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1、精选优质文档-倾情为你奉上120摘 要：正渗透技术为水资源和环境问题提供了低能耗、高效率的解决方法，同时正渗透技术还是一种绿色能源技术，可以将自然界中常见的渗透能直接转化为电能。近年来，正渗透技术在国际上得到了广泛的重视，探索和研究工作正不断发展。本文就正渗透技术中的膜材料最新进展和正渗透技术在海水淡化、绿色能源、污水回用、航空航天、食品浓缩等行业的应用进行了详实的综述，并展望了我国在该领域的发展前景。 关键词：正渗透；反渗透；海水淡化；绿色能源；污水回用 中图分类号：O 647.11 文献标志码：A 文章编号：10006613（2010）08138811 Forward osmosis me
2、mbranes and applications LI Gang 1，LI Xuemei 1，WANG Duo 2，HE Tao 1，GAO Congjie2 （1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing ，Jiangsu，China； 2 College of Chemistry and Chemical Engineering， Ocean Universi
3、ty of China，Qingdao ，Shandong，China）Abstract：Forward osmosis（FO）is a low energy consuming and efficient solution for water and environmental problems. FO converts osmotic energy to electricity via pressure retarded osmosis process，therefore it is also a green energy technology. In recent years，FO ha
4、s attracted worldwide attention for research and development，ranging from governmental funding to company research plan. In this review，the state-of-the-art in FO membrane materials and applications are summarized. Various applications of FO in seawater desalination，osmotic power，wastewater reuse，ae
5、ronautics and astronautics，beverage and other novel processes are introduced. Key words：forward osmosis；reverse osmosis；seawater desalination；green energy；wastewater reuse正渗透（FO）也称为渗透，是一种自然界广泛存在的物理现象。以水为例，FO过程中水透过选择性半透膜从水化学位高的区域（低渗透压侧）自发地传递到水化学位低的区域（高渗透压侧）1。图1（a）是正渗透的基本原理示意图。 水和盐水两种渗透压不同的溶液被半透膜隔开，那么
6、水会自发地从水侧通过半透膜扩散到盐水侧，使盐水侧液位提高，直到膜两侧的液位压差与膜两侧的渗透压差相等（p=）时停止。而反渗透过程如图1（c）所示是在盐水侧施加压力克服渗透压（p ）使得水从盐水侧扩散到水侧。当盐水侧施加压力小于渗透压（p ） ，水依然从水侧扩散到盐水侧，该过程称为减压渗透（pressure retarded osmosis，PRO），如图1（b）所示。 正渗透技术的特点是其驱动力为两种溶液的化学位差或者渗透压差本身，无需外加压力。利用正渗透技术中水自发传递过选择性半透膜的性质，结合易于循环使用的驱动溶液，可用于海水脱盐2 和降低传统工业过程的能耗3。渗透压本身就是一种绿色能源4
