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1、材料科学基础I 第二部分相图与相变一、材料的基本分类多晶材料非晶材料单晶材料单晶：材料为一完整的晶体具有长程有序的结构多晶：材料由许许多的微小单晶组成非晶：长程无序、短程有序、与液态结构类似，“玻璃相”SnCuCFeAlCuFe.:.:如合金多组元如纯单组元复合材料： FiC-Ni Si3N4-SiC 多相单相相比晶粒、组元、描述、更为精确、准确大多数材料为多晶、多组元、多相材料二、 材料的性能与结构性能与结构的相互关系是材料科学研究的基本内容之一。性能：强变、硬度、模量、韧性机械性质、物理、化学等结构：）（、）、（、C：FeMgCuAlFe相结构多相单相纳米材料纳米晶多晶单晶组织结构金刚石为
2、例石墨晶体结构以结构形式如组成成份结构组元,材料的性质归根到底是由其结构决定的性能工艺结构材料设计性能需求材料设计结构形式的设计材料体系的选择对于特定的体系改变组分、组织结构改善性能工艺问题需要解决的问题：1、在使用、服役条件下（T。P）何为稳定的结构。 （相平衡、相图）2、结构的改为（相变）工艺途径（1） 能否实现？热力学问题（2） 实现效率如何？动力学问题精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 1 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 本课程的基本内容：）、（）（、相变理论
3、主扩散固体动力学相图为主平衡态理论固体材料热力学由于同学们物理化学基础不同，本学期的热力学部分主要介绍：基本概念、基础理论、为继续下面的课程打好基础，但进度较快、内容较多、希望同学多努力。三、相、相图、相变的基本概念。1、相： H2O：冰水蒸气 固相液相气相溶液： NaCl-H2O 一相，固溶体： Au-Cu，Fe-C 气体：以空气为例： O2、N2、CO2一相定义：体系内部物理和化学性质相同的均匀部分称为一个相。不同相与相之间有明显的界面。体系中达到平衡时共存相的数目称为相数。以冰-水体系为例：相的几个特点：（特征）（1）一种物质可以有几个相，如H2O：冰，水，蒸气。（2）一个相可以几种物质
4、，如气体、溶液NaCl-H2O 、 Au-Cu，Fe-C（3）相是均匀的，但不一定是连续的。如单相多晶体很多的水珠很多的冰晶仍为一相2、相图：通过几何图形描述体系在不同温度、压力条件下所有可能的相及多相平衡状态。三元相图习重点）二元相图（最常用、学最简单）单元相图（以水为例说明单元相图：3、几类常见相变（1）气、液、固三相之间的转变。举例：单晶、薄膜、高温叶片定向凝固（2）在固相中存在的同素异构转变，晶型转变。纯Fe 相图（3）溶液、固液体的溶解、析出相变例：固液体的析出弥散强化作用。简单的例子：啤酒开盖后，液于液相的CO2形成气泡（4）非晶态晶态转变非晶态是一种亚稳态，在平衡相图中不会出现。
5、但是实际应用中是一类重要的相变。相变的应用举例：金属材料的热处理（淬火、退火、回火等）精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 2 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 以刀为例：兵刃的简单历史现代冶金金相学）热处理（锤子淬火为例合金化钢铸铁青铜石器金光存储相变可擦写光盘贮存点状态的改变来实现读写：晶态：1；非晶态： 0；对激光反射度不同晶态结晶化低功率激光加热非晶态快速冷却熔化高功率激光加热形状记忆合全：以可逆的马氏体相变为基础。恢复原状可逆相变以相变贮存、记忆变形条件、加热以
6、图片实际应用来说明材料热力学推荐参考书：物理化学机械加工及金属材料专业用（上海科学技术出版社） 1.基本概念热力学是研究各种过程能量相互转换所应遵循规律的科学，它以人类长期实践总结出的热力学基本定律为基础。是材料科学的重要基础之一。是相平衡、相变的基础，一定要掌握好，要做到概念明晰，活学活用，会用。一、体系和环境也没有能量交换既没有物质体系与环境之间孤立体系只有能量交换没有物质体系与环境之间封闭体系能量交换有物质体系与环境之间敞开体系，：，：、，：二、 状态和状态函数描述一体系，必须涉及它的一系列性质，如质量、温度、压力、体积、聚集状态、组成等。当体系的所有物理及化学性质都有确定的值，都为定值
