中学化学竞赛试题资源库-有机光谱分析.pdf

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1、中学化学竞赛试题资源库有机光谱分析A 组组1核磁共振（NMR）技术已广泛应用于复杂分子结构的测定和医学诊断等高科技领域。已知只有质子数或中子数为奇数的原子核有 NMR 现象。试判断下列哪组原子均可产生 NMR 现象A 18O 31P 119SnB 27Al 19F 12CC 元素周期表中A 族所有元素的原子D 元素周期表中第三周期所有元素的原子2核磁共振谱是测定有机分子结构最有用的工具之一。在有机物分子中，不同种类的氢原子在质子核磁共振中给出的峰值（信号）也不同，根据峰值（信号）可以确定有机物分子中氢原子的种类和数目。下列有机物分子中，在质子核磁共振谱中可能给出六个信号峰的是A CH3CHCH

2、2 B CH3CH2COOHC CH3CHCHCl D CH3COOCH332002 年诺贝尔化学奖表彰了两项成果，其中一项是瑞士科学家库尔特维特里希发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法” 。在化学上经常使用的是氢核磁共振谱，它是根据不同化学环境的氢原子在氢核磁共振谱中给出的信号不同来确定有机物分子中的不同的氢原子。下列有机物分子在氢核磁共振谱中只给出一种信号的是A HCHO B CH3OH C HCOOH D CH3COOCH342002 年诺贝尔化学奖表彰了两项成果，其中一项是瑞士科学家库尔特维特里希发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法” 。在化

3、学上经常使用的是氢核磁共振谱，它是根据不同化学环境的氢原子在氢核磁共振谱中给出的信号不同来确定有机物分子中的不同的氢原子。下列有机物分子在氢核磁共振谱中只给出 2 种信号，且强度（个数比）是 13 的是第 1 页 共 17 页A 1，2，3三甲基苯 B 金刚烷（C10H16） C 异丙醇 D 醋酸叔丁酯52002 年诺贝尔化学奖获得者的贡献之一是发明了对有机物分子进行结构分析的质谱法。其方法是让极少量的（109g）化合物通过质谱仪的离子化室使样品分子大量离子化，少量分子碎裂成更小的离子。如 C2H6离子化后可得到C2H6、C2H5、C2H4，然后测定其质荷比。设 H的质荷比为 ，某有机物样品的

4、质荷比如右图所示（假设离子均带一个单位正电荷，信号强度与该离子的多少有关） ，则该有机物可能是A 甲醇 B 甲烷 C 丙烷 D 乙烯62002 年诺贝尔化学奖的一半奖金授予瑞士科学家库尔特维特里希，以表彰他“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法。 ”质子核磁共振谱（简称为 PMR）谱线是研究有机化合物分子结构的重要手段和依据。有机化合物分子结构中的等性氢原子在 PMR 谱线上都有相应的峰（即谱线中的位置） 。峰的强度与结构中的该氢原子的个数成正比。因此 PMR 谱可同时定性和定量地分析结构中的等性氢原子。如乙醛的结构式为 CH3CHO，其 PMR 谱线有两个峰，强度之比为

5、31。（1）分子式为 C3H6O2的二元混合物，如果在 PMR 谱上观察到氢原子给出的峰有两种情况。第一种情况峰给出的强度为 11；第二种情况峰给出的强度为 321。由此推断混合物的组成可能是（写结构简式） 。（2）在测得化合物的 PMR 谱上可观察到 3 种峰，而测定化合物CH3CHCHCl 时，观察到 6 种峰，从原子在空间的排列方式不同，写出化合物CH3CHCHCl 分子的空间异构体。B 组组7下列哪一个红外图谱是苯甲醛的？ 第 2 页 共 17 页A B C D E 8在空气中对某一样品进行红外分析，对样品的红外光谱有干扰的气是 。9在高真空下，用高能电子束轰击一种气态分子时，分子中的

