法，）利用含硫的有机化合物进行氧化。其中最重要的是第一种方法， 工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基此外，
36、还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。化剂等。 理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反应中只含直接引入含直接引入SO3的过程；的过程； RH + SO3 RSO3H2.2.1 磺化剂磺化剂 三氧化硫：又称硫酸酐，沸点三氧化硫：又称硫酸酐，沸点44.8，其分子式为，其分子式为SO3或或(SO3)n，在室温下容易发生聚合，通常有表在室温下容易发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式，即有所示的三种聚合形式，即有、三种形态（见表三种形态（见表2-1）。在室温下只有）。在室温下只有型为液体，型为液体，、型均为型均为固态，
37、工业上常用液体固态，工业上常用液体SO3（即（即型）及气态型）及气态SO3作磺化剂，由于作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空反应活性很高，故使用时需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。气或惰性气体稀释。 2.2.1.1 三氧化硫三氧化硫 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在下，型能型能转化成转化成型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从型，即从环状聚合体变为链状聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，故要在而给生产造成严重的困难，故要在型中加入稳定剂，如型中
38、加入稳定剂，如0.1%的硼酐的硼酐等。等。 SO3作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应作为磺化剂的优点是反应活性高，不产生废酸和水；反应速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容速度极快，几乎在瞬间完成；反应为放热反应，无需加热；设备容积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的积小，造价低。但是同时也存在着多磺化、氧化及焦化等副反应的发生，造成后续产物分离的困难。故使用液体发生，造成后续产物分离的困难。故使用液体SO3作为磺化剂时，作为磺化剂时，可用溶剂加以稀释，使用气体可用溶剂加以稀释，使用气体SO3时，可用干燥空气或惰性气体加时，可用干燥空气或
39、惰性气体加以稀释。以稀释。 2.2.1.2 硫酸及发烟硫酸硫酸及发烟硫酸 纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到纯硫酸是一种无色油状液体，将三氧化硫溶于浓硫酸中就得到组成为组成为H2SO4xSO3的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸的发烟硫酸。目前，工业上普遍采用的是浓硫酸和发烟硫酸。和发烟硫酸。 浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种浓硫酸和发烟硫酸作为磺化剂适用范围很广。工业硫酸有两种规格，即规格，即92%93%的硫酸（亦称绿矾油）和的硫酸（亦称绿矾油）和98%的硫酸。如果有的硫酸。如果有过量的过量的SO3存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规
40、格，存在于硫酸中就叫做发烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格，即含游离的即含游离的SO3分别为分别为20%25%和和60%65%，这两种发烟硫酸分，这两种发烟硫酸分别具有最低共熔点别具有最低共熔点114和和1.67.7，在常温下均为液体。，在常温下均为液体。 使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为使用硫酸作磺化剂的特点是副反应少，但反应速率较慢；因为是可逆反应，故硫酸浓度要足够高，才能促使反应向正反应方向移是可逆反应，故硫酸浓度要足够高，才能促使反应向正反应方向移动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保动，但同时用硫酸磺化又生成大量的水，只要使硫酸过量，才能保证反应顺
41、利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，证反应顺利进行，因此会产生大量的废酸。废酸又不能直接排放，必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应必须要用碱性物质进行中和，从而造成设备容积较大，且由于反应放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。放热量较小，需补充热量，故需较高的反应温度。 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，磺化的活性极高，它可以看作是作是SO3HCl络合物，其凝固点为络合物，其凝固点为80，沸点为，沸点为152，达到沸点，达到沸点时则离解成时则离解成SO3和和HCl。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可
42、。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基逆，基本上按化学计量进行。氯磺酸主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。磺酸盐以及醇的硫酸化。 此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化此外，硫酰氯与氨基磺酸也可用作磺化剂。硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。硫和氯化合而成，氨基磺酸是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。它们通常是在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。SO2同同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不