7、，可以通过正渗透技术将渗透压转化为电能。此外，由于正渗透过程中可以不使用外加压力，同时由于正渗透膜材料的亲水性，因此可有效降低膜污染，可应用于反渗透技术难以实现的废水的处理中，例如染色废水，垃圾沥出液以及膜生物反应器等5。在降低膜污染的同时，可降低膜清洗的费用和化学清洗剂对环境的污染。正渗透过程的回收率高，避免了浓盐水排放，环境友好。通过选择合适的驱动溶液，其水回收率可达到75%，而普通反渗透水回收率为35%50%，如此高的回收 率可实现浓盐水的再浓缩6。正渗透操作由于具有的低温低压特点，可以广泛应用于液体食品的浓缩和药物释放等方面。实现以上的这些应用需要两个条件：具有选择透过性的膜和高渗透压
8、的驱动溶液。研究人员发现，将传统的反渗透膜用于正渗透过程，其实际性能远远小于预期值7-9 。造成这一现象的主要原因是正渗透过程中浓差极化，尤其是内浓差极化10。报道显示在使用商品化的HTI公司的正渗透膜（FO膜）的情况下，浓差极化可降低正渗透效率达80%11。膜的结构参数（如多孔层厚度、孔的弯曲系数和空隙率）与内浓差极化密切相关12。此外膜材料本身的物理化学性质（如亲水性、电荷性）也影响膜的性能。目前正渗透膜材料的研究主要集中在研制低内浓差极化的、高通量、高截留率、高强度的膜材料。 正渗透的另一个关键因素驱动溶液也在不断的发展中。McGinnis等2、11在其研究中发现，氨水和CO2气体可制成
9、高浓度的热敏性氨盐驱动溶液，具有较高的渗透压，并可利用低温热源（废热、太阳能等）通过加热的方法循环使用。目前，本文作者所在课题组正在研究一种潜在的驱动溶质磁性纳米粒子，能够通过磁场从水体中迅速分离，实现“零能耗”13。目前正渗透技术的研究还处在初始阶段，前景美好，潜力巨大，近年来受到国内外研究机构和企业的关注和重视。2009年，科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）立项项目“面向应用过程的膜材料设计与制备基础研究”中，将正渗透材料和应用基础研究项目列为重点研究方向之一。1 FO的应用FO具有低能耗、低污染、高回收等特点，其运用范围非常广泛，涉及工业生产和日常生活的各方各面。正渗透技术海水
10、脱盐、发电、工业废水处理、食品工业、航天工业、制药工业得到了进一步发展，还凭借抗污染、低能耗的特点不断向传统的生产工艺中渗透，与其它技术相互融合，形成创新的工艺技术。本节将对FO 在主要几个领域的应用进行介绍。1.1 海水淡化在海水淡化方面，尽管早在20世纪6070年代就有人提出使用正渗透的想法，但由于膜和驱动溶液等核心问题没有解决，因此没有得到广泛的重视。近几年来，随着这些问题的解决，美国Yale大 学的Elimelech和McCutcheon等2、11、14利用正渗透技术对海水脱盐进行了系统化的研究，开发了一种新型的正渗透海水脱盐系统（如图2所示2）。他们将整个系统分成前段和后段两部分，前
11、段是正渗透段，将海水中的淡水从高化学势侧“拉”到低化学势侧。该系统的驱动液是混合铵盐溶液，这种驱动液既具有较高的渗透压，又能方便地与水分离。研究表明，50时进料溶液为0.5 mol/L NaCl，驱动溶液为6 mol/L 铵盐，膜两侧的渗透压差高达22.5 MPa，使用HTI公司的FO膜通量可达到25 L/（m2h），比AG（聚酰胺复合反渗透膜，GE Osmonics）和CE反渗透膜（纤维素类反渗透膜，GE Osmonics）提高了10多倍，盐的截留率大于95%。后段是驱动溶液的回收段，从海水中提取出来的水将铵盐溶液稀释，可通过适度加热（大约60 ），将铵盐分解成氨和CO2并循环使用，剩余的液
12、体就是稀盐水。该稀盐水通过进一步的柱状蒸馏或膜蒸馏（MD）即可获得纯净水。McGinnis和 Elimelech 14通过软件模拟发现，当稀释的驱动溶液浓度为1.5 mol/L时，FO过程比多级闪蒸（MSF）节省能量85%，比 RO节省能量72%，整个FO过程电能消耗为0.25 kWh/m3，低于目前脱盐技术的电能消耗（1.63.02 kWh/m3）。目前正渗透海水脱盐已经进入了中试阶段15。1.2 废水和垃圾渗出液的处理 垃圾渗出液是一个复杂的溶液，其中含有机复合物、重金属、有机或无机氮和大量的溶解性固体（TDS），其处理是世界性的难题。Osmotek建造了一个中试规模的正渗透系统来研究垃圾