6、一个电子可以被打出去而生成阳离子。如苯甲酸：C6H5COOHC6H5COOHe它的质量与电荷比可以测出为 122（即 122/1） 。与此同时，这样的离子还会被打碎成碎片离子，各有它们的质量与电荷比。苯甲酸产生的碎片离子按所测出的质量与电荷比第 3 页 共 17 页（都只带一个正电荷）为：m/e离子反应105C6H5COC6H5COOHC6H5COOH77C6H5C6H5COC6H5CO51C4H3C6H5C4H3C2H2现有碳、氢、氧组成的一无色透明液体（A） ，不溶于水及冷的酸、碱。加热时能逐渐溶于稀氢氧化钠溶液或盐酸，冷却后不再析出原有液体。如上用高能电子轰击气态 A时，在 70eV 下

7、得质量与电荷比为 88、73、61、45、43、29 及 27 等的离子，它们都带一个电荷。请确定该化合物是什么，并画出产生这些碎片的过程。10质谱分析法是化学领域中非常重要的一种分析法，它是通过测定分子质量和相应的离子电荷来实现对分子的分析。其中重要的一步是在高真空下，用高能电子束轰击气态分子时，分子中的一个电子可以被打出去生成阳离子自由基，如苯甲酸：C6H5COOHC6H5COOHe。它的质量与电荷比（m/z）可以测出为 122。与此同时，这样的离子还会被打成碎片离子，苯甲酸产生的碎片离子按所测出的质荷比为m/z碎片离子有关反应105C6H5COC6H5COOHC6H5COOH77C6H5

8、C6H5CO6H5CO51C4H3C6H5C4H3C2H2现有由 C、H、O 组成的一种无色、透明液体 A，不溶于水及冷酸、碱，加热时能逐渐溶于稀 NaOH 溶液，冷却后不再析出原来的液体。如用高能电子束轰击气态 A 时，在70eV 下的质荷比为 88、73、61、45、43、29、27 等离子，它们都带有一个电荷。试确定该化合物是什么，并表示出这些碎片产生的过程。112000 年出现了一个特殊的网站：www.InnoC，是一家制药公司首次在全球悬赏化合物的合成路线。截止到 2002 年 4 月 1 日，悬赏金额最高的信息摘要如下：第 4 页 共 17 页INNOCENTIVE3097POST

9、ED: JUN 26,2001DEADLINE: JUL 01,2002$100,000 USDAn efficient synthesis（合成） route is required for the following chemical structure. This molecule（分子）may have been previously reported in the chemical literature（文献）but the existing known synthesis route may be lengthy, expensive and low yielding（产率）. D

10、evise and execute the “best synthetic pathway”.阅读上述摘要，回答下列问题（1）张贴时间是_，最后期限是_，悬赏金额是_；（2）悬赏的原因、要求是_ ；（3）与右图立体模型相比，摘要的结构式中 Et 表示_ _； 锲形键表示的含义是_ _； 该分子的化学式为_ ；其中手性碳原子有_个；有机物分类中，母体先后顺序是：酯酸醛（或酮）醇等， 则该分子所属类别是_。（4）解决有机分子结构问题的最强有力手段是核磁共振。下图是计算机软件模拟出的该分子氢原子的核磁共振波谱图，单位是 ppm；氢原子在分子中的化学环境（原子之间相互作用）不同，在核磁谱图中就处于不同

11、的位置，化学环境相同的氢原子越多，积分面积（或高度）越大（或高） 。第 5 页 共 17 页参考结构式和立体模型，分析谱图：分子中共有_种化学环境不同的氢原子；谱线最高者表示有_个环境相同氢原子，谱线最低者表示有_个环境相同氢原子。一般来说，氢原子与非金属性强的原子相连，该氢原子谱线对应的 ppm 值较大，但当与半径较小，有未成键电子对的原子直接相连时，可能反而较小。该分子中羟基对应的 ppm 值可能为_ （ A 4.15 B 3.75 C 2.25 D 2.00 ）12质子核磁共振谱（PMR）是研究有机物结构的重要方法之一。在研究的化合物分子中：所处环境完全相同的氢原子在 PMR 谱中出现同

