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1、精选优质文档-倾情为你奉上材料合成工艺设计设计题目： 碳热还原法制备纳米Si3N4粉末工艺设计 学生姓名：胡 魁 学 号：042 专业班级：材料科学与工程（11理实） 指导老师：陈 永 完成日期：2014年6月9日 专心-专注-专业目录：碳热还原法制备Si3N4粉末工艺设计一、 引言.3二、 设计原理和反应原理.3三、 工艺过程及流程图说明与论证.71、工艺过程.72、方案说明.83、工艺流程图.9四、物料衡算.9五、热量衡算.10六、设备选型及依据.12七、生产车间（实验室）布置.13八、对设计的评述及体会.13九、致谢.14十、参考文献.15一、 引言Si3N4基陶瓷是一种典型的高温结构材
2、料，具有密度高、热膨胀系数小、硬度大、高弹性模量以及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点,已广泛应用到汽车、机械、冶金和化学工程等领域,并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等多个尖端科学领域。但作为高温结构材料，它还存在抗机械冲击强度低、容易发生脆性断裂等缺点，要得到性能优异的Si3N4陶瓷材料,首先必须制备出高纯超细的Si3N4粉末。Si3N4粉末的制备方法有很多,目前人们研究最多的有下列几种:1)硅粉直接氮化法;2)热分解法;3)碳热还原氮化法;4)高温气相反应法;5)激光气相反应法;6)等离子体气相反应法;7)溶胶-凝胶(sol-gel)法;
3、8)自蔓延法。其中,碳热还原氮化法是一种适合于工业化生产,很有前途的合成方法。此法所得粉末纯度高、颗粒细、-Si3N4含量高、反应吸热，不需要分阶段氮化，氮化速度比硅粉直接氮化法快。二、 设计原理和反应原理1、反应原理 此法的原理是以C还原SiO2,同时用N2或NH3进行氮化，使硅氮结合生成氮化硅，可能反应式有：3SiO2(s)+3C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+3CO2(g) (1)3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)Si3N4(s)+6CO(g) (2)得到产物Si3N4中可能的产物还有SiC和Si2N2O的可能反应有：SiO2(s)+2C(s)SiC(s)+CO2(g)(3
4、)SiO2(s)+3C(s)SiC(s)+2CO(g)(4)Si3N4(s)+3C(s)3SiC(s)+2N2(g)(5)配料中的碳含量通常超过化学反应所需的含量,若反应温度过高(超过1500),可以生成SiC。为此,可添加一些Fe2O3以抑制SiC的生成并加速Si3N4的转化过程,合成后再进行处理以去除所添加的催化剂。2、设计原理 Si3N4粉末的制备是Si3N4陶瓷制备的第一步，也是决定陶瓷结构性能的关键步骤。氮化硅晶体中存在两种十分相似，但力学性能差异很大的不同晶体结构：-Si3N4和-Si3N4。都是由SiN4正四面体共用顶角构成的三维空间网络。通常-Si3N4为低温相稳定晶型，-Si
5、3N4为高温相稳定晶型，两者并没有绝对的界限，只有在1400左右发生明显的相向相的不可逆转变，-Si3N4呈等轴状晶粒和较差的力学性能，故要获得力学性能较好的氮化硅陶瓷，需尽可能减少相的量，氮化硅陶瓷中相含量也是评价氮化硅粉料的重要指标，一般相含量至少在90.2%，要制备高强度和高韧性的氮化硅陶瓷相含量应在95%以上。但并非绝对，要制备多孔氮化硅则需要相的存在。有研究表明有大量碳核存在时主要生成-Si3N4而在缺少C的情况下，熔融液相的Si-O-N中间体促进形成-Si3N4.SiO2还原氮化法的特点是原料来源丰富,反应产物经热处理后为疏松粉末,无需再进行粉碎处理,从而避免了杂质的直接引入,故该