7、，就称体系处于一定状态。体系的热力学状态性质，只决定于体系当时所处的状态与体系如何达到这一状态无关。例如：沸水水冰冷却熔化只要都在同样温度、压力下达到平衡状态，那么它的体积、粘液、折射率等完性质就都是确定的。这些决定于状态的物理量，在热力学中统称为状态函数。状态函数有如下特点：（1）状态一经固定，状态函数有一定值。（2）状态发生变化时，其变量只由始态与终态决定，与途径无关（3）任何状态函数都是其它状态变量的函数。以理想气体为例： P、V、T 为三个最常见的状态函数。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - -
8、 -第 3 页，共 19 页 - - - - - - - - - - V=f(T 、P、n)= pnRt1、状态性质之间都是相互联系、相互制约的。2、状态函数、状态变量、状态性质之间意思基本一致，没有本质差别。三、热力学平衡体系在一定条件下，达到定态，体系各部分的宏观性质都不随时间而改变，此后即使切断体系与环境的能量与质量传送，状态仍不改变，就称体系达到一个平衡状态。包括四方面内容：（1）热平衡：体系的各部分和环境温度均相等。（2）力学平衡：体系的各部分和环境温度之间无不平衡的力。（3）相平衡：各相长时间共存、组成、数量不随时间改变。（4）化学平衡：体系的组成不随时间而改变。平衡态是相对，动态
9、的。四、几个常见状态函数（或称热力学性质）的统计意义。PV 理想三体 : V：容器的容积）vmn（P22132n：单位体积内分子数22123vmKTT：绝对温度，分子热运动的剧烈程度23010381NRK玻尔兹曼常数五、热和功1热：由于温度不同而进行的能量传送为热（热量）以 Q 表示，体系吸热 Q 为正，体系放热Q 为负2功：除热以外，体系与环境之间以其它形式的能量传递称为功。以 W 表示，外界对体系做功为正，体系对外做功为负在热力学中，以体积功为主。VPWedVPAdlPdlFWeeE负号着重说明，公式对任何形式都成立。 2.热力学第一定律主要内容：能量守怛、内能、焓、热容1、能量守恒定律：
10、（热力学第一定律）能量有各种不同的形式，可以从一种形式转变为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量保持不变。热力学第一定律实质上是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。从体系和环境间的能量传递转化角度分析：体系的能量状态 -内能 U 体系处于一定态，内能为定值。内能是状态函数，内能是蕴藏于体系内分子运动的动能、分析间相互作精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 4 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 用势能以及原子，电子的运动能和核能等等的
11、总和。其不包括整个体系的动能以及体系的外力场中的势能。体系与环境间能量交换的形式：热和功，Q 、W 号意义概念复习体系内能的变化取决于体系与环境间的能量交换U=Q+W W非体积功的重点热力学研究体积功*WW微分形式：WQdU示例：推箱、平地。整个环境温度为T；在 A、B 点箱经过长时间与环境热平衡，温度均为 T，体系内能不发生变化。U=0，箱与地摩擦为定值f；则人对箱作功为：lflfdlW此功以摩擦热的形式散发于环境中。fLWWUQW、Q 均与过程和途径密切相关。非状态函数而是过程途径函数，其增量用W、Q表示。2、焓热力学研究的一个重要内容为体系状态变化时热效应而功一般只考虑体积功VPW。在生
12、产实践中，很多过程可简化为等容过程，等压过程。（1）等容过程热当体系不做非体积功时W=0 ，W=-PV=0 有 U=QV或U=QV（2）等压过程热、焓等压过程是更普遍、更常见的过程。多数冶金反应、金属热处理均是在常压下进行的。等压过程中：体系不做非体积功W=0 ，P2=P1= Pe体积功 W= PeV则U=QP - Pe（V2-V1） ， U2-V1=QP-（P2V2- P1V1）整理后得到：（U2+ P2V2）- （U1+P1V1）=QPU、 P、V 为状态函数，所以U+PV 也是状态函数 . 定义:焓. PVUH焓是热力学中一个非常重要的概念。在不做非体积功，等压条件下，等压过程即为体系焓