43、一样也是亲电子的，它可以直接用于磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，过它的反应大多数是通过自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历程属于亲核取代反应。其反应历程属于亲核取代反应。 2.2.1.3 氯磺酸氯磺酸表表2-2各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价各种常用的磺化与硫酸化试剂的综合评价 硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着硫酸和发烟硫酸是一个多种质点的平衡体系。其中存在着SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+ 和和HSO4 等亲电质点，实质上它们都是不等亲电质点，实质上它们都是不同溶剂化的同溶剂化的SO3分子，都能参加磺化
44、反应，其含量随磺化剂浓度的改分子，都能参加磺化反应，其含量随磺化剂浓度的改变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以变而变化。在发烟硫酸中亲电质点以SO3为主；在浓硫酸中，以为主；在浓硫酸中，以H2S2O7（即（即H2SO4SO3）为主；在）为主；在80%85%的硫酸中，以的硫酸中，以H3SO4+ （即（即H3+ 3OSO3）为主，在更低浓度的硫酸中以）为主，在更低浓度的硫酸中以H2SO4（即（即H2OSO3）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在）为主。各种质点参加磺化反应的活性差别较大，在SO3、 H2S2O7 、 H3SO4+三种常见亲电质点中，三种常见亲电质点中， SO3的活性最大，的活性
45、最大， H2S2O7次之，次之， H3SO4+最小，而反应选择性则正好相反。最小，而反应选择性则正好相反。2.2.2.1 磺化反应活泼质点磺化反应活泼质点2.2.2 磺化反应原理磺化反应原理 十二烷基苯的磺化反应是典型的芳环上的亲电取代反应，芳环十二烷基苯的磺化反应是典型的芳环上的亲电取代反应，芳环进行磺化时的亲电取代反应分两步进行：进行磺化时的亲电取代反应分两步进行：2.2.2.2 磺化反应历程磺化反应历程 第一步：亲电质点进攻芳烃生成第一步：亲电质点进攻芳烃生成络合物。络合物。 第二步：脱质子第二步：脱质子 当在稀硫酸（浓度大约为当在稀硫酸（浓度大约为80%-85%）中，速率控制步骤为）中
46、，速率控制步骤为络络合物反应（没有同位素效应）；当在浓硫酸或发烟硫酸中进行磺化合物反应（没有同位素效应）；当在浓硫酸或发烟硫酸中进行磺化反应时，脱质子过程为反应速率的控制步骤（有同位素效应）。反应时，脱质子过程为反应速率的控制步骤（有同位素效应）。2.2.3.1 十二烷基苯的性质十二烷基苯的性质 十二烷基苯为无色无臭的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂十二烷基苯为无色无臭的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，熔点，熔点-7，沸点，沸点288，密度为，密度为0.856 g/ cm3 ，折射率，折射率1.4824 。2.2.3. 磺化反应影响因素磺化反应影响因素 芳烃的结构及性质对磺化的难易程度有着很大影
47、响。通常，饱芳烃的结构及性质对磺化的难易程度有着很大影响。通常，饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难得多；而芳烃磺化时，如其芳环上和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难得多；而芳烃磺化时，如其芳环上带有供电子基，则邻、对位电子云密度高，有利于带有供电子基，则邻、对位电子云密度高，有利于络合物的形成，络合物的形成，磺化反应较易进行；相反磺化反应较易进行；相反,若存在吸电子基，则反应速减慢若存在吸电子基，则反应速减慢,磺化困难。磺化困难。 在在50100用硫酸或发烟硫酸磺化时，含供电子基团的磺化速度按用硫酸或发烟硫酸磺化时，含供电子基团的磺化速度按以下顺序递增：以下顺序递增： HEtMePr OEtOMe OH
48、含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减：含吸电子基团的磺化速度按以下顺序递减： HClBrCOMeCOOHSO3HCHONO2 苯及其衍生物用苯及其衍生物用SO3磺化时，其反应速度按以下顺序递减：磺化时，其反应速度按以下顺序递减： 苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯苯氯苯溴苯对硝基苯甲醚间二氯苯对硝基甲苯硝基苯 芳烃环上取代基的体积大小也能对磺化反应产生影响。环上取芳烃环上取代基的体积大小也能对磺化反应产生影响。环上取代基的体积越大，磺化速度就越慢。这是因为磺酸基的体积较大，代基的体积越大，磺化速度就越慢。这是因为磺酸基的体积较大，当芳环上已有的取代基体积也较大，占据了有效空间，则磺
49、基便难当芳环上已有的取代基体积也较大，占据了有效空间，则磺基便难以进入。同时，环上取代基的位阻效应还能影响磺基的进入位置，以进入。同时，环上取代基的位阻效应还能影响磺基的进入位置，使磺化产物中异构体组成比例也不同。表使磺化产物中异构体组成比例也不同。表2-3列出了烷基苯用硫酸磺列出了烷基苯用硫酸磺化的速度大小及异构体组成比例。化的速度大小及异构体组成比例。 表表2-3 烷基苯一磺化时的异构产物生成比例烷基苯一磺化时的异构产物生成比例 当用浓硫酸作磺化剂时，每引入一个磺基就生成当用浓硫酸作磺化剂时，每引入一个磺基就生成1mol水，随着水，随着磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，随着生成的水量逐渐
50、增加，磺化反应的进行，硫酸的浓度逐渐降低，随着生成的水量逐渐增加，硫酸不断被稀释，反应速度迅速下降，直至反应几乎停止。因此，硫酸不断被稀释，反应速度迅速下降，直至反应几乎停止。因此，对一个特定的被磺化物，要使磺化能够进行，磺化剂浓度必须大于对一个特定的被磺化物，要使磺化能够进行，磺化剂浓度必须大于某一值，这种使磺化反应能够进行的最低磺化剂（硫酸）浓度称为某一值，这种使磺化反应能够进行的最低磺化剂（硫酸）浓度称为磺化极限浓度。磺化极限浓度。 当用当用SO3的质量百分浓度来表示磺化的极限浓度时，则称此值为的质量百分浓度来表示磺化的极限浓度时，则称此值为磺化磺化值。显然，容易磺化的物质其值。显然，容