6、法制得的Si3N4粉体形状规则,粒度分布窄,并且-Si3N4含量高。 碳热还原法通常在SiO2-C-N2体系中进行还原，有研究发现在氮气氛不足的条件下,这一系统的反应产物将由氮化硅变为碳化硅;在氮气充足的情况下,随着温度的升高,生成物中碳化硅的量也会逐步增加.这一分析结果已经通过实验得到了验证.通过实验研究硅碳比、反应温度、氨气流量、保温时间等工艺因素对氮化硅粉体生成的影响，从而确定氮化硅粉体制备工艺的最佳工艺条件。碳硅比对氮化硅粉体的影响碳热还原法合成Si3N4,理论上计算所需碳(C)与硅(Si)的摩尔比为2，但为使SiO2反应完全,及有机前驱体中的氧也需要消耗一部分的碳(C),一般加入过量
7、的碳。实验设计碳与二氧化硅摩尔比分别玩为2.0,2.5,3.0,3.5,4.0的混合配料在1500，氮气流量为3L/min条件下反应进行研究，得出配料比为3.5时，产物几乎全部是氮化硅，此为原料最佳配比，反应在氮气气氛下进行保证氮元素的充分过量，所以此处对于氮元素的量不作考虑。氮化温度对氮化硅粉体的影响采用C和SiO2的摩尔比为3.5的粉末,在NH3气流量3L/min、保温2h氮化条件下分别在1300、1350、1400、1450、1500进行试验,得到结果：在实验温度范围内，氮化硅的产率随温度升高而增加，当温度达1500时，产率达到最大；而Si2N2O的生成量随温度的升高先增加后减小,150
8、0时产物中没有Si2N2O。氮气流量对氮化硅粉体的影响采用C和SiO2的摩尔比为3.5：1的粉末,取相同的量,在1500下、保温2h,NH3流量分别为1、2、3L/min的氮化条件下进行试验,得到的粉末在600下脱碳4h,结果表明：当氮气流量为1L/min和2L/min时,产物中存在SiO2和Si2N2O;而氨气流量为3L/min时,产物都是Si3N4。保温时间对氮化硅粉体的影响采用C和SiO2的摩尔比为3.5的粉末,在1500、NH3流量3L/min、分别保温1、2、3、4h的氮化条件下进行试验,结果是：氮化反应时间在13h范围内产物含氮量变化不大,最佳保温时间为2h。对于各因素对反应影响的
9、机理不作深入探究，总结前人实验结果，得出氮化硅粉末合成工艺的最佳条件是：碳硅比(摩尔比)为3.5:1,氨气流量为3L/min,1500条件下,可制备出纯的氮化硅纳米粉体,其中-Si3N4为90.8%,-Si3N4为9.2%,平均粒径为43.82nm。 SiO2碳热还原法工艺过程须注意的问题与技术重点有：通常状况下上述反应速度较慢，在原料中引入Si3N4晶种可加速反应；反应过程较复杂，得到产物Si3N4中可能的产物还有SiC和Si2N2O。通过添加5%左右的Fe2O3可抑制SiC的生成，并促进氮化反应，提高产物中-Si3N4的含量，生成物中的含铁化合物可用盐酸除去；原料颗粒应足够细（10m以下）
10、，加入过量碳可确保SiO2的完全反应，剩余碳在空气中加热排除时可能导致Si3N4粉末表面氧化使氧含量增加。分析制备出的氮化硅粉末通常有方法有：X射线衍射（XRD）,扫描电子显微镜（SEM）。分析指标有：产物的纯度，平均粒径大小，相含量的多少，晶体内部小晶粒分布情况三、工艺过程及流程图说明与论证1、 工艺过程配料原料配比：活性炭（37wt%）,二氧化硅（53wt%），-Si3N4（5wt%），Fe2O3（5wt%）充分混合均匀此次按实验室方法制备少量氮化硅粉末，原料总质量按20g来取样，用普通电子天平称量后倒入球磨罐中球磨用球磨机将原料磨细和混合均匀，一般球磨6h左右高温还原反应将球磨后的样品放
