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1、第 27 届全国高中学生化学竞赛 （省级赛区） 模拟试卷 （2013 年 9 月 X 日 9:0012:00） 出题人：福建 黄志超 请仔细阅读注意事项：请仔细阅读注意事项： 1. 考试时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后 1 小时内不得离场。 2. 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定位置解答必须写在指定位置，用铅笔解答无效（包括作图）用铅笔解答无效（包括作图） 。草稿纸另发。不得将任何纸张及有存储、编程或通信功能的电子设备带入考场不得将任何纸张及有存储、编程或通信功能的电子设备带入考场。 3. 姓名、班级必须写在首页左侧的框中，写在其他地方者按废卷论处。 4. 凡要
2、求计算者，须给出计算过程计算过程，没有计算过程无效。 5. 有涂改液、胶带纸等痕迹的试卷一律记零分有涂改液、胶带纸等痕迹的试卷一律记零分。 6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 Avogadro 常数常数 L=6.022 1023mol-1 一、A 元素是一种轻金属，其用途广泛，在有机合成中其配合物盐广泛用作高效还原剂，已知在这种还原剂 B中 A 元素含量为 18.28%。 （22 分） 1、请写出 A、B，并写出两例 B在有机合成中的应用实例（方程式） （3 分） 2、请说明 B应在何种条件下使用（1 分） 3、写出 B的制备方程式（制备中产生一种 A 的氯盐） （2 分） B在受热下
3、会发生分解，分解在 154-161、197-227、400有三个吸热峰，第一阶段分解产生另一种配合物 C，单质 D 与单质 E，E 是一种双分子气体，D 是一种金属固体，分解失重 5.321%， 第二阶段产生化合物 F、 D 与 E， 分解过程失重 （相对于原始成分） 7.982%，第三阶段分解产生单质 A 与单质 E，残留固体中不含 E，失重（相对于原始成分）10.64% 4、写出 C、D、E、F 及分解过程方程式（10 分） 5、画出 C 的结构式并说明中心原子的杂化（3 分） He 4.003 H 1.008 Li 6.941 Be 9.012 元素周期表 B 10.81 C 12.01
4、 N 14.01 O 16.00 F 19.00 Ne 20.18 Na 22.99 Mg 24.31 Al 26.98 Si 28.09 P 30.97 S 32.07 Cl 35.45 Ar 39.95 K 39.10 Ca 40.08 Sc 44.96 Ti 47.88 V 50.94 Cr 52.00 Mn 54.94 Fe 55.85 Co 58.93 Ni 58.69 Cu 63.55 Zn 65.39 Ga 69.72 Ge 72.61 As 74.92 Se 78.96 Br 79.90 Kr 83.80 Rb 85.47 Sr 87.62 Y 88.91 Zr 91.22 N
5、b 92.91 Mo 95.94 Tc 98.91 Ru 101.1 Rh 102.9 Pd 106.4 Ag 107.9 Cd 112.4 In 114.8 Sn 118.7 Sb 121.8 Te 127.6 I 126.9 Xe 131.3 Cs 132.9 Ba 137.3 La-Lu Hf 178.5 Ta 180.9 W 183.9 Re 186.2 Os 190.2 Ir 192.2 Pt 195.1 Au 197.0 Hg 200.6 Tl 204.4 Pb 207.2 Bi 209.0 Po 210 At 210 Rn 222 Fr 223 Ra 226 Ac-Lr Rf D