13、的变化。当然，焓不只存在于等压过程中，在其它过程中，存在相应在的H，只是 HQ 罢了。任意过程焓变计算，可依其定义： H= U+ （PV ）3、焓的计算（1）热容平均热容C=12TTP，热容dTQC热与途径有关，热容在各特定过程中有不同的值。等容热容VVVTUdTQC，等压热容PPPTHdTQC精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 5 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 在不发生相变化和化学反应的条件下，热效应计算焓变。QV=U=12TTCVdT， Qp=H=12TTCVd
14、T 热容的公式：理想气体：nRCCVP；对大多数熔化金属RCCV，P，870；对纯固体，体积变化很小，粗略计算中，可以认为VPCC(2) 相变时的焓变。相变时焓变有固定值，可直接在手册中进找。如：水常压下，在100时，汽化焓变molKJHm640铁常压下，在，熔化焓变Hm=（3） 、化学反应的焓变以COFeCOFe32332，COFe32322为例，COFeCOFe32323232COFeCOFe3232322反应：232232OFeOFe，32OFe合成的逆反应反应：COOC22332生成热：1、生成热是指由稳定单质生成化合物的热效应2、生成的化合物以1mol 计；稳定单质生成热规定为0 3
15、、生成热与反应条件有关标准生成热）（Hm2980，表示 298K，1atm 下的 1mol 化合物的生成热。化合物的分解热与生成热数值相等，符号相反。反应过程焓变：DnCnBnAnDCBA0,0,0(BmBAmADmDCmCHnHnHnHnH从键能估算反应热一切化学反应的发生实质上是分子内原子或原子团的分解，重新排列组合，反应的全过程就是旧键的存坏和新键的形成。破旧键立新键时都有能量的变化。例如：材料表面处理渗氮的氮是由NH3分解得到22332HNNHmolKJK）（Hm38922980或此反应过程中有6 个 N-H键破坏, 一个 N三 N键,3 个 H-H键形成. 破坏旧键需要能量来克服原子
16、间的引力 , 形成新键由于原子间的相互吸引而放出能量. 形成 1mol N2的 N 三 N 键放出能量 946KJ 形成 3mol N2的 H-H键放出能量 1308KJ 破坏 2mol NH3的 N-H键需要能量 2346KJ 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 6 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 该过程需要能量Hm(298K)=2346-(946+1308)=92KJ/mol 5 实验值 92.38KJ/mol 基本上一致 . 这从本质上说明了反应热效应的实质是旧
17、键破坏和新键形成过程中所发生的能量变化. 此法的局限性 : (1) 各种有关键能数据尚不完善. (2) 所用键能在不同分子中数值是有差别, 这里用的是平均值 . 是一种估算 . 3、热力学第二定律内容：可逆过程，熵、热力学第二定律。一、可逆过程可逆过程是热力学中的重要概念。现以理想气体的膨胀，压缩为例来说明。没有 1mol 理想气体贮于气缸中，把气缸置于很大的等温器中，使气缸在过程中始终保持300K，气缸上有个既无重量又无摩擦的活塞，活塞上放置四个砝码（相当于4 105PA，4atm）可用以调节外压。现在经过不同途径使气体从4atm 等温膨胀至 1atm，考察过程中热与功的变化。理想气体等温膨
18、胀，压缩过程中U=0内能不变。则Q=-W=12VVPedV Pe为环境压力。以途径 I 为例：正过程： Pe=1atm 逆过程： Pe=4atm 由表可知体系由一个状态变化到另一状态，可通过不同的途径来实现。当体系状态变化后，再使体系恢复到始态，环境不一定能复原，只有途径，当体系复原时环境中没有留下功变热的痕迹，此过程为可逆过程。而另一种情况是体系经过I 、后，体系虽复原，但环境中留下功变热的痕迹，途径 I、为不可逆过程。也就是当体系由始态1 经过某一过程变到终态2 后，如能使体系再回到原态，同时也清除了原过程对环境所产生的一切影响，则称原来过程为可逆过程。反之，某过程进行后，如果用任何方法都