12、一种信号峰：如(CH3)2CHCH2CH3在 PMR 谱中有四种信号峰。又如 CH3CHBrCHX 存在着如下的两种不同空间结构：因此 CH3CHBrCHX 的 PMR 谱上会出现氢原子的四种不同信号峰。请填写下列空白：（1）化学式为 C3H6O2的物质在 PMR 谱上观察到下列两种情况下氢原子给出的信号峰：第一种情况出现两个信号峰，第二种情况出现三个信号峰，由此可推断对应于这两种情况该有机物质结构式可能为： ；（2）测定 CH3CHCHCl 时：能得到氢原子给出的信号峰 6 种：由此可推断该有机物一定存在 种不同的结构：其结构式为： 。13质子核磁共振谱（NMR）是研究有机化合物结构的最有力

13、手段之一。在所研究化合物的分子中，每一种结构类型的等价（或称为等性）H 原子，在 NMR 谱中都给出相应的峰（信号） 。谱中峰的强度是与分子中给定类型的 H 原子数成比例的。例如，乙醇的第 6 页 共 17 页NMR 谱中有三个信号，其强度比为 321。（1）在常温下测得的某烃 C8H10的 PMR 谱上，观察到两种质子给出的信号，其强度之比为 23，试确定该烃的结构简式。该烃在光照下生成的一氯代物在 PMR 谱中可产生几种信号，确定强度比。（2）1，3丁二烯在 PMR 谱上可观察到 6 个信号，请解释为何能观察到这么多信号。14质子核磁共振谱（PMR）是研究有机化合物结构的最有力手段之一。在

14、所研究化合物的分子中，每一种结构类型的等价（或称为等性）H 原子，在 PMR 谱中都给出相应的峰（信号） 。谱中峰的强度是与分子中给定类型的 H 原子数成比例的。例如，乙醇的PMR 谱中有三个信号，其强度比为 321。（1）在 80测得的 N，N 一二甲基甲酰胺的 PMR 谱上，观察到两种质子给出的信号；而在70测定时却能看到三种质子给出的信号，试解释这种差异。（2）在70和 80所测得的 N，N 一二甲基甲酰胺的 PMR 谱上，峰的强度比各为多少？（3）怎样解释 N 一甲基甲酰胺的 PMR 谱上，存在着来自 6 种 H 原子的信号？15某氯代烃 X 是一种重要的工业用溶剂，它也是生产农药等的

15、原料，由于储罐的泄漏在环境中可广泛查出。用气质联用仪分析了附近湖泊中的鱼样的 X，其总质谱图如下所示，试推出 X 及其 m/e 为 77 的碎片的结构。16有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA 等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为 ESI/FTICRMS，精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下，图谱中的峰是质子化肌红朊的信号，纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度，横坐标是质荷比 m/Z，m 是质子化肌红朊的相对分子质量，Z 是质子化肌红朊的电荷（源自质子化，取正整数） ，图谱中的相邻峰的电荷数相差 1，右起第 4 峰和第 3 峰的 m/Z 分别为 1542 和1696。求肌红朊的相

16、对分子质量(M)。第 7 页 共 17 页C 组组17在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱质谱联用方法检测，发现有一种可以为生物体聚集的新污染物 X。X 的部分质谱图如右图。假定 X 是在电解法制氯气时用作电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定 X 的结构式，并给出 X 的名称（有关元素的同位素丰度请读者查阅有关资料） 。注意 m/e 为 196、233、268 和 270 的各离子的峰强度很低（右图中看不出这些峰） ，为简单起见，把含13C 的离子的峰略去了。18某含氧杂环 A C6H8O 与强酸水溶液加热得（B）C6H10O2， （B）与苯肼呈正反应，与土伦、裴林试