11、在氧化铝坩埚中，将氧化铝坩埚放入管式高温炉中，不断通入高纯度的氮气，并用转子流量计监控氮气的流量在3L/min左右，并将温度控制在13501480左右反应，升温过程:开始加热,60min后加热至1200。继续加热,40min后加热至1400。当温度达最大后保持温度稳定，保温2h左右，关闭高温炉电源，样品降至试温后，取出坩埚。除杂得到的产品中由于碳的过量，产生少量杂质，少量杂质对后面氮化硅陶瓷的烧结和成品结构性能影响很大，需要除去杂质才能得到纯度较高的氮化硅粉末。由于碳的过量，反应后粉末中有：Si3N4，SiC，C，Fe，Fe2O3试样首先用稀盐酸酸洗后，多次洗涤后过滤，除去样品中的Fe元素；过
12、滤后的试样，在鼓风干燥箱中通过鼓风机不断通入空气600烘干2h左右，除去试样中的水分和C元素 由于碳化硅与氮化硅同属于六方晶体，结构相似，化学性质都十分稳定，几乎难以分离两者，试样中的少量SiC很难除去，且SiC的存在有利于增强氮化硅的结构性能，只能尽可能的减少反应中SiC的产生产品分析除杂后的干燥粉末，取少量分别置于两个样品袋中，对样品做XRD,SEM分析得到相关图谱分析。2、方案说明配料中活性炭和二氧化硅的量按碳硅摩尔比3.5:1换算球磨使原料颗粒尽可能的小，具体球磨时间视情况而定除杂过程中，试样中的少量SiC很难除去，且SiC的存在有利于增强氮化硅的结构性能，只能尽可能的减少反应中SiC
13、的产生酸洗过后的样品需要干燥，之后需要高温除碳，我选择在鼓风干燥机中两步一起进行，温度设定在稍高于活性炭氧化的最低温度500，不断鼓入空气，这样既可以干燥又可以氧化除碳还原反应球磨配料3、工艺流程图产品分析除杂四、物料衡算假设按比例配制ag原料，则原料中m(C)=0.37agm(SiO2)=0.53ag;m(-Si3N4)=0.05ag;m(Fe2O3)=0.05ag按Si元素守恒：n(SiO2)+n(-Si3N4)=3n(Si3N4)+n(SiC)按O元素守恒：n(CO)=2n(SiO2)+3n(Fe2O3)按C元素守恒：n(C)=n(CO)+n(SiC)+n剩(C)由上述等式得：n(Si3
14、N4)=n(SiO2)+n(Fe2O3)+n(-Si3N4)-n(C)-n剩(C)=0.53a/60+0.05a/160+0.05a/140-0.37a/12-m剩(C)/12=m剩(C)/36-1.01310-3am(Si3N4)=3.89m剩(C)-0.142an(SiC)=n(C)-n剩(C)-2n(SiO2)-3n(Fe2O3)=0.37a/12-m剩(C)/12-20.53a/60-30.05a/160=1.22310-2a-m剩(C)/12m(SiC)=0.832a-5.667m剩(C)显然0.037am剩(C)0.147a五、 热量衡算 在SiO2-C-N2系统中,实验证明反应的
15、最终固体产物为氮化硅和碳化硅,这一系统能够产生这两种产物的主要反应有:根据化学热力学,化学反应能够自发进行的判断依据是:.由吉布斯-赫尔姆兹公式计算: （6）式中:为反应的自由焓变,为反应的焓变,为反应的熵变。 （7）查阅反应所涉及的几种物质的热力学数据带入公式（7）得到如下数据反应式（1）（2）（3）（4）（5）105.55146.76190.65314.78125.5043.2989.9153.42179.3972.34G/kcal.mol-1(5)(2)(4)(3)(1)将表中的数据代入(6)式,可以得到反应(1)(5)的G;随温度的变化曲线,如图1. 从图中可以看出,在温度1800K,