19、不可能使体系和环境完全复原，则此过程称为不可逆过程。可逆过程具有下列特点：（1）可逆过程是以无限小的变化进行的，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，整个过程的进展无限缓慢，环境的温度，压力分别-5 体系的温度压力相差甚微，可视为相等，即T=Te，P=Pe 。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 7 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 可逆过程可以看成是由一连串平衡态所组成的，因为可逆过程的特征是推动力无限小，可逆过程就是平衡过程。（2）可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽
20、象，客观世界中并不真正存在，实际过程只能无限地趋近于它，它是一个极限。（3）考察一下可逆过程中热的传递、变化。从示例的计算结果看， 121 的循环过程中0rQ可逆过程，irQ 0 不可逆过程把体系与环境合为一体，则成为孤立体系。此为等温过程的结果，对于更一般的情况，可证明：（略）可逆过程不可逆过程此为热力学第二定律对于循环过程的表达式。当等温过程时，很容易得到上边的答案，可见上述等温过程的式子为特例。二、熵的定义对于可逆过程：（1）（2）对于可逆过程：步步回复则上式表明，任一可逆途径热温商积分相等，换言之之值只由始态和终态所决定，而与变化的途径无关。这表明这个积分值必定反映了某个状态函数的变化
21、。定义比状态函数为熵，用符号S表示022ABBATQrTQrTQrOTQirOTQrOTQrBAABTQrTQr22BABATQrTQr22BATQr2TQr精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 8 页，共 19 页 - - - - - - - - - - ds= S=SB-SA=三、热力学第二定律1、自发过程及其不可逆性2、热力学定律的表述热力学第二定律是探讨过程能否发生、过程进行的方向和限度问题。1、自发过程及其不可逆性。几种自发过程：在无外界影响下而能自动发生的过程。几种自发过程进行的方向
22、及限度过程过推动力方向限度（平衡）状态热传导电流气体扩散温度差 T1T2电位差12压力差 P1P2T1T212P1P2T1=T21=2P1=P2上述所有过程发生之后都不能自动复原，也就是说，自发过程进行的特征是单方向的，这种性质称为不可逆性。热力学上所指的不可逆性，并非过程不可逆转，而是必须借助外力做功才能实现。致冷机：热低温高温发电机：电流低电位高电位压缩机：气体低压高压要使自发过程逆向进行，必须外界对体系做功，而且消耗的功量都大于自发过程完成时对外所做的功量，这样体系呈可复原到原始态，但环境却没有恢复到原来的状态而留下了功变为热的痕迹，这就是它的不可逆性。自发过程不可逆过程方向过程进行的限
23、度平衡状态限度可逆过程（理想过程）2、热力学第二定律热力学不可逆性过程的特征是热功转化的方向。热力学第二定律的经典叙述：（1）不可能把热电低温物体转移到高温物体，而不留下其它变化。（2）不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不留下其它变化。（3）第二类永动机不可能造成。热这种能量的特殊性。BATQr精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 9 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 下面简单推导一下，热力学第二定律的其方形式。循环形式：0TQr可逆0TQir不可逆上式表明：在一个循