13、渗出液的浓缩，处理后TDS水平要低于100 mg/L16。废水处理设备产生的淤泥中含有高浓度氨、磷酸盐、有机氮、重金属、TOC、TDS、色素和TSS，因此对其进行浓缩也非常困难。Holloway等17利用正渗透技术的抗污染特点，将正渗透过程与反渗透过程相结合，使用HTI公司的FO膜对淤泥进行浓缩。研究发现，磷的脱除率超过99%，氨和总克氏氮（TKN）的脱除率分别将近87%和92%，色素和气味组分几乎全部脱除。在FO操作条件下（膜的皮层与淤泥接触），膜的水通量在20 h内基本保持恒定，实验后以NaOH进行短时间的清洗后水通量几乎完全恢复。而如果使用HTI公司的FO膜或者普通的LFC-1反渗透膜在
14、反渗透操作下进行淤泥的处理，膜污染严重，而且NaOH清洗后通量恢复率非常低。可见正渗透过程较反渗透过程膜污染的趋势低，不易形成滤饼。Holloway等 17还对正渗透的膜污染机理进行了比较系统的研究。引起膜污染的因素有水力的（渗透阻力和剪切力）和化学的（污染物分子间的作用力）两个方面。在滤饼形成之前，水力的和化学的因素都会影响膜污染速率，一旦滤饼形成之后，通量迅速降低，改变水力环境将不再影响通量。研究发现，可以通过加入阻聚剂的方法减轻污染，也可以使用化学清洗或者渗透反洗的方法去除，恢复率达到95%以上17。正渗透的抗污染性和高恢复率使得其可运用在操作条件比较苛刻的环境下。由于执行了更严格的水处
15、理标准，废水的深度处理越来越受到人们的重视。目前采用的膜生物反应器（MBR）以及较传统的废水处理技术，其生物浓度高，水通量稳定，占地面积小，淤泥排放量小，可完全过滤除去悬浮固体。然而MBR过程膜污染严重，导致水通量和透质量降低，膜材料需要经常清洗和更换，另外MBR的能耗也较传统的废水处理技术高。为克服这些缺点，Cornelissen等5、18将正渗透技术引入MBR，将活性污泥处理和FO膜分离以及RO后处理结合起来，称为渗透膜生物反应器（OsMBR）。如图3所示，OsMBR利用正渗透过程的抗污染性能，使用FO膜取代微滤/超滤膜进行污染物的分离，水透过膜稀释驱动溶液，稀释的驱动溶液通过RO单元进行
16、浓缩并循环使用。最新的数据显示18，使用HTI公司的FO膜直接对废水进行过滤，稳定的水通量可达9 L/（m2h） （温度23 1 ，驱动溶液为50 g/L的NaCl，PRO操作）。FO膜对有机碳的截留率达到98%，对铵氮的截留率达到90%；而整体的 OsMBR 系统对有机碳的截留率可达到99%，对铵氮的截留率达到98%。由于膜对溶质不可能完全截留，实验中发现，长时间运行后生物反应器中的盐浓度保持不变（膜的污染有可能提高了盐的截留率），通过膜材料进入到生物反应器中盐份对生物过程并没有阻碍或毒性作用。OsMBR 系统有很好的抗污染性，因此需要较少的清洗过程，其净通量（net flux）可达到8.9
17、 L/（m2h），非常接近其初始通量。如果膜材料的性能和过程进一步优化，正渗透技术很可能成为一种新型的污水处理技术，得到广泛应用。1.3 能源 在海水发电方面，早在20世纪70年代，以色列的Loeb就提出了建立减压渗透（PRO）发电站的构想。图4描述了PRO发电站的简易流程图，淡水沿着膜的一侧流动，在渗透压的作用下渗透到膜的加压一侧与海水混合，被稀释的海水被分成两股流体，一部分通过带动涡轮机产生电能，另一部分通过压力交换器为流入的海水加压。PRO发电站可建筑在地表或者地下50150 m处。它的优点众多：无CO2的排放，输出稳定，占地面积少，对环境的影响小，操作灵活，建造面积可大可小，成本可降低
18、到 $0.058/（kWh）19 。欧洲的Statkraft公司采用卷式膜组件组件 PRO发电站，组件两层膜之间距离较窄（0.40.8 mm），并且加入网状细丝作为湍流促进器，可提高液相的混合速度，减少扩散层厚度，提高PRO操作效率。操作时从压力的角度考虑，膜的皮层与海水接触比较有利，因为这样压力可将膜压靠在支撑层上。如果膜的皮层与淡水侧接触，就存在皮层脱离支撑层的危险，当膜的皮层与海水接触时，淡水中的污染物可能会导致膜的污染，因此需要进行预过滤。Statkraft公司从1997年开始对PRO技术的研究，其合作伙伴有SINTEF（挪威）、Forchungszentrum GKSS（德国）、He
19、lsinki University of Technology（芬兰）和 ICTPOL（葡萄牙）。Statkraft公司对PRO技术进行了深入和系统的研究，制备出的复合正渗透膜性能为3.5 W/m2（单位膜面积的电功率，表示PRO操作下膜的性能）20 ，非常接近预期值46 W/m2。于2008年秋季在挪威的Tofte开始建设世界上第一座渗透压发电站，已经完成了装置的吊装以及外部管道的安装，目前正在进行外部管道的安装工作21。另外Yale大学的McGinnis等22开发出新的封闭式的PRO循环系统，称为渗透热泵（osmotic heat engine，OHE），如图5所示。在较低温度下，通过循环
