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1、精选优质文档-倾情为你奉上第二部分、电化学分析法答案第一章、电导、电位分析法一、选择题 1 (4) 2 (4) 3. (2) 4. (1) 5. (3) 6. (1) 7. (4) 8 (1) 9. (4) 10 (4) 11 (2) 12.(1) 13.(4) 14 (3) 15. (3) 16. (4) 17. (1) 18. (3) 19. (2) 20. (1) 21. (2) 22 (3) 23 (2) 24 (2) 25 (3) 26. (1) 27. (1) 28. (1) 29. (1) 30. (4) 31 (1) 32 (3) 33. (3) 34. (2) 35. (3)
2、 36. (3) 37 (2) 38. (3) 39. (4) 40 (4) 41.(1) 42. (2) 43 (2) 44. (1) 45. (3) 46. (3) 47. (1) 48 (3) 49. (2) 50.(4) 51.(3) 52. (2) . 53(3) 54. (1) 55.(3) 56 (1)二、填空题1. 答 0.1 2. 答 (1) A 离子； (2) B 离子。3. 答 还原；氧化。 4. 答 盐桥；消除或降低液接电位。5. 答 Em = k + 0.0592 lg a = k - 0.0592 pH (25)6. 答 连续变化的工作电极电位 E；随 E 变化的电
3、解电流i； E = E 1/2+ (RT/nF)ln(id-i)/i 恒定的电流 i；随时间 t 变化的工作电极电位 RT t 1/2 - t1/2 E = E t/4 + ln nF t1/27. 答 Br-；Em=k- S lg a8 答 离子交换的膜电位；阳性、阴性和中性载体。 9. 答 1.06V (vs.SHE)10答 11. Ag 电极 12. 答 Cl- 13. (2086) 答 蒸馏水14. 答 氢离子 15. 答 K ,K 16. 答 溶液的pH大于10, 强碱溶液中Na+浓度太高 17. 答 铂 18. (2113) 答 K 19. 答 还原反应 20. 答 H2,Cl2
4、21. 答 氟离子电极 22. 答 玻璃电极23. 答 Ag电极 24. 答 溶液电化学性质25. 答 电化学分析法、色谱分析法、光学分析法 26. 答 被测溶液 pH玻璃电极27. 答 信号发生器、信号转换器(传感器)、读出装置、放大记录系统28. 物质某一游离离子的量； 物质的总量。 29.相对误差Dc/ c100%4ZDE； 小。31. 分别溶液法、混合溶液法； 32. 表达式：； 满足加入的标准溶液体积比试液体积约小100倍和标准溶液浓度比试液大约100倍。33. ； 偏高； 酸差； 偏低； 碱差或钠差。34. 标准加入法； 电位滴定法；是为了校正离子选择电极的斜率与Gran坐标纸规定
5、的斜率之间的误差以及试剂的空白值 。35. 总离子强度调节剂（TISAB）； 维持试样与标准试液有恒定的离子活度； 使试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免H或OH干扰； 使被测离子释放成为可检测的游离离子。36. 电解溶液的； 搅拌溶液的； 电极的； 被测离子的。37. 流动的； 离开； 自由通过； 流动载体。 38.不对称电位和液接电位； 级差斜率。39. pH值大于10的碱性溶液或（钠离子）浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际数值 偏低； 测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高。40. 膜内阻、内充溶液和内参比电极的内阻等； 输入阻抗。41. A；B；抗干扰的能力越强。42. 电极响
6、应曲线的线性范围的直线斜率； mV/pa43. 均相膜电极、流动载体电极； 气敏电极、酶电极。44. 加速溶液与电极表面的离子达到平衡； 减少浓差极化。45. 4； 8 。46. 氢离子对膜的响应； 玻璃内外膜的不对称； 测量溶液和甘汞电极的饱和KCl溶液之间的。47. ；48. 能扩散进入膜相的缺陷空穴； 也能进入溶液相。49. 1.22.5 。50. 减低； 增大； 减低。51. 大于8。 52. 响应能力； 干扰程度。53. 降低液接电位； 正负离子的迁移数比较接近； 电解质浓度比较大。54. 小； 高； 减小稀释效应。 55. 拐点； 最高点； 为零的点。56. 不对称； 液接。55.
