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1、精选优质文档-倾情为你奉上丙烯腈生产工艺技术 一、 概述丙烯（acrylonitrile）又名乙烯基腈，属大宗基本有机化工产品，是三大合成材料合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料。丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5，凝固点-83.3，闪点0，自然点481.可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇，与水部分互溶。其蒸汽与空气形成的爆炸混合物，爆炸极限为3.05-17.5（体积分数）。丙烯腈与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成共沸物，和水的共沸点71。在苯乙烯存在下，还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸物。毒性：丙烯腈剧毒、其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一，能灼伤
2、皮肤，低浓度时刺激黏膜，长时间吸入其蒸汽能引起恶心、呕吐、头晕、疲倦等。因此在生产、存储和运输中需严格采取保护措施。工作场所内的丙烯腈允许浓度为0.002mg/L贮运须知：贮存于阴凉通风干燥的仓库内，远离火种、热源，库温宜在30以下。不得与氧化剂、酸类、碱类、胺类共贮混运。商品必须随时检查阻聚剂的含量，以便采取措施，搬运时，轻拿轻放，严防容器受损。 一旦泄漏首先切断一切火源，戴好防毒面具与胶手套，用水冲洗，污水排入废水系统。火灾时用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火。用水保持火场容器冷却。丙烯腈分子中有双键和氰基两种不饱和键，化学性质很活泼，能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。2.丙烯腈的生产方法
3、：1960年以前，丙烯腈的生产方法有如下几种：（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷和氢氰酸为原料，经两步反应（2）乙醛法乙醛已能由乙烯大量廉价制得，生产成本比上述两法低，按理应有发展前途，但也因丙烯氨氧化法的工业化，本法在发展初期就夭折了。（3）乙炔法：乙炔和氢氰酸在氯化亚酮-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下，在8090反应得丙烯腈：CH2CH2+HCNCH2CHCN此法生产简单，收率良好，以氢氰酸计可达97，但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。但自20世纪60年代后世界95% 以上的丙烯腈生产采用BP公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺( So
4、hhio工艺) 。二、 反应原理：1、主、副反应主反应 : CH=CH-CH3 + NH3 +O2 CH2=CH-CN + 3H2O 丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应、除生成丙烯腈外、尚有多种副产物生成。副反应:CH2=CHCH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6.CH2=CHCH3 +NH3 +O2 CH3CN + 3H2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7.CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100CH2=CHCH3 + O2 3CO2 + 3H2O 氧化碳的生成量约占丙烯腈
5、质量的1/4、产量最大的副产物。上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。2.催化剂工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类(钼系)，如磷钼酸铋，磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物(锑系)。我国目
6、前采用的主要是第一类催化剂。鉬系代表性的催化剂有美国的Sohhio公司的C-41，C-49,及我国的MB-82，MB-86.一般认为，其中Mo-Bi是主催化剂，P-Ce是助催化剂，助催化剂具有提高催化活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，Mo-Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但是选择性差，单一的BiO3对生成丙烯腈无催化活性，只有两者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P-Ce时，对反应不能加速或者极少加速，但当它们和Mo-Bi配合使用时，能改进Mo-Bi催化剂的性能。一般来说助催化剂的用量在5以下。载体的 选择也很重要，由于反应是放强热，所以工业生产中