24、环过程来说，在可逆过程中功不转变为热。不可递过程中功转变为热。一般形式：对于独立体系，体系与环境地之间没有热、功交换。0Q则 dS独立0不可逆（自发）可逆（平衡）孤立体系发生的不可道可称为自发过程。孤立体系的熵总是增加的 , 永不减小熵增原理当熵值在一定条件下达到最大值，不再变化，体系处于平衡状态，也即达到自发过程的限度。熵的统计意义宏观体系：大量粒子宏观性质：是微观粒子行为的综合表现，服从统计规律。如温度大量粒子的平均动能。压力大量粒子撞击器壁的平均作用力。熵作为宏观系统的性质之一，也可以微观角度进行说明。熵的计算1、熵的定义： dS=TQrS=TQr例：等温过程，无论过程是否可逆，都按假定
25、的可逆过程计算。理想气体：U=0。Q=W dS=TQ=TW=TpdvS=nRln（12VV）=nRln（21PP）2、相变时的熵变在平衡温度和压力下进行的气化、熔化、晶型转变等相变过程均为可逆过程。S=TQ=TH3、化学反应的熵变热力学第三定律：趋近绝对零度时，纯物质完整晶体的熵值可作为0 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 10 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 0lim0KTS或 Sok=0 S=STSOK =ST =TCpdTTQroToT反应的熵度S=S产物S生
26、成物。使标准生成热一样，定义298K，1atm，1mol 物质的熵称为该物质。自由能、热力学函数基本关系式dS0独立体系，计算、应用不便。对于实际应用，等温等压，等温等容过程最为常见。引入两个新的变量G、F来判断过程的方向和限度。不考虑非体积功，即非体程功零时。1、等温等压，W/=0。dU+pdv =TdsQ dU+dpv-d(TS)0 等温等压 d(U+pv)-d(TS) 0 d(H-TS) 0定义 G=H-TS 则dG 0 吉布斯自由能2、等温等空0w推出dF0 定义 F=U-TS 化学势与相平衡化学势：偏摩尔自由能纯物质：摩尔自由能溶体（气、液、固）ijPTiinGVdPSdTdG,化学
27、势针对相，i符号的物理意义要明确。理想气体的中分压与化学势的关系；理想液体的浓度与与化学势的关系；固体的浓度与与化学势的关系；纯金属自由能的推导与公式，求导分析，导出浓度与活度的关系。相平衡与化学势；化学势的图解表示和公切线准则。第六章固液相变凝固与结晶6.1 概述一、固液相变的重要性 , 在工业中的应用 . 二、本章所讲的主要内容TQdspdvQwQdU平衡可逆自发不可逆精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 11 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 三、液态金属的结构四、
28、结晶的一般过程一、研究凝固与结晶的意义：多收集照片凝固与结晶是材料生产，制备的一个重要途径，不仅对于金属材料，对于无机非金属材料，高分子材料都是如此。1、金属管线板棒型材铸锭、压力加工零件普通铸造，机械加工零件精密铸造熔炼零件烧结成型金属粉末2、高分子材料加工熔融产品：主要生产模式3、无机非金属材料单晶材料：熔体单晶在电子、光电子工业中有着极广泛的应用以单晶 Si 激光晶体为例 . 铸件、单晶等性能、结构均与其结晶、凝固过程密切相关。凝固过程的参数（如形核率，长大速度）等决定着凝固组织的特征，进而影响产品的质量。研究固液相变的规律推导工艺优化提高产品质量。二、本章的主要内容1、一引起基本概念：
29、2、形核 3、长大 4 、组织结构的控制因素5、一些特殊的凝固方法：定向凝固、单晶、非晶。6.2 理论基础二：液态金属的结构（以最常用的金属结晶为例）结晶：液态金属金属晶体固定体积固定形状固定体积无固定形状无固定体积无固定形状注射成型精确控制、相变过 程的温度理论基础表面与表面能结晶的一般过程液态金属的结构气液固精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 12 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 液态与固态从微观结构，宏观性更相近。（1）熔化热仅为蒸发（或气化热）的2.5%6.5