20、利用NH3-CO2驱动溶液，将渗透能产生的高水压转化为电能，能够将低价值的废热源或环境友好的低温热源（地热、太阳能等）转化成电能。目前渗透热泵的转化效率为5%10%，还需要进一步分析和优化膜的能量密度、热交换面积以及热源的质量、数量和最终的能量输出的关系。2009年，美国Oasyswater公司获得1000万美元的投资开发该技术23。1.4 水袋 美国的HTI公司开发出了可在战争或紧急救援情况下使用的水净化设备，称为水袋（hydration bag）10，是目前正渗透膜技术少有的几种商业化产品之一。以产品之一X-Pack（如图6所示）为例，其构造为双层袋状结构，内层为选择透过性的膜，外层为防水
21、材料将内层膜包裹保护，并作为装水的容器。内层膜装入可饮用的驱动溶液（糖类或浓缩饮料）和渗透加速剂，将源水装入内层与外层的夹层中，洁净的水就可以透过内层膜稀释驱动溶液供人们饮用。水袋质量轻，携带方便，造价便宜。目前HTI公司还开发了可重复使用的螺旋式滤水器组件，效率更高，可达到0.7 L/h 24 。在大多数情况下，100 g的驱动溶液可生产35 L的饮料，这足够维持一个人一天的需要。Wallace等25 提出了计算水袋中水通量的热力学方程，还测试了dioralyte（一种腹泻药）作为驱动溶液的性能：充满0.4 L水袋需时67.5 min。FO在个人或者小型团体的应用具有相当大的市场和应用前景。
22、随着市场对该产品的认识进一步扩展，FO应该会在个人饮用水市场得到更广泛的发展。1.5 航天工业中的运用 正渗透技术是美国航空航天局太空水回用系统的候选技术之一。人类长期的太空任务需要一个可靠、耐用、轻便且能耗低的废水处理系统。太空任务中，3个可回收的主要废水来源是：废水、尿和湿空气冷凝水。NASA和Osmotek设计出了中试 规模的FO系统，称为DOC系统26-27。NASA的DOC系统包含反渗透和两个预处理系统。如图7所示，第一个子系统（DOC#1）只使用FO过程，主要用来截留离子和污染物（如表面活性剂）；第二个子系统（DOC#2）使用正渗透（FO）和渗透蒸馏（OD）的结合过程，主要用于脱除
23、尿素，很容易扩散透过FO膜。系统通量高达1025 L/(m2h)，远高于普通RO膜0.52 L/(m2h) ，水回收率大于95%，能耗54108 kJ/L。但DOC#2仍然存在通量不平衡和通量较低的问题，FO过程（CTA Osmotek）的通量为 17.4 L/(m2h)，而OD 过程（TS22 和 PP22 膜）远小于 1 L/(m2h)，因此要平衡DO过程和OD过程的通量26。为解决这个问题，Cath等27将膜蒸馏（MD）的概念引入过程，开发了FO+ MD系统（其中驱动力只有温度梯度）以及FO+ MOD系统（其中驱动力有温度梯度和浓度梯度）。研究表明，两种系统的驱动力主要是温度梯度，而浓度
24、梯度的影响微弱，但高温下的原理还不清楚在；FO+ MOD操作下，膜两侧的温差仅有35 ，通量可提高25倍。目前此系统正在进一步优化中。1.6 浓盐水再浓缩 此外正渗透过程具有抗污染、较高的水回收率的特点，通过选择合适的驱动溶液，可进行浓盐水的再浓缩，甚至使盐析出，减少排放15。理想的正渗透脱盐过程目标是实现零液体排放，这点对于在内陆地区建设脱盐工程尤为重要。Tang等6利用这一特点来浓缩矿物，使用去除皮层的CA膜，操作条件为1 mol/L的NaCl-5M果糖的情况下，18 h内 NaCl回收率可达到75.7%，在进料侧的容器壁上发现了白色的矿物沉淀物，说明采用正渗透技术进行矿物浓缩是可行的。M
25、artinetti等28研究了如何利用正渗透技术对反渗透过程产生的浓盐水进行再次浓缩。处于内陆地区的南加利福尼亚地区的Eastern Municipal Water District（EMWD）准备建设第三座反渗透脱盐设备，但这会加大其运输系统和浓盐水处理系统的压力和费用，因此必需提高EMWD的水回收率。目前的技术如纳滤、电渗或者热处理由于高污染和高能耗等问题不能被广泛采用。研究人员采用正渗透技术可将整个系统的水回收率提高到95%以上，接近了零液体排放，大大减轻了反渗透系统的压力。1.7 食品和医药方面的运用 正渗透技术的另一个特点是操作低温低压。结合上面的低能耗、低污染特点，其已经广泛运用到
