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1、精选优质文档-倾情为你奉上一、 本课题设计（研究）的目的：1.了解三元正极材料的特点。2.明白三元正极材料的用途和应用前景。3.了解多孔三元正极材料的制备方法、工艺原理以及基本设备。4.学会多孔三元正极材料的制备与表征时所采用的方法。5.了解多孔三元正极材料的结构、形貌、电化学性能，具备基本的数据整理和分析能力。6.注重考察合成条件（烧结时间、烧结温度温度及烧成条件）对所合成材料的形貌、结构，及电化学性能的影响。7.采用综合热分析仪、比表面积测试仪、X衍射仪、扫描电镜、粒度分析仪、比表面积分析仪等进行表征。二、 设计（研究）现状和发展趋势（文献综述）1. 引言随着社会的不断发展，人类面临着越来
2、越严重的环境污染与能源枯竭问题，煤炭、石油、天然气等传统能源已经远远不能满足经济发展的要求，所以寻找新的能源迫在眉睫。发展能源新材料是21世纪急需解决的重大研究课题。实现资源和能源充分利用又能减轻环境负担,是我们要接受的重大考验。化学电源是一种将化学能和电能互相转化变储存的装置，在我们日常的生活中，电子产品已变为一个重要的组成部分，对电池性能要求也变得越来越高，传统的镍镉电池、铅酸电池等因存在很多问题，已经不能很好地满足市场的需求。电池可以分为一次性电池和二次性电池。锂离子二次电池一种新型的化学电源，具有高能量、高电压、内阻小、体积小、寿命长、自放电小、无记忆效应等特点，被称为“绿色环保电源”
3、。结合当今社会的发展对新型电器的要求，锂离子二次电池凭借高电容性能和高能量密度成为新能源研究的一个重要方向，且研究工作也正在如火如荼的开展中。电池材料的发展关乎锂离子电池的发展，如正极材料比容量提高50%，电池的功率密度则会提高28%。由此可知,电池正极材料和其前驱体材料对锂离子电池的性能起着关键作用，因而成为研究的热点。目前，众多的正极体系材料中，最有可能替代传统LiCoO2材料的锂离子电池三元正极材料有着巨大的发展潜力,它具有比LiCoO2更优异的结构稳定性，电化学性能，循环稳定性能和使用安全性能，而且三元正极材料中的Ni, Mn取代了三分之二的Co，因为 Ni,Mn的价格都比Co低廉很多
4、,所以可以大大降低材料的成本，这也为三元正极材料能够广泛使用提供了有利的条件。2. 锂离子电池简介锂离子电池指的是以锂离子嵌入化合物作为正极材料的电池的总称。常用的锂离子电池由正极、隔膜 、负极、有机电解液及电池外壳五部分构成。锂离子电池以含锂的化合物作为正极，以碳素材料作为负极，并没有金属锂，只有锂离子存在。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子嵌入和脱嵌的过程。在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，伴随着与锂离子等当量的电子嵌入和脱嵌。在充放电过程中，锂离子在正、负极间往返插入-脱插和嵌入-脱嵌，因此被称为“摇椅电池”。图1 锂离子电池工作原理当电池充电时，在电池的正极有锂离子生成，生成的锂离子经过电解
5、液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。一般锂电池的充电电流在0.2安至1安之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。3 . 三元正极材料的制备（共沉淀法）在传统锂离子电池正极材料中，LiCoO2中的 Co 属于稀有资源，价格昂贵，而且金属钴会对环境产生极大的危害。而
6、LiNiO2的稳定性差，容易导致安全问题，并且需要在氧气气氛下合成。锰系正极材料虽然价格低廉，资源丰富，分布广泛，但是层状 LiMnO2是一种热力学不稳定材料，虽容量高，但在充放电过程中，层状结构会转变成尖晶石型结构，导致比容量衰减快，电化学性能不稳定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和 Jahn-Teller 效应，导致电池容量衰。LiFePO4可称为零污染正极材料，由于其在价格便宜和高安全性方面的优势，而倍受重视，近年来，该材料得到广泛研究和应用，但该材料电导率低，且振实密度小，因而，其应用领域依然受到很大限制。综合 LiCoO2 ,LiNiO2, LiMnO2三