6、b Sg Bh Hs Mt Ds Rg 第 1 页 共 7 页 6、A 元素广泛用作电池生产，请写出 A 与 SOCl2组成的电极反应式与电池总反应式（3分） 二、KMnO4在分析化学中具有广泛应用，下面是有关于 KMnO4在分析中应用的题目（10分） 1、请写出 KMnO4溶液在滴定前的处理步骤（2 分） 2、常见的标定 KMnO4的物质有 Na2C2O4，但是其滴定开始时速度要慢，其反应温度不能过高也不能过低，请说明原因。 （3 分） 3、KMnO4可以用于进行 Ca2+的测定请设计出一种测定方案，并写出最后的计算式（用符号表示，符号自定，只要求粗略步骤，不要求具体操作）提示：使用到（NH
7、4）2C2O4（5分） 三、水，一种我们熟悉的物质，但它本身带来的化学却是无穷无尽（17 分） 1、右图为水的相图，请写出（2 分） （1）a,b,c 区域所代表的的水的状态 （2）OD 线存在的原因 （3）O 点的意义 2、OC 线的斜率为负值，由此可以联想到 c 变为 a 的体积反常 变化，请写出其原因（2 分） 3、冰存在很多种的晶型，右图为一种冰的晶体，请画出其晶胞（2 分） 4、 已知右图所示的冰晶晶胞参数为 a=452.27pm， c=736.71pm，请求出 OHO 氢键长度其晶体密度（2 分） 5、水的离子迁移速率很高，请解释其原因（2 分） 水作为一中常用的溶剂在化学中受到了
8、广泛的应用，但仍有许多场合需要用到很多不同的溶剂，例如 HF，NH3，乙醚等等。 6、请写出两点水做溶剂的局限性（2 分） 7、请写出无水 HF 中 HF 的电离方程式（1 分） 8、请写出 HNO3以及 H2SO4在 HF 中的溶剂化作用（4 分） 四、以下是关于某对称有机物 C 的合成线路，其具有 Td的对称性，请根据合成路线回答问题 第 2 页 共 7 页 1、请写出 A、B、C 的结构式（4 分） 2、请写出 a 的反应类型（1 分） 3、请写出 b 步骤的反应机理（3 分） 4、请以三个碳以下原料在 5 步以内合成原料 1（3 分） 五、硼是硬而脆及相对不活泼的元素，只能溶于热浓硝酸
9、和热浓硫酸，在空气中燃烧生成B2O3和 BN，但却无 B3+离子。BN 的结构和石墨相似。硼能生成原酸 H3BO3及偏酸 HBO2，其盐存在于自然界。硼最简单的氢化物在标况下密度为 1.235gL-1。 1. 写出 BN 的结构式。 2. 写出 B最简单氢化物的结构。 3. 说明硼酸的晶体类型，分析其成键方式。 4. 指出化合物 H3B-NH3熔点比其等电子体 H3C-CH3等高得多的原因，并画出示意图。 5. 硼酸根在不同溶液中的存在形式不同。画出B5O6(OH)4-及硼砂酸根的结构。 6. 制取 NaBH4主要有两种方法：1.硼酸三甲酯-氢化钠法（Schlesinger 法） 。2.硼砂-
10、金属钠氢化还原法（Bayer 法，在该方法中另需加入一种非金属氧化物） 。请写出两种方法的主要方程式。 7. 在 180时将乙硼烷和 NaBH4混合，可得到一种钠盐 A 和另一种简单气体 B。电导实验表明 A 为 Na2SO4型。A 的阴离子式量为 141.82，具有对称多面体结构。写出反应方程式并画出 A 阴离子结构。 六、铝的广泛使用是一个时代的标志之一。廉价的冶炼与电力应用不可分割。 1. 写出电解法以铝土矿为原料冶铝的化学方程式。 2. 工业电解 NaCl-AlCl3体系铝工艺如下：用氧化铝或铝硅酸盐为原料，制得 AlCl3，再以无水 AlCl3为原料，制备 AlCl3 离子型液体（A
11、lCl3-MCl，M 为碱金属或有机阳离子） ，以此 AlCl3离子型液体进行电解。 (1) 实验证明，在阳极发生的电解反应是 AlCl4-失去电子生成离子 Q，该离子中 Al 有一种环境，Cl 有两种环境，经质谱检验，其质荷比 M/Z=302.5，试画出离子 Q 的结构式，并写出生成 Q 的电极方程式。 (2) 生成的 Q 离子移动到阴极，并在阴极得电子生成 Al 单质。试写出电极方程式。 (3) 据有关资料显示，当 Cl-含量较少时，AlCl3-MCl 中可能存在链状离子AlnCl3n+1-，第 3 页 共 7 页试画出其结构。 (4) 电解 AlCl3-MCl 熔体制铝比电解 Al2O3