30、% 说明熔化时原子间键合的变化远小于气化时原子间键合的变化, 液态下原子间键没有完全被坏仍保持相当高程度的结合. (2) 熔化时体积变化不大 , 仅 3% 5% (3)X射线衍的分析指出 , 液出金属最近邻原子的排列情况接近于固态金属,但邻近原子要少些如: 配位数 12 的面心立方或密排立方液态近邻原子数为11 配位数 8 的体心立方液态近近邻质系数为7. 说明在微小区域内液态与固态金属有类似的结构. 液态金属结构的基本特征：近积有序,长程无序 . 液态金属是由近程有序排列的原子集团所组成, 这些原子集团是不稳定的,瞬时形成 , 瞬时消失 , 时聚时散 . 结晶过程的实质 : 不稳定的近程有序
31、，液态结构。稳定的长程有序，晶体结构。二、结晶的一般过程形核、长大、结束。金属组织结构对性能影响的一般规律。执力系观点：G 0 晶体大一般规律对组织的影响。动力G 0 阻力：表面能增加。三、纯金属吉布斯自由能和凝固热力学分析。纯金属：单组无系，无成份娈化，且体积变化很小，可以忽略，主要随温度变化。液相： GL=HL-TSL 固相： GS=HS-TSS 由生成焓定义： 298K（25）纯组无焓为0。H=CpdTT298随温度升高，焓增长由图可知，随温度升高，吉布斯自由能下降但 G的变化趋势对液、固相是不同的当温度很低，如T=0K时G=H-TS=H 而 H=U+PV 由于 ULUSGLUS由于体积
32、变化很小 , 常压下， PV可看为常数。但另一方面，曲线变化的斜度=-S 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 13 页，共 19 页 - - - - - - - - - - SLSS液态的熵值更大所以液态G 曲线斜度更大，下降更快，因而两曲线必有一个交点“e”此处Gs=GL固、液两相处于平衡态， Tm为平衡熔化温度TTm GsGl固相处于稳定状态；TTm GlGs液相处于稳定状态。一定温度下，G表示相变的驱动力，G愈大，驱动力越大。在熔点临近区域，可以将曲线关系简化为直线关系。LLLSSSTS
33、HGTSHG为直线方程。因而Hs、Ss、HL、SL可以近似看为常数以Tm处值为准。G=(Hs-Hl)-T(Ss-Sl) = Hm -TSm ，Sm=TmHm定义熔化潜热 L=-Hm ，则G= - （L-TmTL）=-L（mmTTT）=-LmTT（T 为过冷度）由此可见纯金属液 -固转变驱动力G取决于适冷质T过冷度愈大，驱动力越大。四、表面能、表面张力物质表面层的性质与体相内部的性质在结构、能量方面存在差异，其本质在于相界面上的分子与体相内部分子所处的状态不同。以液-气体为例。体相分子所受力是对称的，合力为0。表面分子所受上方分子力非常弱，即表面层分子所受的约束少，处于高能状态（同时也可以看出，
34、表面分子受到一个垂直于液体表面指向内部的引力，此引力称为内压力） 。在平衡情况下，在内部引力作用下，表面分子密度必然降低分子间距增大，表现为表面分子间相互吸引。可见，此能量与表面面积成正比。AGAG表表比表面吉布斯能，其单位为 Nm-1 ，可理解为单位长度上的力。表面张力理解：若外力为 f=0 ；则在表面张力作用下，细铁丝向左收缩，降低表面能。为了向右运动，必须存在外力f 反抗其作用。如将 A缓慢地（可逆地）向右移动距离dx。则新增液膜面积：两面 dA=2Ldx 表面的增加dxfdxldAdG2则lf2因而即可理解为等温等压下，增加单位面积时，吉布斯自由能的增量，也可理解为溶液体表面作用于单位
35、长度使表面收缩的力（表面张力）。可以形象地想像，表面层为一特殊结构，类似气球。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 14 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 内部存在拉力，使气体成球状，并使内部存在附加压力使表面积总趋向最小。比表面有严格定义：BnT，PAG，非线性条件下。6.3、金属凝固时的形核过程形核方式.:.:均匀形核依靠异相界面非自发不不均匀形核液体内部均匀自发形核均匀形核6.3.1 均匀形核。6.3.1. 均匀形核的能量条件。形核时的能量变化：液相固相体自由能的变