7、 氟离子进入晶体表面的晶格缺陷面形成双电层结构。56. 58. 指示； 参比。59. 500 。 60. 离子强度调节液； pH缓冲液控制pH； 消除干扰。61. 活化电极； 水化层。62. 电位分析法； 伏安法；滴汞；极谱法； 电导分析法； 库仑分析法。63. Pt电极。 64. 1 分 (2920)Ag电极。 65. 66. pHs是标准缓冲溶液的pH，Ex和Es分别为被测试液和标准缓冲溶液的电动势。67. 随待测离子浓度的变化，试液组成变化。68. 能扩散进入膜相的缺陷空穴； 也能进入溶液相。69. 被测气体； 电池 。70. 1011 71. 2 分不同离子； 不同的迁移数。72. E
8、 E 1 E2。 73. 迁移数； 分配系数 ； 分配系数。74. 阴离子；阳离子；中性载体。 75. Ag； 各自的溶度积Ksp。76. 扩散电位； 强制； 选择； Donnan。77. F； La3； Ag|AgCl； 0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液。78. 分别溶液； 混合溶液； 混合溶液。 79. 游离离子的； 总。80. 校正； 干扰程度。81. 零电流； 不存在； 存在； 加速离子的平衡。82. 待测试液；电动势 。 83. 0.2； 抛物线；直线交点处。84. 0.2； 抛物线与直线交点处。85. 答 恒定试液pH、恒定离子强度和排除Fe3+的干扰。86.
9、答 加速电位响应的平衡, 越长.三、计算题 1. 答(1) 67.010-3 = k- 0.05915 lg0.100 .(1) .(2) 由 (2) - (1) 得 得= 0.167 (2) E = 7.910-3 - 0.05915 lg(1.0010-3 + 1.0010-20.167)= 7.910-3 = 0.152 = 0.160 V1. 答(1) 0.3400 = k - 0.05915 lgcx 0.3100 = k - 0.05915 lg(20.00cx + 0.0400)/24.00 0.0300 = 0.05915 lg(20.00cx + 0.0400)/24.00c
10、x 解得 cx = 7.0010-4 mol/L (2) 由于待测体积太小,仅 0.5 mL,用普通实验装置直接测量时有困难。可改用加入法 7.0010-4mol/L高得多,故应先将标准溶液稀释至1.0010-4mol/L或 5.0010-5mol/L。 先在稀释的标准溶液中测量电极的电位E1;然后移20.00mL此 标准溶液至含0.5mL未知液的烧杯中,再测量一次氟电极的电位E2 。 E1= k - 0.05915 lgcs E2= k - 0.05915 lg(20.00cs+ 0.5cs)/20.503. 答E = 0.480 + 0.0592/2 lgM E = E = 0.264 V
11、 用Meq代表计量点时 M的平衡浓度,则有 0.030 = 0.480 + 0.0592/2 lgMeq - 0.246 解得 Meq = 1.26510-7mol/L在计量点时, M = X- = Meq = 1.26510-7 MX+ = 4.00/100 - Meq 4.0010-2 K = MX+/MX- =4.0010-2/(1.26510-7)2 = 2.5010124. 答(1) 0.322 = 0.285 - 0 -0.0592 lgH+ -lgH+ = 0.625 , H+ = 0.237 mol/L (HCl溶液浓度) (2) 1.096 = 0.285 - 0.0592
12、lgKw/OH- lgOH- = 0.30 , OH- = 0.501 mol/L (NaOH 溶液浓度) (3) 设100mL混合溶液中 HCl 的体积为x(mL),NaOH 的体积为y(mL) 则 x + y = 100 mL . . 0.501 y - 0.237 x = 100z . 1.036 = 0.285- 0.0592 lgKw/OH- lgOH- = - 1.314 , OH- = z = 4.85310-2 mol/L 代入式后,解之联立式得出 x = 61.3 mL , y = 38.7 mL5. 答(1) E (Cu+,Cu) = E (Cu+,Cu) + 0.0592