17、剂不反应， （B）的 IR 谱在 1715cm1处有强吸收，核磁谱显示 H 2.6及 2.8 处分别为单峰，其面积比为 23，请写出（A） 、 （B）的可能结构简式。192甲基1，3环戊二酮在碱的催化下与氯化苄反应，生成化合物 A。A 用过量的硼氢化钠处理并经水解后得到 B。B 是一个混合物，这个混合物中各个组分的相对分子质量都是 206.3。A 的氢核磁共振谱（1HNMR）数据如下：（ppm*）：1.18（单峰，3H） ，1.902.76（多重峰，4H） ，2.98（单峰，2H） ，7.047.36 多重峰，5H） 。（1）请写出生成 A 的化学方程式。（2）请写出生成 B 的化学方程式。第

18、 8 页 共 17 页（3）请指出化合物 B 有没有立体异构体。如果有，写出所有立体异构体（不包括构象异构）的立体表示式。20有 5 个化合物 A、B、C、D 和 E，分子式相同，质谱的离子峰M为 102；元素分析结果为：C 58.8%，H 9.8%，O 31.4%。其中 A 的红外光谱在 1740cm1处有伸缩振动吸收峰，表明有酯羰基存在；B 用过碘酸氧化得到一个二元醛，其 HNMR 谱未显示有CH3峰，仅有CH2（ 为 1.3）及醛基氢（ 为 9.4）的吸收峰；C 用酸水解得到一个酸和一个连二醇；D 的红外光谱也在 1740cm1处有吸收峰，表明也有酯羰基，1HNMR 谱表明有两种不同的氢

19、原子存在；E 与银氨溶液作用发生银镜反应，与卢卡斯试剂（ZnCl2浓盐酸）作用立即浑浊。请写出 A、B、C、D 和 E 的结构式。21卤代烃 X 在高分辨仪器上画出的质子核磁共振谱（PMR）上有 3 个信号（非芳香区域） ，在三氯化铝存在下，X 与苯反应得到一种化合物，此化合物在其 PMR 谱上除了 在 7ppm8ppm 区域有多重谱线（芳环质子）之外，仅有一个信号。（1）试推出起始卤代烃 X 的结构式和它与苯反应的产物。（2）解释所得结果。（3）卤代烃 X 的 PMR 谱上各信号彼此是如何排列的？它的 PMR 谱上 3 个信号的每一个由几条谱线构成？并有怎样的强度比？22某光学活性化合物 A

20、（C12H16O）红外光谱图中在 3000cm13500cm1有一个强吸收峰，在 1580cm1和 1500cm1处分别有中等强度的吸收峰，该化合物不与 2，4二硝基苯肼（2，4D）反应，但用 I2/NaOH 处理，A 被氧化，发生碘仿反应。A 经臭氧解反应（a、O3；b、Zn，H）得到 B（C9H10O2）和 C（C3H6O2） 。B、C和 2，4二硝基苯肼（2，4D）反应均生成沉淀，但用 Tollens 试剂处理只有 C 呈正结果。B 经硝化（HNO3/H2SO4）可得到两个一硝基化合物 D 和 E，但实际上却只得到 D。将 C 和 Tollens 试剂反应的产物酸化后加热，得到 F（C6

21、H8O4） 。该化合物的红外光谱图中在 3100cm1以上不出现吸收峰。（1）由以上信息画出化合物 AF 的结构式和所有反应的流程图，包括 2，4二硝基苯肼（2，4D）以及 Tollens 有碘仿反应的产物。（2）画出 C 的 R构型的立体结构式；把它转化成 Fischer 投影式，并指出它是 D构型还是 L 构型。23曾对两个异构的化合物 A 和 B 的性质作了研究。异构体 A 的 PMR 谱只有一个第 9 页 共 17 页信号。A 与碘化钠丙酮溶液反应析出沉淀，而析出沉淀速度实际上与碘化钠浓度无关。异构体 B 也能与提到的碘化钠溶液反应，但反应速度取决于碘化钠的浓度（线性关系） 。（1）提