16、反应(2)、(4)、(5)的相继由变为,而反应(1)、(3)在所达到的温度范围内,因此反应(1)、(3)实际上无法进行.反应自由烩从热力学上保证了(2)、(4)、(5)有可能自发的进行,但这三个反应能否进行,不但要看它们的是否小于零,还要根据其它的反应条件,由于反应始终在氮气氛下进行,因此需要考虑这一气氛对反应产生的影响.六、设备选型及依据根据各步工艺流程及试验规格，需要选用不同规格的仪器及设备：设备的选型，对于没有特殊要求的工艺以实验室常见为主，配料：普通JJ500电子天平，称量纸此设计应用于化工生产，产量较高，对于仪器精密度要求不会太高，用普通天平及称量纸即可球磨：球磨罐，QM-QX 球磨
17、机 原料物理化学性质较稳定，产量不太高，对于球磨粒径没有太高的要求，选用普通球磨机即可，选用实验室常用QM-QX全方位行星式球磨机（南京南大仪器厂）高温还原反应：CVD(Z)-06/50/2 中温双温区管式炉，氧化铝坩埚，LZW12F转子流量计，氮气瓶（5MPa）此反应对于温度的要求较高，不能超过1500，过高会产生碳化硅，降低产品纯度，因此选用中温的管式炉。转子流量计应选用N2专用的，不同气体的转子流量计，应用不同的刻度和示数方法。除杂：烧杯，玻璃棒，减压抽滤机（GM0.33A隔膜真空泵），抽滤瓶，滤纸，DHG9053A 鼓风干燥箱，鼓风机抽滤机没有要求，干燥箱选用鼓风式干燥箱，干燥和除碳两
18、步一起在鼓风式干燥箱中进行。样品分析：样品袋（小型），D8ADVANCE型XRD，SEM最后对样品进行XED,SEM分析时，不能直接放在坩埚中进行检测，去少量产品放入样品袋中进行分析。七、实验室布置 88m271645321XRD 2CVD(Z)-06/50/2 中温双温区管式炉 3QM-QX全方位行星式球磨机（南京南大仪器厂） 4实验台 5抽滤机（GM0.33A隔膜真空泵） 6DHG9053A 鼓风干燥箱 7SEM XRD操作时，可能发生辐射泄漏，因此外面围上防辐射玻璃。八、对设计的评述及体会1、设计的评述此次设计是综合了前人的一些研究成果在实验室的合成，所以对于某些实验条件的选择没有做十分
19、详细的解释（可以参考后面的文献），对于反应机理也没有十分详细解释。由于反应过程比较复杂也缺乏实践的经验，对于反应机理做出了合理的假设（主要是对与反应产物的假设），工艺流程尽可能的简洁，难免会有遗漏。实验室的少量合成，各种误差对于产率的影响很大，由于反应机理十分复杂，除杂只能基于合理假设，且不能完全除杂。2、 体会通过这次利用碳热还原法制备氮化硅陶瓷的工艺设计，使我对于实际化工生产中工艺流程有了更深的了解，并学习到如何将所学知识应用于实际，有利于对项目综合处理能力及信息收集和处理能力的培养，帮助我们思维更加全面。虽然不能深入到工厂实际接触生产工艺线，却为以后从事此方向的工作打下了基础。九、致谢
20、首先感谢陈老师教会我们化工生产工艺设计的方法和细节，学到很多。其次非常感谢周小惠在设计过程中提供相关文献和资料给予极大的支持。十、参考文献：1陈宏，穆柏春，赵连俊.溶胶凝胶碳热还原法制备纳米Si3N4粉末.粉末冶金技术，2009,27（2）:1142陈宏，穆柏春，郑黎明.氮化硅微粉制备技术.辽宁工学院学报，2006,26（3）:1913王锐，高峰，李道火.Si3N4超微粉体及其制备.安徽建筑工业学院学报(自然科学版)，2006,14（2）：494陈宏，穆柏春，李辉，郭学本.碳热还原氮化制备氮化硅粉体反应条件研究.粉末冶金技术，2010,28（1）：435李虹，黄莉萍，蒋薪.碳热还原法制备氮化硅粉体的反应过程分析.无机材料学报,1996,11(2):2416谢志鹏.结构陶瓷.清华大学出版社，2011,6