7、采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高、耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。三、操作条件1.原料纯度原料丙烯是从烃类裂解气或者催化裂化气中分离得来的，其中可能含有的杂质是C2烃、丙烷和C4 烃，也可能有硫化物存在。丙烷和其他烷烃对反应没有影响，但其他的烯烃会对反应带来不利。而硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。2.原料的配比合理的原料配比是保证丙烯腈合成稳定、副反应少、消耗定额低以及操作安全的重要因数。（1） 氨与丙烯的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量应该小于理论值。但用量过多又不经济。经研究控制在氨比在(1-
8、1.2):1左右最为合适。（2） 氧气和丙烯的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带来的。目前工业是实际采用的氧与丙烯的摩尔比约为（2-3）：1（大于理论1.5:1）,采用大于理论值的氧比主要是为了保护催化剂，不致催化剂因缺氧而引起失活。（3） 丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加，但根据反应的特点，在原料中加入一些水蒸气可以保证操作安全以及带走生产的热量等等。根据工业生产情况来看当丙烯和水蒸气比为1:3是综合效果最好。3.反应温度当反应温度低于350时，几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率。必须控制较高的反应温度。但是当温度升高时，丙烯的转化率、丙烯腈的收率都
9、有明显的增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率也有所增加。经研究得在问对大约为460时丙烯腈的收率最大。4.接触时间丙烯氨氧化是气-固催化反应，反应在催化剂表面进行。因此原料和催化剂必须有一定的接触时间。一般接触时间为5-10s5.反应压力丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大平衡转化率；同时，提高压力可以增加气体的相对密度相应的可增加设备的生产能力。但实验表明，加压的效果不如常压理想。所以一般采用常压操作。四、工艺流程丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程如下图原料丙烯经丙烯蒸发器（29）蒸发，氨经氨蒸发器（28）蒸发后进行过热、混合，从流化床底部经气体分布板进入反应器（1），原料空气经过过滤
10、由空气压缩机送入反应器（1）锥，原料在催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反应。反应生成气经过旋风分离器（2）捕集生成气中夹带的催化剂颗粒，然后进入塔顶气体冷凝器（3）用水冷凝，在进入急冷塔（4）。氨氧化反应放出大量的热，为了保护床层温度的稳定，反应器中设置了一定数量的U形冷却管，通入高压热水，借水的气化潜热移走反应热。反应生成气进入急冷塔（4），通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。在生成气中还有少量未反应的氨，这些氨必须除去。因为在氨存在下，碱性介质会发生一些不希望的反应，如氢氰酸聚合等等生成的聚合物会堵塞管道，而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。因此，冷却的同时需向急
11、冷塔中加入硫酸以中和未反应的氨。工业上一般采用1.5（质量分数）左右的硫酸来中和。中和过程也是生成气的冷却过程，故急冷塔也叫氨中和塔。生成气经急冷塔除去未反应的氨并冷至40左右，进入水吸收的原理，用水作为吸收剂吸收合成产物。通过生成气有塔釜进入，水由塔顶加入，使他们逆流接触以提高吸收效率。吸收合成产物后的吸收液因不呈碱性，含氰化物和其他有机化合物的吸收液由水吸收塔送至回收塔（8）。其他气体自塔顶排出，所要求排出的气体中丙烯腈和氢氰酸含量小于0.00005回收塔（8）对吸收液中丙烯腈和乙腈进行分离，由回收塔侧线气相抽出含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔（14）下部以回收副产品乙腈。乙腈塔顶蒸出的乙
12、腈、水混合蒸气经冷凝冷却送至乙腈回收系统或烧掉，乙腈塔釜液经提纯可的含少量有机物的水，这部分水再2返回到回收塔（8）中作为补充水使用。从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、等混合物经冷凝冷却进入分层器（12）中。依靠密度差将上述混合物分成水相和油相，水相中含有丙烯腈和氢氰酸等物质，油层抽出泵（13）送至脱氰塔以脱去氢氰酸。回收塔中含有少量重主分的水送入废水处理系统中。含丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔（15）中，通过再沸器将轻主分的氢氰酸从塔顶蒸出，经冷凝冷却送去再加工。有脱氰塔侧线抽出的丙烯腈、水、氢氰酸等混合物在分层器（17）中分层，富水相送至急冷塔或回收塔回收氰化物。富丙烯腈的油相再由
13、油层抽出泵（19）送至本塔进一步脱水，塔釜纯度较高的丙烯腈料液又塔釜液送至成品塔（21）由成品塔顶蒸出的蒸汽经冷凝后进入塔顶做回流，由塔釜抽出的含有重主分的丙烯腈料液送至急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔侧线液相抽出的含有重组分的丙烯腈经冷却送至中间罐。五、典型设备-流化床反应器流化床反应器按其外形和作用分三部分，即床低段、反应段和扩大段。床底段为反应器的下部，许多流化床反应器的底部呈锥形故又称为锥形体。此部有进气管、防爆孔、催化剂放出管和气体分布板等部件。反应段是反应器中间的圆筒部分，其作用是为化学反应提供足够的反应空间，使化学反应进行完全。扩大段是指反应器上部比反应段直径稍大的部分，其中装了串联成二级和三级的旋风分离器，它的主要作用是回收气体离开反应段时带出的一部分催化剂。扩大段中催化剂的聚集密度较小，故也称稀相段。专心-专注-专业