7、种锂离子电池正极材料的优点，可以按照不同比例，由镍钴锰三种金属元素组成的的复合型过渡金属氧化物，用通LiNi1-x-yCoxMnyO2来表示。自从 1999 年以来，主要是日本的 Ohzuku 研究组和加拿大的 Dahn 研究组在这种三元正极材料上做了很多的研究工作。对于如何综合三种过渡金属元素各自的优势，有效抑制其负面效应，使它们的性能得到最大程度的优化，仍然有很多问题需要解决。目前比较普遍的做法是将 Ni/Mn 两种金属元素的摩尔比固定为 1：1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，然后再调整它们与 Co 元素的比例，在平衡性能和成本的基础上，优化组成。现在文献中最常见的组成是 LiNi1
8、/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、微波合成法、微乳液法、合金电解法、金属醋酸盐分解合成法等，这里，我们主要介绍通过共沉淀法制备锂离子电池三元正极材料。共沉淀法是以适当的物质为沉淀剂,将金属盐溶液中的金属离子完全沉淀出来的一种方法。按沉淀剂不同,共沉淀法可分为氧氧化物共沉淀法，碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法等。3.1 氢氧化物共沉淀法氢氧化物共沉淀法制备的前驱体球形度较好，颗粒粒径小且粒度分布窄。Matthias Jahn 等研究表明，固体含量高有助于颗粒的球形化，减少
9、了颗粒的空隙，提高了材料的振实密度，沉淀产物具有较大的比表面积，固体悬浮物的浓度至少为225gL1，最佳的固体悬浮物的浓度是 300 gL1。M-H.Lee等对PH 值,配位剂氨水浓度,搅拌速度做了优化研究.控制温度为60C,PH为1112，搅拌速度为1000rmin1，泵入浓度为 0.36molL1的氨水和 的2molL1氢氧化钠。反应12h后得到呈球形颗粒的前驱体产物，将该前驱体与氢氧化锂混合热处理后制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在 2.84.3V的电压下首次放电比容量为160mAhg1，55首次放电比容量为168mAhg1。但 Mn(OH)2很容易氧化成MnOOH或 Mn
10、O2，然后形成两种物相，造成组分的不均匀，针对上述缺点，主要改进手段为在密闭的容器中通入保护气，如氮气或加入还原剂。目前，用氢氧化物共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在3.04.3V，电流密度为16mAg1时，首次最高的放电比容量为166.99mAhg1，30次后的循环保持率为93。3.2 碳酸盐共沉淀法碳酸盐共沉淀法可以采用Na2CO3、(NH4)2C03、NH4HCO3或NaHCO3等为沉淀剂，该法在制备前驱体的过程中，由于Mn2+不会被氧体，无需气体保护。Deng等研究了碳酸盐沉淀过程中不同沉淀剂Na2CO3、(NH4)2C03和NaHCO3的使用对LiNi1/3Co1/
11、3Mn1/3O2颗粒形貌和电化学能的影响。结果显示,采用(NH4)2C03为沉淀剂制备的材料具有较好的球形形貌和电化学性能。Park等以过渡金属硫酸盐溶液为原料，Na2CO3为沉淀剂，NH3H2O为配位剂，控制一定反应温度、搜拌速率和pH值制备球形Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3，将碳酸盐在500 热处理5 h得到Ni1/3Co1/3Mn1/3O4氧化物,然后将其与锂盐混合培烧制备球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。结果表明,材料的结构和形貌对其高倍率放电性能的影响显著。3.3 草酸盐共沉淀草酸盐共沉淀是以H2C2O4或(NH4)2C2O4等为沉淀剂的一种共沉淀方法。Cho等以(N