22、出异构体 A 和 B 的组成和结构，以及它们与碘化钠溶液反应的产物；（2）解释为什么在一种情况下反应速度取决于碘化钠溶液的浓度，而在另一种情况下却与浓度无关。（3）用图示出，将如何察着异构体 B 的 PMR 谱（不考虑自旋一自旋相互作用） 。24某研究人员在实验室发现从一个破裂的小瓶中渗漏出一种未知化合物 A，并发现 A 有强烈催泪性。质谱分析结果表明：A 的相对分子质量为 161。当 A 与 AgNO3乙醇溶液反应时很快产生出 AgBr 沉淀。A 经臭氧氧化、还原水解后生成化合物 B。B 能发生碘仿反应和银镜反应。B 容易发生消去反应，生成产物 C。C 的 IR 谱图中有如下特征吸收峰：（a

23、）1690cm1；（b）2820cm1，2720cm1。其1HNMR 谱在 值为 9.810 处有双峰。A 与 C2H5ONaC2H5OH 作用得到混合物 D。催化氢化时，1mol D 消耗 2mol H2，生成一种稳定的环状化合物。A 使 Br2CCl4溶液很快褪色得到一个有旋光性的三溴代物 E。A 的氢化产物 F 与 AgNO3乙醇溶液作用产生 AgNO3沉淀，但反应速率小得多。F 在无水乙醚中与金属镁反应后，再倒入干冰反应后的水解产物为一新物质 G。（1）写出 A、C、D、E、F 和 G 的结构式。（2）写出生成混合物 D 的反应历程。（3）与 AgNO3乙醇溶液反应时，为什么 A 的反

24、应速率要比 F 的大得多？25据报道，某些（Z）式非碳环醇类有机锡化合物是一类有抗癌活性物质，有人在N2保护下将三苯基氢化锡的乙醚溶液与等摩尔 1，1二苯基炔丙醇在过氧化苯甲酸的存在下于室温搅拌 30h，蒸去溶剂后用无水乙醇重结晶 3 次得化合物 A 纯品。将 ICl 的四氯化碳溶液滴入等摩尔 A 的四氯化碳溶液中继续反应 2.5h，蒸去溶剂后残留物用环己烷的四氯化碳混合溶剂重结晶 3 次得产物 B。B 中含 Cl 而不含 I，由 A 转变为 B 时 Z 式结构不变，有关红外光谱数据如下（cm1）：vOH vCOA 3549 1204第 10 页 共 17 页B 3489 1075请回答：（1

25、）写出生成 A 和 B 的化学反应方程式。（2）指出形成 A 和 B 的反应类型。（3）画出 B 的化学结构（4）A 和 B 中锡原子的杂化形式和配位几何构型26从黄葵油分离出来的一种大环化合物，是可用香水和调味品的贵重原料。由于它对香料的炼浓效应和丰富的植物麝香气味，因而备受人们青睐，特别是该化合物所显示的浓烈植物麝香特征。该化合物的质谱测定结果表明其分子量为 224。核磁共振（NMR）谱显示下列信号：1.222.27（m，18H） ；2.35（t，J6，2H） ；4.18（t，J5，2H） ；5.36（对称多重分裂，2H） 。其红外光谱中出现两个强吸收带，频率分别为 1735cm1和 12

26、45cm1，在 970cm1无红外吸收。该化合物的氧化降解（高碘酸盐/高锰酸盐）所产生的主要产物是戊二酸。该化合物是从 1，8辛二醇开始合成的。它同 48的氢溴酸反应产生 A（C8H17BrO） 。在痕量酸存在下向 A 中缓慢加入二氢吡喃，得产物 B，产物 B 被分离出来后加到乙炔锂的浓氨溶液中，得产物 C。C 的质谱显示原子质量单位为 238 的单分子离子，而其 IR 在 2130cm1有一特征吸收峰。产物 C 加入到乙基溴化镁溶液中，再将环氧乙烷用鼓泡法吹入通过金属转移作用而得到的该格氏试剂溶液中，得产物 D，其分子量为 282，IR 在 3450cm1有一吸收峰。将 D 在 Pd/BaS