12、-Na3AlF6制铝节省电能约 30%，为什么现在仍使用后一种方法制铝？ 3. Al3+能形成配合物，但六配位化合物不多。试画出三种六配位 Al 配合物的结构。 七、硼和铝都能形成缺电子化合物，在酸碱电子理论中称为 Lewis 酸。 1. 比较 BF3、BCl3、BBr3、BI3的 Lewis 酸性，并说明原因。 2. H3BO3是极弱的酸，加入少许甘油后酸性增强。写出 H3BO3酸式电离和加入甘油的方程式。 3. 固体 AlCl3不能由水溶液中制备，说明理由。有一种制 AlCl3的方法是用 Al2O3与 CCl4在一定条件下反应，但由于产物中含有剧毒气体而不常用。写出此方程式。 4. 与 B
13、X3不同，AlX3常以二聚体形式存在。画出液态 AlCl3结构。 5. 某短周期元素的氯化物 X，其蒸气折换成标准时密度约为 11.16g/L。若将它投入到CH3OH 中，可以从中结晶出 X4CH3OH。 （1）确定 X 的分子式。 （2）已知 X 中同种类型的原子都等价，请画出 X 的分子结构。 （3）试解释 X 投入甲醇后为何会发生这样的反应？ 第 4 页 共 7 页AlHHHHHH3-Li3一、1、A：Li B：Al （仅作为参考，写出其他实例也可得分，其中 A,B个 0.5 分，反应式 1 个 1 分） 2、在无水醚中使用（答出具体的如无水乙醚等也得分） （1 分） 3、AlCl3+4
14、LiHLiAlH4+3LiCl（2 分） 4、C：Li3AlH6 D:Al E:H2 F:LiH (C2 分，其它各 1 分) 3LiAlH4Li3AlH6+2Al+3H2（2 分） 2Li3AlH66LiH+2Al+3H2（2 分） 2LiH2Li+H2（1 分） 5、 sp3d2 （杂化 1 分，结构式 2 分） 6、 电池反应式： 负极：LiLi+e- 正极：SO2+4Cl-+S4e-+2SOCl2 （各 1 分） 二、1、将 KMnO4溶于定量水中，煮沸后保持微沸 1 小时（0.5 分） ，冷却，放置 2-3 天后，用为空玻璃漏斗过滤（1 分） ，置于棕色试剂瓶中备用（0.5 分） 2
15、、草酸刚开始与 KMnO4反应速率较慢，在有了 Mn2+后反应速率加快，故刚开始需慢速滴定（1 分） ；温度不能太低是为了加快反应速率（1 分） ，而温度太高时草酸会分解（1 分） 。 3、取定量的待测溶液与锥形瓶中（体积为 V1（ml） ） ，加入过量的（NH4）2C2O4，控制 PH 在 4-5，放置陈化，过滤，用少量冷水洗涤后将沉淀转移至另一锥形瓶中，加酸溶剂后用 KMnO4标液滴定至紫红色（KMnO4标液体积为 V2（ml） ，浓度为 c（mol/L）(3 分) 21215()2Cac VCmolLV 三、1、 （1）a:液态 b:气态 c:固态 （共 1 分，答错一个扣 0.5 分，
16、扣完为止） （2）OD 为过冷水，应液态水有时在 0以下无法形成晶核而无法形成冰晶，故而不会转变为冰（1 分） （3）O 点为水的三相点，即水的固态、液态、气态可同时存在。 （1 分） RCN+LiAlH4RCH2NH2COOH+LiAlH4CH2OHSO2+4LiCl+S4Li+2SOCl2第 5 页 共 7 页 2、由克拉贝龙方程可知dpSHdTVT V，而 H2O 由冰变为水时，由于从原先依靠氢键而较为有序的冰变为较为无序的水，V为为负数，故斜率也为负数（克拉贝龙方程 1 分，氢键 1 分） 3、（2 分） 4、3240.917sin(60?AMg cma cN） 32 7 6 . 38
17、dcp m （公式各 0.5 分，答案各 0.5 分） 5、水可通过氢键相互连接，对于 H+迁移，只需通过氢键进行相邻水分子间的 H+迁移就可以达到整个 H+迁移的效果，而不需离子的完全移动，OH-亦然（2 分） 6、 （1）对于一些对水敏感的试剂无法适用 （2）温度的使用范围有所限制 （3）很多物质如有机物等不溶于水 .（一个 1 分，共 2 分，其他合理答案也得分） 7、3HFHF2-+H2F+ 8、H2SO4+3HFHSO3F+H3O+HF2- HNO34HFNO2+H3O+2HF2-（各 2 分） 四、1、 （A、B各 1 分，C2 分） 2、2+2环加成反应（1 分） 3、 B:OA:OOOC:第 6 页 共 7 页OOH-O-OHBrBrOBrOHHOH-OBr（3 分） 4、 （3 分） OCH3MgBr无水乙醚H3O+OHPBr3Br2NaNH2NaNaBr第 7 页 共 7 页