12、H4)2C2O4为沉淀剂,在惰性气体保护下,将过渡金属硝酸盐溶液和(NH4)2C2O4并流加入反应器中,控制反应温度为60 ，加氨水控制反应pH值为8.5，制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3C2O4前驱体,然后将前驱体与一定的锂盐混合后烧结得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2产物。研究结果表明,材料的倍率性能主要受材料本身颗粒大小和比表面积的影响。最优条件下制各的样品在电压范围为3.04.5V,电流密度为40 mAg1下，首次放电比容量达178.6 mAhg1。Zhang等以NiCl26H20.，CoCl26H20、MnCl24H2O 和H2C2O4H2O为原料，控制一定的反应温度、
13、搅拌速率和pH值，制备出Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4前驱体,然后与适量的Li0HH2O球磨混合,再高温焙烧制备出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。结果显示,900 C制备的材料具有最优的电化学性能，0.1C倍率下，2.754.50 V之间，首次放电比容量达196.9 mAhg1。另外，为了获得效率更高，更加环保的三元正极材料，需要对三元正极材料进行不断的改进，其中一种就是把三元正极材料做成多孔形貌，这样增大了材料的比表面积，可以大大提高化学反应中的能量释放。4. 多孔三元正极材料的制备及研究现状含一定数量孔洞的固体叫多孔材料，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞
14、的边界或表面由支柱或平板构成。多孔材料有多孔金属材料，多孔陶瓷，多孔碳材料等。多孔金属材料的一种用途是作电极材料。各种蓄电池、燃料电池、空气电池中都用多孔镍作电极，井要求孔隙率尽可能高。氢镍、镉镍等二次碱性电池在高技术和普通民用领域中不断提出高能量密度、长寿命和低成本的要求。致使传统的烧结镍基板受到挑战。轻质高孔率的发泡沫基板和纤维基板等多孔金属材料与传统烧结基板材料相比，可使镍材消耗降低约一半，极板质量减少12 左右，并太大提高能量密度。4.1 电沉积法目前，在国内外普遍采用该法大规模制备高孔隙率的金属，其产品不但孔率高(达8099)而且孔结构分布均匀。孔隙相互连通。该法以高孔率开口结构为基
15、体，一般采用三维网状的有机泡沫常用的有聚氨基甲酸乙酯(包括聚醚氨基甲酸乙酯泡沫和聚脂氨基甲酸乙酯泡沫)，聚脂、烯聚合物(如聚丙烯或聚乙烯)、乙烯基和苯乙烯聚合物及聚酰胺等。也可采用纤维毡等。主要过程分基材预处理、导电化处理、电镀和还原烧结4步。首先应将基体材料进行碱(或酸)溶液处理，以除油、表面粗化和消除闭孔然后清洗干净。导电化处理可用蒸镀、离子镀、溅射、化学镀、涂覆导电胶、涂覆导电树脂和涂覆金属粉末等。电镀过程可按常规的成熟电镀工艺。对不导电的发泡体经表面导电处理后的电镀。还原烧结过程既可将电镀好的多孔复合体直接在还原性气氛中热解有机基体并烧结金属结构而得到多孔金属材料也可先将电镀好的多孔复
16、合体先在空气中烧除有机基体，再将所得附氧化层的多孔金属体置于还原性气氛中还原烧结。 4.2 氧化物还原烧结法在氧化气氛中加热金属氧化物获取可透气的多孔可还原金属氧化物烧体再于还原气氛中在低于金属或合金的熔点温度下还原上述烧结体最后得到开口多孔金属体。金属氧化物可由Ni、Mo，Fe、Cu、Co或W等形成。目前，对金属多孔材料研究对象主要是多孔铝，应该在研究多孔铝的基础上，进一步研究其他种类的金属材料，特别是高熔点金属为基体的金属多孔材料，如多孔Ni、Ti等。需研究适合工业推广应用的制备方法，制定出正确的生产工艺规程，以获得高性能的金属多孔材料；还要不断探索精确控制多孔金属的孔径的方法、并对影响气
17、孔分布、大小、形状的因素进行系统深入的研究分析。金属多孔材料性能方面的研究还需不断深入，没有一套系统的应用理论或数学模型，尤其力学性能的研究多数只是单轴抗压力一应变的实验结果报告，有待于进一步研究其作用机制。另外对多轴弯曲后的行为一疲劳、蠕变、断裂等方面的力学性能研究国外只少量报道，国内在这方面的报道更少，而这方面的基础研究显然会推动多孔泡沫金属制备方法的进一步完善，开发其新的功能拓宽其应用领域，为此应加强这方面的研究。三、 设计（研究）的重点与难点，拟采用的途径（研究手段)1.重点（1）研究烧成条件对三元正极材料结构及形貌的作用规律；（2）研究不同烧成条件对三元正极材料孔隙率的影响；（3）本