13、 lgCu+ Cu+ + Br- = CuBr Cu+ = Ksp/Br- E (Cu+,Cu) = E (Cu+,Cu) + 0.0592 lg(Ksp/Br-) 则 E (CuBr,Cu) = 0.521 + 0.0592lg(5.910-5) = 0.0338 V(vs.NHE) (2) Cu,CuBrBr- (xmol L-1)SCE 0.076 = 0.242 - 0.0338 - 0.0592pBr pBr = 2.236. 答(1) 阳极 Ag + Ac- AgAc(固) + e- 阴极 Cu + 2e- Cu 电池反应 2 Ag + 2Ac- + Cu 2AgAc(固) + C
14、u (2) E (电池) = E (Cu,Cu) - E (Ag+,Ag)= E (Cu/Cu)+0.0592/2lgCu - E (Ag+/Ag)+0.0592lgKsp/Ac- - 0.372=0.337+0.0592/2lg0.1 -0.799 -0.0592lgKsp+0.0592lg(0.12) lgKsp= - 2.72 Ksp = 1.910-37. 答(j1/2 )C =(j1/2 )s-0.0592/ z lg(Ks/Ks)-0.0592/ z lgK(稳)-0.0592/ z lgXp - 1.60 + 1.02 = - 0.0592/2 lgK(稳) - 0.0592/2
15、 lg0.13 lgK(稳)= 22.59 K(稳) = 3.8910228. 答E (玻) = E (膜) + E (内参) , E (膜) = E (外) - E (内) E (玻) = E (外) - E (内) + E (Ag/AgCl) Cl- = 0.1 mol/L E (Ag,AgCl)= E (Ag,AgCl)- 0.0592lgCl-= 0.22 - 0.0592 lg10-1 = 0.279 (V) E (外) - E (内)= 0.059 lga(F-,内)/a(F-,外) , (计算时以浓度代替活度)= 0.059lg(10-4/10-1) E (玻) = 0.059l
16、g(10-4/10-1)+ 0.279 = 0.102 V E (电池) = 0.2445 V - 0.102 V = 0.143 V9. 答0.1955 = k - 0.05915/2 lg(0.01000.55) 0.1892 = k - 0.05915/2 lg0.01000.51 + K(0.010.83)2 0.1754 = k - 0.05915/2 lga(Ca) + K(0.0120)2 解得 K = 56.54 a(Ca)= 0.0182mol/L*. 答配合反应式 Ag+ + 2 CN-= Ag(CN)-2 K(不) = Ag+CN-2/Ag(CN)2- = 3.810-1
17、9 计量点时, 2Ag+ = CN- Ag+ = K(不)Ag(CN)2-/41/3 2个CN-才能生成1个Ag(CN)2-,计量点时的体积为原体积的三倍,忽略配合物 的离解,配合物浓度为Ag(CN)2- = 3.3310-3 mol/L 则 Ag+ = K(不)3.3310-3/41/3 = 6.8110-8 mol/L 故E (Ag) = E (Ag+/Ag) + 0.059lg(6.8110-8) = 0.377 V E (电池) = E (Ag) - E (甘) = 0.377 - 0.2445 = 0.133 V11. 答 (1) 先求出电极响应斜率S = (E2 - E1)/lg2
18、 = ( - 96.1 + 78.3)/0.3010 = - 59.1 mV (2) 求出试液 NH4+浓度 cx c(NH4+) = 1.15610-518.04103 = 0.20910-6 12. 答 设计的 pH 计：偏转一个 pH ，电位改变 60mV。现用电极的响应：偏转一个 pH, 电位改变 50mV。(60-50)/60 = 0.167 即测定时每偏转 1 个 pH ，则有 0.167 pH 的误差 测得结果的相对误差为: 0.167/3.00 100 % = + 5.6 %13. 答(1) 0.316 = - ( -0.0591lgc) 0.302 = - (-0.0591l
