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1、精选优质文档-倾情为你奉上【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJmol-1为单位的能量。解：【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01ms-1的尘埃；（b） 动能为0.1eV的中子；（c） 动能为300eV的自由电子。解：根据关系式：(1)【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000，电子运动速度的不确定度为的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电
2、子坐标的不确定度为：这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。【1.19】一个粒子处在的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值以h2/(8ma2)为单位，计算每个能级的简并度。解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：E122=E212=E221=9E113=E131=E311=11E222=12【1.20】若在下一离子中运动的电子可用一维势箱近似表示其运动特征：估计这一势箱的长度，根据能级公式估算电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0
3、比较。解：该离子共有10个电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个型分子轨道上。离子受到光的照射，电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出
4、原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为。F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态
5、的“电子-空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，故光谱项为。又或，因此有两个光谱支项：和。对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由得；由得。因此可得6个光谱项：。根据自旋-轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如，它分裂为和等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：。【2.22】列式表明电负性的Pauling标度和Mulliken标度
6、是怎样定的？解：Pauling标度： 式中和分别是原子A和B的电负性，是AB键的键能与A-A键和B-B键键能的几何平均值的差。定F的电负性4。Mulliken标度： 式中I1和Y分别为原子的第一电离能和电子亲和能(取以eV为单位的数值)，0.18为拟合常数。评注 电负性是个相对值，在Mulliken标度中拟合常数有的选0.21，有的选0.5，用Mulliken标度时应予以注意。【3.2】写出，的键级，键长长短次序和磁性。解：分子（或离子）键 级2.521.51键长次序磁 性顺磁顺磁顺磁抗磁【4.8】写出下列分子所归属的点群：，氯苯，苯，萘。解：分子HCNSO3C6H5ClC6H6C10H8点群
7、【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。（a） 去掉2个球：去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1和2，或任意两个共棱的球A1和3，或任意两个面对角线上的球B1和7，或任意两个体对角线上的球C（b） 去掉3个球去掉的球的号数所剩球构成的图形所属的点群图形记号1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球D1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球E1，3，8或任意由轴联系起来的三个球F【4.16】指出下列分子的点群、旋光性
8、和偶极矩情况：（a） （b） （c） （d） （环形） （e） （交叉式）（f） （g）解：兹将各分子的序号，点群，旋光性和偶极距等情况列表如下：序号点群旋光性偶极距无有无有c无有d无无e无无f无有g有有注：在判断分子的点群时，除特别注明外总是将CH3看作圆球对称性的基团。【5.2】利用价电子互斥理论，说明的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子mn数453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体孤对电子对数120101配位原子数333333几何形状三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥是否有偶极距有有无表中分子中Cl原子周围的5对价电子按三方
9、双锥分布，可能的形状有下面三种：孤对电子排布方式（A）（B）（C）lp-lp010lp-bp436bp-bp220（A） 和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替（A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有两个lp-bp相互作用代替了（A）的2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：，。解：分子或离子几何构型中心原子的杂化轨道CS2直线形直线形三角形三角形四面体四面体八面体四方锥八面体八面体四面体三角双锥准四面体【5.13】用HMO法求丙二烯双自由基的型分子轨道及相应的能量
10、，并计算键键级。解：（1） 求分子轨道及相应的能量。方法1：中有2个互相垂直的离域键。对每一个，简化的久期方程为： 用除式中各项并令，得：欲使不全为零，则必须使其系数（此处系数是指，因为是要求的未知数）行列式为0，即：解之，得。将值代入 ，得：中2个的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a）。图5.13(a)2个中电子的总能量为： 总因而丙二烯双自由基的离域能为：将代入久期方程，得： 将此三式与归一化条件式联立，解之，得： 由此得第一个分子轨道： 同法，可求出分别与和对应的另两个分子轨道： 的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b）中。图5.13(b)各轨道的大小、正负号、对称性、节面等
11、性质可根据轮廓图进行讨论。在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出。将各值代入含和的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将值代入，即可求出与各分子轨道相应的能量。方法2：将分子中各C原子编号并根据编号写出久期方程： 1 2 3其中，为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而。根据分子的镜面（）对称性将久期方程简化。考虑对称，则，久期方程简化为： 系数行列式为：解之，得。将代入简化的久期方程，得： 结合归一化条件，可得： 由此得分子轨道
