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1、c第三章第三章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析(Atomic absorption spectrometry, AAS)c内容内容v 概述概述v 基本理论基本理论v 仪器及其组成仪器及其组成v 干扰及其消除方法干扰及其消除方法v 定量方法及评价定量方法及评价v 原子荧光光谱分析简介原子荧光光谱分析简介c1.概述概述 v1814年，年，弗朗荷费弗朗荷费发现太阳光谱中的黑线，多达发现太阳光谱中的黑线，多达500多条多条 v1955年，年，Australia 物理学家物理学家Walsh A建立将该现建立将该现象应用于分析；象应用于分析；v60年代中期发展最快。年代中期发展最快。v可应用于可应用于7
2、0多种元素的测定多种元素的测定Alan Walshc原子吸收光谱法？原子吸收光谱法？c原子吸收与发射光谱的关系原子吸收与发射光谱的关系 c2.基本理论基本理论v 2.1 基态原子与总原子的关系基态原子与总原子的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从之比服从 Boltzmann 分配定律：分配定律：kTEiiieggNN/00实际工作中，实
3、际工作中，T 通常小于通常小于3000K、波长小于、波长小于 600nm，故对大多数元素，故对大多数元素来说来说Ni /N0 均小于均小于1，Ni 与与N0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N0 可认为就是原可认为就是原子总数。子总数。c原子光谱线原子光谱线( (吸收线吸收线) )的宽度的宽度c2.3 吸收谱线变宽的因素吸收谱线变宽的因素kN21cMT0D7107.16=- cc斯塔克变宽斯塔克变宽(Stark Broadening): 由于外部的电场或等离子体由于外部的电场或等离子体 中中离子、电子所形成的电场引起。离子、电子所形成的电场引起。在在10003000K、0.101MPa状态，状
4、态，多普勤宽度多普勤宽度 D和压力变和压力变宽宽(碰撞变宽碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。齐曼变宽齐曼变宽(Zeeman Broadening): 由于外部的磁场影响，导致谱线由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。分辨时，也产生谱线变宽。cNfmcedK2 此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。，即可求出基态原子
5、数或浓度。c6105001. 05000 R但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半峰宽度很小，但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半峰宽度很小，只有只有0.001-0.005。要分辨如此宽度的谱线，对波长为。要分辨如此宽度的谱线，对波长为5000的谱的谱线来说线来说 ，其分辨率应为：，其分辨率应为：cv 通过计算可知：当采 用具有宽通带的连续光源 a(通带宽度约0.2nm)来对窄的吸收线b(半宽 度约10-3nm)进行测量时，由待测原子吸收线 引起的吸收值，仅仅相当于总入射光强的0.5%，测定灵敏度极差 (0.001/0.2 x 100%=0.5%灵敏度极差，也是原子吸收现现象在1
6、955年前都没得到应用的原因cfNcmeKD202ln22 峰值吸收成立的条件峰值吸收成立的条件以锐线光源作为激发光源，满足以下两个条件：以锐线光源作为激发光源，满足以下两个条件：K0N c c c光源光源 对对AAS光源的要求：光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线；）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；）强度大，没有或只有很小的连续背景； c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。满足以上要求的灯有：满足以上要求的灯有：1）蒸气放电灯）蒸气放电灯2）无极放电灯）无极放电灯3）空心阴极灯）空心阴极灯作用：作用：辐射待测元素的特征光谱；或者辐射待测元素的特
7、征光谱；或者说提供原子吸收所需的共振辐射。说提供原子吸收所需的共振辐射。cc锐线光产生原理锐线光产生原理cc n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解离蒸发s s干干燥燥l*吸收原子化NMNM cc火焰原子化器火焰原子化器作用：将试样原子化产生基态原子作用：将试样原子化产生基态原子c火焰原子化器各部位作用火焰原子化器各部位作用火焰火焰燃烧燃烧器器预混和室：预混和室：内装撞击球内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾使气溶胶均匀）。将雾 状状溶液与各种气体充分混合溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进而形成更细的气溶胶并进入燃烧入燃烧 器。器。燃烧器燃烧器