19、gcx) lgcx = -3.602 - 0.2369 = -3.839 cx = 4.3 10-4 mol/L (2) K = Cl-/OH- = 0.001 (1.44910-40.2%)/OH- = 0.001 OH- = (1.44910-40.2)/0.001 = 2.89810-4 , pOH = 3.54 pH = 14 - 3.54 = 10.46 溶液的 pH 值不得超过 10.46。14. 答 (1) 应用 Pt 作指示电极 PtI2,I-(1.010-4mol/L) SHE E = E (SHE) - (+(0.0591/2)lg(I2/I-2) = -0.621 + 0
20、.0591lg(1.010-4) - (0.0591/2)lgI2 2E (池) + 0.857 pI2 = 0.0591(2) 应用 Ag 作指示电极 Ag ,Ag2C2O4 C2O SHE E = E (SHE) - + 0.0591lg(Ksp/C2O)1/2= 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lgC2O = - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lgC2O= - 0.490 + (0.0591/2)lgC2O 2(-E (池)-0.490) pC2O4= 0.059115. 答c1V1 = c2V2 0.1V1 = 0.150 V1
21、 = 50 mL 计量点时，Ce() 用去 50 mL 延迟 2s ，即 Ce() 过量；20.1 = 0.2 mL 百分误差为：(0.2/50)100% = 0.4% 计量点后 Ce() 过量 0.0591 Ce E = + lg 1 Ce Ce = (0.20.1)/100.2 = 1.996 mol/L Ce = (0.150)/100.2 = 0.0499 mol/L E = + 0.0591lg(1.99610-4/0.0499)= 1.28 + 0.0591lg0.004 = 1.138 V16. 答E1 = E (SCE) - ( + 0.059/2 lg(1.510-4) E2
22、 = E (SCE) - ( + 0.059/2 lgx) (0.113 - 0.593 )2 = lgx + lg(1.510-4) 0.059 x = 5.53 10-13 mol/L Cu2+NH34 5.5310-130.14 K(不稳) = = = 4.6110-13 Cu(NH3) (1.510-4)20 2517. 答MnO + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O E = 1.695 V MnO2 + 4H+ + 2e- Mn + 2H2O E = 1.23 V E 1= E + (0.0591/3)lgMnOH+4 (1) E 2= E + (0.0591/2)lgH+
23、4/Mn (2)计量点时 E = E 1= E 2 MnO 3 = Mn 2(1)3+(2)2: MnOH+8 5 E = 3 E + E + 0.0591 lg Mn 31.695 + 21.23 + 0.0591lg(3/2)10 E = = 0.75 V (vs. SCE) 5 E (控) = 0.75 - 0.24 = 0.51 V18. 答 G= kA/l , k = GA/l = 0.5510-40.069 = 3.79510-6 S/cm k = k - k水 = 3.79510-6 - 210-6 = 1.79510-6S/cm 1000 1.7951061000 = k =