12、： 将代入，得。将代入简化的久期方程，得： 结合归一化条件，得： 由此得分子轨道： 将代入，得。考虑反对称，则，由此推得。将代入，得。根据归一化条件，可推得： 由此得分子轨道： 总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为： 比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的H
13、MO处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。（2） 计算键键级 对于一个，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为： 因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为： 【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算（用表示）：（a） （b） （c） 解：兹将各项结果列于下表：配位离子d电子排布自旋情况HSLSHSLFSE（）02.40【6.7】解释为什么大多数的配位化合物都是无色的。解：的3d轨道已充满电子，它通常以杂化轨道形成配位键，无dd能级跃迁。因此，其配位化合物一般是无色的。【6.12】用效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。（a）（b）（c）（d）（e）（f）解
14、：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。对于六配位的配合物，d电子的构型为和时，其电子分布是球对称的，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为和时，其分布是八面体对称，配合物也呈正八面体构型。若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的不对称涉及到能级较高的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称只涉及到能级较低的轨道，则畸变程度小。具体情况
15、是：d电子构型为和时，配合物发生小畸变；d电子构型为和时，配合物发生大畸变。根据上述分析，和会发生较大的变形；会发生较小变形；若为四面体，则会发生变形。【6.14】写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则：（a）（b）（羰基成桥）（c）（d）（e）（有个单键，个双键）解：（a） 每个V原子周围的价电子数为：5（V原子本身的电子）1（由金属键摊到的）26（6个配体提供的）=18（b） 每个Ni原子周围的价电子数为：10215=18（c） 每个Cr原子周围的价电子数为：635=18（d） 每个Mo原子周围的价电子数为：6（Mo原子本身的电子）5（由Cp提供）（由CO提供）2（由金属键提供）1（由
16、S原子提供）=18（e） 与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）1（H原子提供的）（4个CO提供的）（两个ReRe键各提供一个）=18与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身具有的）1（H原子提供的）1（由ReRe单键提供）2（由ReRe双键提供）（由3个CO提供）1（外来电子）=18 【6.15】硅胶干燥剂常加入（蓝色），吸水后变为粉红色，试用配位场理论解释其原因。解：为组态。在无水中，受配体的作用d轨道能级发生分裂，7个d电子按电子排布三原则填充在分裂后的轨道上。当电子发生dd跃迁时，吸收波长为的红光，因而显示蓝色。但吸水后，变为，即由相对较强的配
17、体取代了相对较弱的，引起d轨道分裂能变大，使电子发生dd跃迁时吸收的能量增大，即吸收光的波长缩短（蓝移）。吸收波长为的蓝光，因而呈粉红色。【6.16】尖晶石的化学组成可表示为，氧离子紧密堆积构成四面体空隙和八面体空隙。当金属离子占据四面体空隙时，称为正常尖晶石；而当占据八面体空隙时，则称为反式尖晶石。试从配位场稳定化能计算结果说明，是何种尖晶石结构。解：若占据四面体空隙，则其d电子的组态为。此时配位场稳定化能为： 若占据八面体空隙，则其d电子的组态为。此时配位场稳定化能为： 显然，所以占据八面体空隙，采取反式尖晶石结构。【6.17】某学生测定了三种配合物的跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱
18、波数与配合物对应起来。三种配合物是：，以及；三种光谱波数是：，和。解：dd跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：。而分裂能大小又与配体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来： 【6.19】写出羰基配合物的结构式，说明它是否符合18电子规则。已知端接羰基的红外伸缩振动频率为，而架桥羰基的振动频率为，解释原因。解：该羰基配合物的结构式如图6.19。每个Fe原子周围的价电子数为：8（端接CO提供）（桥式C
19、O提供）1（FeFe键提供）=18，即结构式符合18电子规则。 相对于端接CO，桥上的CO同时与2个Fe原子配位，其反键轨道同时接受来自2个Fe原子的d电子，形成较强的反馈键，CO键级下降更多，故其红外伸缩振动频率更低。【8.19】已知金属为型结构，原子间接触距离为，试计算：（a） 的密度及的立方晶胞参数；（b） 画出（100）、（110）、（111）面上原子的排布方式。解：（a） 由于金属Ni为A1型结构，因而原子在立方晶胞的面对角线方向上互相接触。由此可求得晶胞参数：晶胞中有4个Ni原子，因而晶体密度为： （b）【99】具有六方型结构的晶体，其六方晶胞参数为，；已知原子的分数坐标和原子的分
20、数坐标。请回答或计算下列问题；（a） 按比例清楚地画出这个六方晶胞；（b） 晶胞中含有几个；（c） 画出点阵式，说明每个点阵点代表什么？（d） 作什么型式的堆积。填在什么空隙中？（e） 计算键键长。解：（a） SiC六方晶胞的轴比，Si原子和C原子的共价半径分别为113pm和77pm，参照这些数据和原子的坐标参数，画出SiC的六方晶胞如图10.9a。（b） 一个晶胞含有的C 原子数为（顶点原子）1（晶胞内原子）=2，Si原子数为（棱上原子）1（晶胞内原子）=2。所以一个SiC六方晶胞中含2个SiC。（c） 点阵型式为简单六方（见图10.9b），每个点阵代表2个SiC，即2个SiC为1个结构基元。（d） Si原子作六方最密堆积，C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。Si原子数与四面体空隙数之比为1：2（见习题9.08），而C原子数与Si原子数之比为1：1，所以C原子数与四面体空隙数之比为1：2，即C原子只占据50%的空隙。（e） 由（a）中的晶胞图可见，SiC键键长为： 专心-专注-专业