36、化。两相界面界面能。假定在液相中在m温度以下某一温度，某些液体的近程排列原子集团变为稳定的晶核，其体积为SV。界面，剩余液相体积为L未相变时体系：LLSGVVG)(1；形核后体系 :AGVGVGLLSS2其中 GL,GS为单位体积固、液的吉布斯自由能，为表面能 . AGGVGGGLSS)(12mLSTTLGG上节已推导过。不考虑表面即完全转化时的自由能变化，为T的线性函数。定义为VG，SV0，A0则AVGGSV，体自由能变化 +表面能变化下面研究这两部及总体的变化趋势。23434rGrGV第一项正比于 r3 ，第二项正比 r2 当 r 很小时，第一项可看成高阶无穷小，主要作用项为第二项。G随
37、r 增大而增大当 r 较大时， r3增长连夜远大于r2,第一项起主要作用。G随 r 增大而降低。如图：必出现一极值点。在 r=r* 处，G 有极大值。当 rr* 时，随 r 增大，体系自由能增大，原子集团可以稳定存在。当 rr* 时，随 r 增大，体系自由能降低，原子集团可以稳定存在。称 r* 为临界晶核。此时0drGd，可得：0*2Gr精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 15 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 203303203230*3161633224234GGG
38、GGGV即形核功是表面能的31，说明形成临界晶核时所降低的体积吉布斯自由能只能补偿三分之二的表面吉布斯自由能。形核功作为生核时所需克服的能垒依靠系统的能量起伏提供。能量起伏是指体系中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平，而瞬时涨落的现象。（液态）系统的能量分布一般呈正态分布形式。在具有高能量的微小体积生核可以全部补偿表面能，在局部区域，使G 0。*r具有高能区在一定过冷度下的近程排列集团可以形成固相的稳定核心。使G 0，成核。6.3.1.2均匀形核速率。形核率定义为：单位时间、单体体积内生成固相核心（稳定晶核）的数目。随过冷度T增大，形核率 N急剧增加，如图所示。N2Te存在一临
39、界过冷度T*，在T*以前实际不形核，达到T* N 急剧增大。可定性解释如下：临界晶核尺寸r*随T增大而减小；液相中可能出现的尺寸最大的原子集团rmax也取决于温度；当T增大，温度降低，原子可动性降低，可以形成较大尺寸的原子集团；两者交点即为T*。 T*即临界过冷度，也叫有效过冷度。 实验指出：T*0.2Tm(K) （多媒体演示实验数据） 。均匀形核是一个困难的过程，需要很大的过冷度。以铁为例，其熔点为1803k，而 T*为 1508。T*为 295K，相当大。在特殊的试验条件下实现。而通常情况下，金属凝固形核过冷度一般不超过20C。其原因在于非均匀形核，如依附于杂质颗粒或铸型内壁结晶形核。依附
40、这些已存在的固相表面可使形核界面能降低，结晶阻力下降，因而形核可在较小过冷度下发生。6.3.2 非均匀形核。6.3.2.1非均匀形核的能量附件。如图所示：固相形成球冠，附着在夹杂基底平面上，固相与基底的接触角为，界面张力（比表面能）间有以下平衡关系。非均匀形核时，）（非lmsmsmSLSLSAAGVG022233sin)cos1(2)coscos32(3rArArVsmSLS r为球冠的半径精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 16 页，共 19 页 - - - - - - - - - - EM
41、BED Equation.3 fGrGrGSL）（非4coscos3243432030drdG非EMBED Equation.3 0*2GrSL)(*fGG非可见非均匀形核的形核功与润湿角密切相关 . (1) 当固相晶核与基底完全浸润时, 如两相完全相同时0G*非=0 不需形核功 . (2) 完全不浸润时 . C180, 则G*非= G*(3) 一般情况下 0. G*非G*如10G*非=10-4 G*30G*非=0.02G* 90G*非=0.5G*即越小( 浸润情况越好 ), 形核功越低 . 6.3.2.2非均匀形核的形核率。与均匀形核比较：均匀形核非均匀形核Ne(21T) N2TfeT*0.