24、= 4.5 10-2 Scm2/mol c 0.04 = + = 30 + 349.81 = 379.81 cm2S/mol = - = 1.18 10-4 (0.04) Ki = - = 5.610-10 0.04(1-)19. 答1. PtH2 ( Pa ) , HCl (x mol/L) KCl ( 1 mol/L ) , Hg2Cl2Hg 2. E = E (右) - E (左) = E (NCE) - E (H+/H2) (H+/H2) = E(NCE) - E = - 0.12 = E (H+/H2) + 0.0592lg(H+/pH2) = 0.0592lgH+ lgH+ = -
25、 0.12/0.0592 = - 2.0 , H+ = 1.010-2 mol/L 含 HCl 的质量 m= 3.7 g20. 答1. 选用 KNO3时 110-45 KNO3 = = 0.5 mol/L 110-5100 2. 选用 K2SO4 时 110-45 K2SO4 = ( ) = 0.01 mol/L 510-510021. 答 设待测试液体积为 Vx ，浓度为 cx，测得电位为 E 1；加入浓度 cs体积为 Vs 的标准溶液，又测得电位为 E 2。由题可知: E 1 = b - Slgfcx (1) Vscs + Vxcx E 2 = b - Slgf (2) Vs + Vx f
26、(Vscs + Vxcx)式 (1) - (2) 得 E 1 - E 2 = Slg f ( Vs + Vx)cx 假定 f = f ，则 Vscs cx = ( Vs + Vx)10 - Vx当 Vx Vs 时 22. 答 平衡时 = i0+RTlnai+ZiF=i0+RTlnai+ ZiF = - = (i0 - i0)/ZiF + (RT/ZiF)ln(ai/ai)23.在 pH = 6 的溶液中，CrO的分布分数为： Ka1Ka2 = H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2CrO 在电极上响应相当 Cl- 的浓度为: ( c )1/2 K = 9.810-5 mol/L 9.810-
27、5E r= 100% = 19.6% 20% 510-424. E = E (内参) + E (膜) E (内参) = E - 0.0591 lgCl-内= + 0.281 V F-内 E (膜) = 0.0591lg = + 0.100 V F- + OH- K E = + 0.281 + 0.100 = + 0.381 V25. 答E s = E (内参) + E (膜) (1) E (内参) = E + 0.059 lgAg+内 (2) 0.059 S内 E (膜) = lg (3) 2 S外式 (2) 和 (3) 代入式 (1) 得 0.059 0.059 E s = E lgS外 +
28、 lgKsp = - 0.52 V 2 226. 答 E = E - 0.058 pH+ 0.0435 = E - 0.0585 (1) + 0.0145 = E - 0.058 pH (2) 解 (1) 和 (2) 式 则 pH = 5.527. 答 HgY + 2e- = Hg + Y 0.059 HgYE 1 = + lg 2 YHg + 2e- = Hg 0.059E 2 = + lgHg 2 HgYK = HgYE 1 应等于 E 2，可得 0.059 HgY lg = - 2 HgY lg K = 21.528. 答 pNa = 3 则 Na+ = 10-3 mol/L（因题目条件
29、没有指明离子强度缓冲调节剂，故可以理解为浓度）这一浓度的 3% 为： Na+ = 10-33% = 310-5 mol/L Na+, H+ 同为一价离子，故 则 H+ = 10-6 molL-1 即 pH = 6 答 为使测量误差小于 3%， 试液之 pH 值必须大于 6。29. 答 如图：R3/R1 = 5/10 , R3/R2 = 3/10 , 5/10 = 3/6 R3 = 3 k4+ , R1 = 6 k4+ , R2 = 10 k4+30. 答 eA = - ei = iR2 e0 = i (R1 + R2 ) 作用：恒电位31. 答e0= - 1010-6 30103 = - 0.