27、O4催化剂上加氢，给出产物 E（M284，NMR5.45ppm（m，2H） ） 。产物 E 被转入甲苯磺酚衍生物，然后被加入到丙二酸二乙酯的钠溶液中，接着在浓 NaOH 溶液中水解，再在热盐酸溶液中脱羧，得产物 F。F 同重氮甲烷反应得产物 G，G 的有关谱学数据是：IR 3450、1740、1640cm1；NMR 1.22.5（m，21H；若该样品同 D2O 一起振荡则为 20H） 、3.62（t，2H） 、3.64（s，3H） 、5.33（m，2H） ；M256。产物 F 在苯和对甲苯磺酸中共沸蒸馏而脱水，大环化合物重新生成。（1）根据题文中给出的物理和化学数据，大环化合物的结构是什么？（

28、2）大环化合物中双键的立体化学如何？（3）写出化合物 AG 的结构式；（4）写出反应途径。第 11 页 共 17 页参考答案（参考答案（F8）1 C2 C3 A4 B、D5 B6 （1）CH3 OCH3和 CH3CH2COOH；CH3 OCH3和H OCH2CH3；CH3 OCH3和 CH3 CH2OH（2）7 B8 H2O CO29 10 乙酸乙酯得到各碎片的方式为：（88、73、45、43、29） ；11 （1）JUN 26,2001；JUL 01,2002；$100,000 USD （2）合成路线短、成本低和高产率（lengthy, expensive and low yielding）

29、 （3）乙基 三元环等平面的上方（比较立体模型） C9H12O4； 4 酯类 （4）8 种 3 个 1 个 D12 （1）第一种情况对应的结构简式为 CH3COCH3第二种情况对应的结构简式为CH3CH2COOH 或 HCOOCH2CH3 （2）二和13 （1）CH3CH3；CH3CH2Cl：4 种信号，3222 （2）1，3丁二烯存在 大 键，是个平面分子，有顺式和反式两种构型：44； 每个分子各存在 3 种不同的 H 原子。14 （1）在 80时，N，N二甲基甲酰胺分子中的甲基是等价的：(CH3)2NCHO，即其分子中有两种类型的氢原子，其数目比为 61在70时，由于甲基围绕 NC键的旋转

30、发生困难（） ，所以有三种不等价氢原子，其数目比为331。 第 12 页 共 17 页（2）80时，两个峰的强度比为 61；70时，3 个峰的强度比为 331。 （3）对于 CH3NHCHO 来说，在低温下同时存在两种不同的结构： 每种结构中都有 3 种不同类型的氢原子，故在混合物中就有 6 种不同类型的氢，给出6 种信号。15 质谱图中出现 m/e112 峰强度为 100，可见该氯代烃的 M112，还出现 M114峰，这是由于37Cl 代烃的存在。M（112）与 M（114）峰的强度比为：M（112）M2（114）10032（图中示出） ，恰好符合35Cl 和37Cl 的自然丰度比：35Cl

31、37Cl10032，说明该氯代烃分子中含一个氯原子。则 X 为：C6H5Cl M112 m/e112 C6H5（苯基阳离子） M77 m/e7716 1542(MZ)/Z 或 1696(MZ)/Z1696M(Z1)/(Z1) 1542(MZ1)/(Z1)解联立方程： 解联立方程： Z11 Z10M16951 M16950肌红朊的相对分子质量为 16951（或 16950） ，答任一皆可。17 六氯丁二烯：m/e 258：C4Cl6 260：C437Cl6 223：C4Cl5 225：C4Cl437Cl18 A： B：CH3COCH2CH2COCH319 （1）（2）或（3）第 13 页 共 1