8、：产生火焰并使试样蒸发：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置和原子化的装置将试样溶液转为雾状。要求将试样溶液转为雾状。要求定、雾粒细而均匀、雾化效定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液面张力的溶液c化学计量化学计量助燃气助燃气燃气燃气 贫燃火焰贫燃火焰中性火焰中性火焰富燃火焰富燃火焰c火焰温度：火焰温度： 不同类型火焰其温度不同，如下表所示。不同类型火焰其温度不同，如下表所示。燃气燃气 助燃气助燃气 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 温度温度/oC 特特 点点 C2H2 Air 158-266 2100-
9、2500 温度较高，最常用（稳定、噪声小、温度较高，最常用（稳定、噪声小、重现性好，可测定重现性好，可测定 30 多种元素）多种元素） C2H2 O2 1100-2480 3050-3160 高温火焰，可作上述火焰的补充，高温火焰，可作上述火焰的补充，用于其它更难原子化的元素用于其它更难原子化的元素 C2H2 N2O 160-285 2600-2990 高温火焰，具强还原性（可使难分高温火焰，具强还原性（可使难分解的氧化物原子化） ， 可用于多达解的氧化物原子化） ， 可用于多达 70多种元素的测定。多种元素的测定。 H2 Air 300-440 2000-2318 较低温氧化性火焰较低温氧化
10、性火焰，适于共振线位，适于共振线位于短波区的元素（于短波区的元素（As-Se-Sn-Zn） H2 O2 900-1400 2550-2933 高燃烧速度，高温，但不易控制高燃烧速度，高温，但不易控制 H2 N2O 390 2880 高温，适于难分解氧化物的原子化高温，适于难分解氧化物的原子化 丙烷丙烷 Air 82 2198 低温，适于易解离的元素，如碱金低温，适于易解离的元素，如碱金属和碱土金属。属和碱土金属。 c火焰原子化器特点火焰原子化器特点非火焰原子化器非火焰原子化器(石墨炉原子化器石墨炉原子化器)c石墨炉原子化器石墨炉原子化器 c电源电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生
11、高温。保护系统保护系统： 保护气（保护气（Ar）分成两路及冷却水）分成两路及冷却水 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸汽除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：石墨管：多采用石墨炉平台技术。加热升温，将试样蒸发并原子化多采用石墨炉平台技术。加热升温，将试样蒸发并原子化c 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子
12、化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。c优点：优点：v具有较高的可控温度。具有较高的
13、可控温度。 34000Cv样品消耗量少。样品消耗量少。v抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。v灵敏度高。灵敏度高。c 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出出射、入射狭缝射、入射狭缝、反射镜和色散原件反射镜和色散原件（多用光栅）。（多用光栅）。 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、分析单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、分析线的邻近线、火焰的背景辐射等与共振吸收线分开。线的邻近线、火焰的背景辐射等与共振吸收线分开。三、分光系统三、分光系统分光分光系统系统c光谱通带光谱通带光
14、谱通带光谱通带 W=DS10-3D：光栅的倒线色散率，表示为每：光栅的倒线色散率，表示为每1mm范围内所含的谱线波长宽度范围内所含的谱线波长宽度S：狭缝宽度（：狭缝宽度（m mm）光谱通带的物理意义：光谱通带的物理意义：从狭缝所辐射出的谱线的波长宽度（从狭缝所辐射出的谱线的波长宽度（nm）谱线简单，可增大狭缝，反之，应减小狭缝谱线简单，可增大狭缝，反之，应减小狭缝c检测器检测器 （光电倍增管）（光电倍增管）cv干扰的类型干扰的类型cc如：磷酸盐干扰如：磷酸盐干扰Ca，当加入，当加入La或或 Sr时，可时，可释放出释放出Ca。ccc五五. .背景干扰背景干扰2. 校正方法校正方法 氘灯扣背景法、
15、塞曼扣背景法氘灯扣背景法、塞曼扣背景法 、邻近线扣背景法、自吸扣背景法、邻近线扣背景法、自吸扣背景法c连续光源背景校正连续光源背景校正（The continuum-source correction method） 切光器使锐线源和氘灯源切光器使锐线源和氘灯源交替进处原子化器。然后分别交替进处原子化器。然后分别测定吸光值：测定吸光值： A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中a为基态原子对连续光源为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，低，相对而言，a可勿略。可勿略。紫外区用氘灯；可见紫外区用氘灯；可见