30、300 V 电流电压转换32. 答 E = E - 0.060 lgI-滴定开始时: E = - 0.152 - 0.060lg510-3 = -0.0139 V E = - E = +0.244 - (-0.0139) = 0.258 VSCE 为正极，碘电极为负极。 计量点时E = -0.152 - 0.060lg(9.310 )1/2 = +0.329 VE = E - = 0.329 - 0.244 = 0.085 V SCE 为负极，碘电极为正极。33. 答(1) E (阴) 0.854 ( 0.0592 )( lg1.0010-6) 0.241 0.436 V (vs SCE) (
31、2) Hg2+ 2SCN-= Hg(SCN)2 K(稳) Hg(SCN)2(Hg2+SCN-2) 1.8107 Hg(SCN)2 1.0010-6 x 1.0010-6 Hg2+Hg(SCN)2(1.8107)(0.100)2 1.0010-6(1.8107)(0.100)2 5.5610-12 molL E (阴) 0.854(0.05912)(lg5.5610-12)0.241 0.280 V (vs SCE)34. 待测试液；电动势 。35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. pH应控制在大于6。49. 误差为6.0%
32、50. 根据标准加入法公式： 51. 根据： 52. 终点时： 终点时电位： 终点时电位计读数=0.511-0.242=0.269V (vs.SCE)53. （1）电池： wz=未知。 （2）饱和甘汞电极是参比电极，Ag电极是指示电极。盐桥的作用是消去液接电位并构成通路，盐桥内可充KNO3、KCl等电解质，在这里应为前者。 （3） 54. （2）根据 误差四、问答题 55. 对 Ag+ 涂 Ag2S 通用电极可构成下列电池 I L Ag Ag+ (Ag) AgS C L 在平衡时 eII - e , I = e - e对平衡反应 Ag Ag+ + e-因故 F(E - E) = - 这样 E
33、= 0 所以此通用电极的电极电势与 Ag/Ag+ 电极相同56. 答1. 使用前将橡皮帽及侧管口橡皮塞取下，管内应充满饱和 KCl 溶液，且有少许KCl 晶体存在，并注随时补充 KCl 溶液。 2. 不能将甘汞电极长时间浸在待测液中，以免渗出的 KCl 污染待测溶液。 3. 检查电极是否导通。 4. 用完后洗净，塞好侧管口及橡皮帽，以防止 KCl 溶液渗出管外，将甘汞电极浸泡在饱和KCl 溶液里。57. 答电池的电动势是指电池没有电流通过时两端的端电压，当用一般的电压表来测量时，由于电池中有电流通过，而电池有内阻，这就产生电压降 (E - iR = U ) 此时用电压表测得的仅仅是端电压 U
34、。另外，由于电流通过电池，在电池两电极上发生电化学反应，产生极化现象，也将影响电动势的准确测量。 所以不能用一般的电压表来测量电池的电动势，而应用电位差计，利用补偿法原理 (使 i = 0 ) 来测之。58. 答 (1) 酸碱中和 玻璃电极因为达计量点时, 氢离子浓度发生大幅度变化, 而玻璃电极能响应氢离子浓度的变化. (2) 氧化还原 t 电极t 是一种性质稳定的惰性金属，本身并不参与反应，但它作为 一个导体，是物质氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可显示溶液中氧化还原体系的平衡电势。 (3) 配合滴定 根据不同的配合反应来选择电极，例如用 Hg(NO3)2滴定氰化物，生成 Hg(CN)
35、配离子，滴定过程中 Hg 的浓度发生变化，所以可用 Hg 电极作指示电极，此外也可用 pM 电极为指示电极。 (4) 沉淀滴定 -根据不同的沉淀反应来选择，如用 AgNO3滴定 Cl-、Br-、I- 时，可用银作指示电极。59. 答使用标准加入法计算公式计算时必须知道该电极 Nernst 响应的实际斜率 S。不用作标准曲线，求算实际斜率的实验方法是，在完成试样的测定后，此时 E = b + S lgfcx，用空白溶液将试液稀释 1 倍，此时 E = b + S lg(fcx)/2，因此可按下试计算实际斜率： S = (E - E )/lg260. 答为了使晶体膜内电位和内参比电极电位稳定，内充
36、溶液应含有晶体膜的敏感离子和内参比电极响应离子。 LaF3单晶膜氟离子选择性电极的内充溶液中应含 F- 和Cl-，如 0.1 mol/L NaF + 0.1 mol/L NaCl 溶液。61.答1. pH 玻璃电极 待测溶液 ( c = x ) 饱和甘汞电极。 2. 测量前必须进行“温度补偿”和“定位校准”。“温度补偿”调节的目的是校准 Nernst 方程中的系数。 2.303 RT/ZF，使仪器读数的每一 pH 值相当于59.2 mV。“定位校准”调节的目的是校准 Nernst 方程中的常数 项 b(E ), 使仪器读数直接指示待测溶液中的 pH 值。62. E (,) 和 E (,) 为 Donnan (道南 ) 电位 , E (,) 为扩散电位 63. 答 方法 测定物理量 定量分析的理论公式