18、课题拟采用氧化物烧结法制备多孔三元正极材料，了解有关氧化物烧结法的相关知识。2.难点（1）控制用氧化还原法制备多孔三元正极材料时影响它们的外界因素和本身的因素；（2）在表征多孔三元正极材料时的一些技术性问题；（3）如何在制备多孔三元正极材料的过程中选择一个最佳的方案，从而达到最好的效果。3.研究手段使用热重分析(TGA) 、X射线衍射(XRD) 、扫描电镜(SEM)、粒度分析仪、比表面积分析仪等分析手段对所获得的前驱体以及煅烧后的粉末进行了表征；4.试验计划(1) 干燥好前驱体样品(2) 取一定量的样品，对样品进行热重，XRD分析，并进行粒度测试(3) 在空气气氛下分别控制温度为150,200
19、，250，300，350，对前驱体煅烧，升温速率为3/Min，保温2小时，之后冷却至常温，再通过XRD测试测定样品的结构，扫描电镜测定样品形貌特征。(4) 通过对比，选出形貌和电化学性能最好的样品，确定实验温度，然后在该温度下，分别控制保温时间为1，1.5，2，2.5小时，对前驱体煅烧，之后冷却至常温，再通过XRD测试测定样品的结构，扫描电镜测定样品形貌特征。(5) 通过对比，选出最合适的烧结时间。(6) 最后，确定出最合适烧结温度和烧结时间。(7) 在确定好的烧结温度，和烧结时间条件下，在氧气气氛中烧结，然后和空气气氛中烧结的样品进行对比。四、 设计（研究）进度计划：1 熟悉课题任务，查阅国
20、内外文献资料。 第 3 周2 完成开题报告（包括文献综述、课题研究方向论证、研究思路、完成计划）、英翻译等。 第4-5周3设计实验方案，进行配方和原料准备 。 第5-6周4进行实验，分别在不同反应烧结温度，烧结时间和烧结条件下，制备出相应的多孔三元正极材料。 第6-13周 6 数据分析，撰写研究论文，论文计算机录入、编辑及输出。 第14周 7 论文完善、文档整理及申请答辩资格，准备答辩。 第15周 8 总结及进行毕业答辩，提交论文资料。 第17周五 参考文献1 李芬芬，烧结法制备金属多孔材料J.金属功能材料,2008(05)2 刘培生，黄林国.J.功能材料.2002(01)3 梁永仁，金属多孔
21、材料应用及制备的研究进展J.稀有金属材料与工程，2006（S2）4 黄过涛，多孔金属过滤材料研究进展J.材料导报，2010（S2）5 郭晓健，锂离子电池正极材料LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2的合成及电化学性能研究J .电化学，2006（03）6 郭瑞，高温固相法合成LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2及其性能研究J .无极化学学报，2007（08）7 李奇峰，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的研究进展J.电源技术，2013（05）8 张国正，煅烧温度对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响研究J .石油化工应用，2013（04）9 张新，多孔结
22、构Li3V2（PO4）3/C正极材料的制备及电化学性能J .电源技术，2012（05）10 王玲，锂离子电池正极材料的研究进展J.硅酸盐通报，2013（01）11 刘璐，锂离子电池的工作原理及其主要材料J.科技信息，2009（23）12 徐群杰，锂离子电池三元正极材料Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展J .上海电力学院学报，2012（02）13 王健，钟胜奎，刘乐通.J. .化工新型材料.2009(09)14 蒲俊红，陈猛，徐宇虹.J.电池.2007(02)15 闻雷，其鲁，徐国祥.J .北京大学学报(自然科学版).2006(S1)16 李义兵，陈白珍，徐徽，石西昌，胡拥军，陈亚.J.中国有色金属学报.2006(08)17 刘环，李永梅，姚耀春，魏钦帅，戴永年，范晏珉.J .化学工业与工程.2012(01)指导教师意见签名： 月 日教研室（学术小组）意见教研室主任（学术小组长）（签章）：月 日 专心-专注-专业