42、2Tm T*0.02Tm与均匀形核不同，非均匀形核与夹杂的性质、形状、数目密切相关。（1）夹杂特性：结晶固相与夹杂浸润特性越好，越小，f越小，形核率增加。（2）夹杂基底表面形态不同，形成临界晶核的体积不同。凹形平面凸形。凹形基底在同样条件下（相同临界半径和接触角）临界晶核的体积最小，形核容易，形核率大。6.4 晶体的长大。一、宏观长大方式。1、液体中的温度分布。（1） 、正温度分布。壁温度低，中心温度高。液相热量和结晶潜热沿之结晶固相和模壁散失dT/dx 0，界面前沿过冷度随离开界面距离减小而降低。（2） 、负温度梯度。液体内部温度分布比较均匀，达到一定过冷度，结晶度，结晶热使液固界面处温度高
43、 于液 体内部 ，而 出现 负温 度梯度 ，此 时，精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 17 页，共 19 页 - - - - - - - - - - 过冷度增大随离开界面的距离增加。比较大的过冷底下，液相未结晶的条件.成核率小大的冷却速成2、晶体宏观长大方式（1） 、平面方长大.正温度梯度（2） 、树枝状方式长大.负温度梯度晶枝轴一般具有一定的晶体取向。面心立方 100，体心立方 100，密排六方0110金属，特别是，固溶体易出现枝晶。二、微观长大方式。.微观长大速率微观长大方式长大：液体原
44、子转移到固相界面上，这种原子转移的微观长大方式取决于液-固界面的结构。原子心度：相界面结构.光滑界面粗糙界面宏观上：不同位向的小平面组成呈折线状. 微观上：界面高低不平,有几个原子层厚度的过渡层，过渡层约有半数的位置，为固相原子所占据 . 宏观上：由于过渡层很很薄，宏观上看，界面显得平直，不出现曲折小平面。杰克逊（ K.A.JACKSON ）定量模型当有 N 个原子随机地沉积到具有NT个原子位置的固 -液界面上，界面的自由能相对变化 GS可定量表示为：xxxxxxTKNGmTS1ln1ln1其中：k玻尔兹曼常数Tm熔点X；界面上被固相原子占据位置的分数。=晶体的配位数晶体表面配位数理论常数熔化
45、潜热,zzRLmzzRTlmm取决于材料的特性GSx 作用，不同的值，可以得出如下结论：（1）对于2的曲线，在x=0.5 处界面的最小 ,即平衡结构应为有一半位置被固相占据而另一半位置空着,为微观粗糙界面 . （2）对了2 时, 曲线有两上最小值 , 分别为 x 接近 O处和 1 处. 这说明界面平衡结构只有少数几个原子位置被占据或极大部分原子位置被固相原子占据,即界面基本处于完整的平面为微观光滑界面. 精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 18 页，共 19 页 - - - - - - - -
46、 - - ）。（、，）。（，平滑界面砷和半导体镓锑亚金属铋多数无机化合物粗糙界面合物某些低熔化熵的有机化金属对应对应22三、 晶体的生长速率1、粗糙界面连续、垂直生长KTKV11 K1ksm2102、光滑界面（1）二维形核abGbaGV42，0daGd，求得 a*=VG2，G*=-VVGbGb2284形核功为表面能的二分之一，需要存在能量起伏，生长速率较慢。TBekv22 (2) 螺旋位错233Tkv使表面能降低，生长速率加快。精品资料 - - - 欢迎下载 - - - - - - - - - - - 欢迎下载 名师归纳 - - - - - - - - - -第 19 页，共 19 页 - - - - - - - - - -