16、光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。连续光源和切光器会降低信噪比连续光源和切光器会降低信噪比S/N； 原子化器中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；原子化器中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；大多仪器装配的大多仪器装配的D2灯不适于可见光区（灯不适于可见光区（I太小）。太小）。ccc原子吸收定量的方法原子吸收定量的方法 基体相同可消除基体干扰，基体相同可消除基体干扰，但分析速度较慢但分析速度较慢c1. 1. 灵敏度灵敏度(Sensitivity)(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。规定，分析标准函数的一次导数，
17、即标准曲线的斜率。i）特征浓度）特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度)：产生产生1%吸收吸收(A=0.0044)信号所对应的元素浓度。信号所对应的元素浓度。ii）特征质量）特征质量(对对GFAAS)：三、分析方法评价三、分析方法评价C0=0.0044(Cx/A)C0=0.0044(CxV/A)Cx为产生吸收信号A的待测元素的浓度c2. 检测限检测限(Detection limit, DL)SKDL（为空白噪音，为空白噪音，S为仪器的灵敏度，为仪器的灵敏度，K为置信度）为置信度） 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具
18、有更明确的虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。度和高稳定性时，才有低的检出限。c例例.v 例如：现测定铅时，例如：现测定铅时，0.1g/ml铅的标准溶液产生吸光度为铅的标准溶液产生吸光度为024，置信度分别，置信度分别2、3时，检测限为多少时，检测限为多少? v 当当空白测定空白测定1111次的均方误差次的均方误差0.0120.012解解: D = 2: D = 20.012/(0.24 /0.1)0.012/(0.24 /0.1) = 0.01g/ml = 0.01
19、g/ml 当置信度为当置信度为3 3时时, , D = 0.015g/ml D = 0.015g/ml c八八.特点及应用特点及应用v 是一种重要的无机元素测定仪器，可以测定70余种元素（表8-28）v 广泛应用于各种物料中金属元素的测定v FAAS适应于痕量元素分析v GTAAS适应于超痕量元素分析v 仪器结构简单、操作方便、价格适当，是实验室的基本设备。c原子荧光光谱原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)l原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。l原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。l
20、用仪器与原子吸收光谱法相近c三、基本原理三、基本原理1. 1. 荧光的产生荧光的产生 气态原子吸收光源的气态原子吸收光源的特征辐射特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。2. 2. 荧光类型荧光类型 根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光i）共振荧光：）共振荧光：发射的荧光
21、波长等于激发的荧光波长。发射的荧光波长等于激发的荧光波长。 102102共振荧光共振荧光 热助共振荧光热助共振荧光cii）非共振荧光（直越荧光和阶越荧光）非共振荧光（直越荧光和阶越荧光）a）直跃荧光）直跃荧光：从激发态直接跃迁至较高激发态后，经历辐射跃迁至：从激发态直接跃迁至较高激发态后，经历辐射跃迁至高于激发态的另一激发态高于激发态的另一激发态102cb）阶跃荧光）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较 低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发 射
22、的荧光。射的荧光。1021032c激发光源：激发光源：高强度空心阴高强度空心阴极灯或氙弧灯极灯或氙弧灯色散系统：色散系统：色散型色散型- -光栅光栅 非色散型非色散型- -滤光片滤光片检测系统：检测系统：光电倍增菅光电倍增菅原子化器：原子化器： 数据处理和仪器控制系统数据处理和仪器控制系统c氢化物发生：作为一种进样方式氢化物发生：作为一种进样方式原子化：氩原子化：氩-氢火焰氢火焰cCd0.001cP267 1、2、7、11作业c人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。c