32、7 页或 20 A：CH3CH2CH2COOCH3 (CH3)2CHCOOCH3 CH3CH2COOCH2CH3 CH3COOCH2CH2CH3 CH3COOCH(CH3)2 HCOOCH2CH2CH2CH3 HCOOCH(CH3)CH2CH3 HCOOCH2CH(CH3)2 HCOOC(CH3)3 B： C： D： E： 21 （1） （2）X 有 a、b、c 三种质子信号，它能与苯起傅克烷基化反应，由于在 AlCl3催化下 X 所能生成的碳正离子能重排成更稳定的 3（叔）碳正离子，因此与苯起傅克反应。反应的最终产物为叔丁基苯，所以产物除了苯环质子的信号外，仅有甲基上一种质子的信号。（3）卤

33、代烃 X 的质子核磁共振谱的信号应该是：质子 a（两个甲基上的质子）出现在最高场，由于受到质子 b（次甲基上的一个质子）的自旋偶合，因此，质子 a 出现二重峰分裂；质子 b 出现在中间位置，由于受到质子 a 和质子 c（与氯相连的亚甲基上的质子）的自旋偶合，出现多重峰，按（nl） （ml）规则可能是十四重峰，易观察清楚；质子 C 由于与电负性强的氯相连，受到去屏蔽效应最强，故出现在低场，受质子 b 的自旋偶合，应该是二重峰。22 （1） 第 14 页 共 17 页 （2）立体结构式：（R构型） Fischer 投影式：（D构型）23 （1）A：(CH3)3CBr B：(CH3)2CHCH2Br

34、 或 CH3CH2CH2CH2Br它们与 NaI 反应后，I 取代 Br。（2）物质 A 参与的反应的速度与碘化钠溶液浓度无关，是 SN1机理，碘化钠未参与决定速度的步骤（烷基卤化物的离解） 。而第二种情况，B 参与反应，是优先按 SN2机理进行反应，这一机理假设：在作用物、进攻离子和离去离子之间生成了中间化合物。（3） 24 （1）A： C： D：、 E： F： G：第 15 页 共 17 页（2）或（3）因为 A 与 AgNO3反应时，生成的中间体碳正离子能形成 p 共轭体系，比F 形成的中间体 2 级碳正离子稳定，所以，A 的反应速率比 F 大。25 （1）Ph2C(OH)CCHPh3S

35、nH（A）AICl（B）PhI（2）A 形成属加成反应，B 形成属取代反应。（3）见反应式（4）A 中锡原子采用 sp3杂化，构成以锡原子为中心的畸变四面体构型。由于 B 分子中与锡相连的苯基被氯原子取代，且红外光谱中 vCO和 vOH键的伸振频率比 A 分子中明显移向低场，表明 O 原子上电子密度有重大变化，这是 OH 与锡原子配位的结果，此时锡原子在 A 中的配位数由 4 变为 5，锡原子采用 sp3d 杂化，形成以 O 和 Cl 原子为顶点的畸变三角双锥体。26 （1）此大环化合物的结构是：分子式为 C14H24O2，分子量 224，与质谱数据相符。1H NMR 谱图所示：Ha：1.22

36、2.27 18H；Hb：2.35 2H Hc：4.18 2H Hd：5.36 2HIR 谱图所示：1735cm1为酯中 CO 伸缩振动；1245cm1为酯中 CO 伸缩振动；970cm1处无吸收说明没有反式双键存在。（2）大环化合物中的双键应该是顺式，这可从两个方面得到证实，一是上述的红外光谱中 970cm1无吸收，二是在大环化合物全合成过程中从化合物 D 催化加氢至化合物 E，其催化剂为 Pd/BaSO4，此催化剂可使炔烃加氢得到顺式烯烃。（3）化合物 AG 的结构式如下：第 16 页 共 17 页A：HOCH2(CH2)6CH2Br B： C：D： E：F： G：（4）第 17 页 共 17 页