26、了液体食品的浓缩，有利于食品的包装、运输和储存，还可降低水的活度，提高产品的稳定性29。过去常使用的方法有热处理法，包括真空蒸发浓缩和冷冻浓缩，但真空蒸发对热敏性的物质不利，有可能破坏食品的口感和营养，而且能耗较高。冷冻浓缩虽然不会破坏热敏性物质，但能耗更高，运用范围狭窄。反渗透法也因为膜易污染、浓缩程度不高等问题使用价值不高。最近研究的方法主要有正渗透、膜蒸馏和渗透蒸馏，它们因为低能耗、低污染等特点有望取代传统的工艺30。 另外正渗透过程中所使用的膜一般具有纳米或微米级的孔，物质在其中的传递是由扩散原理控制。利用这一特点，可以通过控制膜孔的大小来改变物质的扩散速度，制造出扩散控制的药物运输系
27、统延长药物释放的时间，从而定点、定量地将药物传输到体内。药物运输系统是一个由半透膜包裹的药物腔，腔内填装药剂，利用微米或纳米尺寸的膜孔控制药物释放，而且纳米尺寸的膜可抑制免疫反应。微米尺寸的运输系统可包含电路系统，用来控制和测量药物的扩散速率和其它参数31。Garg等32研究了聚合物浓度、致孔剂的浓度、凝胶浴的温度对半透膜的结构，如孔隙率的影响以及对药物心得安的渗透和释放的影响，整个释放过程（16 h）释放量与时间呈直线关系。为了更好地延长药物释放的时间，美国Alzet 公司从20世纪70年代设计了渗透泵，依靠一个狭窄的孔提供更慢的释放速率，可连续释放药物长达1年时间10。 1.8 其它新过程
28、 Khaydarov等35选用二乙醚（沸点为35.6 ，16 下水溶解度为100 mL/L）作为驱动溶液，结合太阳能对海水进行脱盐，其能耗可降至1 kWh/m3，现存在的问题是膜的寿命较短（23个月），可能原因是与二乙醚发生了反应。Tinge等3使用正渗透技术的低能耗特点，将其运用到己内酰胺的生产中，使用生产过程中产生的高浓度的硫酸铵作为驱动溶液，利用正渗透原理进行产品的脱水，取代传统的蒸发过程。不仅优化了生产工艺，降低了能耗，还节约了大量水资源。Warczok等34将正渗透过程和食品的渗透脱水结合起来用来连续地对水果进行脱水，但效率较低。Benko等35将正渗透和精密的测量仪器结合起来，设计
29、出一种快速检测RO膜和NF膜降解程度的设备，可更有效地筛选膜的储存、防腐和清洗的方法和药品。也可用来检测膜在不同操作条件下的完整性。 2 正渗透膜材料 正渗透应用需要高性能的正渗透膜材料，其特征包括10以下几点：1）具有致密的皮层，对溶质有高截留率； （2）膜的皮层具有较好的亲水性，实现较高的水通量和水回收率，同时又能降低膜污染趋势； （3）膜的支撑层尽量薄，并且孔隙率尽量大，以便能减小内浓差极化； （4）具有较高的机械强度，实现较高的膜强度，增加膜寿命； （5）具有一定的耐酸、碱、盐等腐蚀的能力，以便能够在较宽的pH值范围以及各种不同组成的溶液条件下正常运行。 2.1 基于反渗透膜材料的FO
30、材料 在FO研究初期，研究人员首先采用的膜材料是当时广泛使用的RO膜材料，但在所有的这些研究中，发现膜通量比预期要低得多。理想的FO膜最好没有多孔支撑层和纤维支撑层以消除浓差极化现象，但这样的膜强度不高，因此需要合理考虑膜的结构，既要保证膜的高性能，也要保证膜的高强度。典型的反渗透膜包括一层非常薄的皮层（不超过1m）和一层多孔支撑层以及一层纤维支撑层。皮层主要作用是溶质的截留，相关参数有孔径、厚度、电荷性质和亲水性。多孔支撑层是相分离过程中产生的，为膜提供一定的强度，相关参数有厚度、孔的弯曲系数和孔隙率。纤维支撑层的材料主要是无纺布，为膜提供高强度的支撑。目前认为发生在多孔支撑层和纤维支撑层中
31、的内浓差极化是反渗透膜不适用于正渗透的主要原因。Loeb等9发现Toray CA-3000非对称膜在去除膜的纤维支撑层后，水通量提升了6倍，McCutcheon等36也发现去除纤维支撑层的CE膜（纤维素类反渗透膜，GE Osmonics）通量提高了很多，因此对膜的纤维支撑层进行优化是十分必要的。HTI公司使用内含的聚酯网丝代替纤维支撑层；Wang 等37-38将正渗透膜做成中空纤维膜形式，利用中空纤维膜的自支撑特性，无需纤维支撑层；Peinemann等39使用强度较高的聚醚酰亚胺（PEI）中空纤维膜作为支撑层制备复合正渗透膜。目前对正渗透皮层的研究较少，一般孔径的大小和孔径分布与膜的水通量与溶
32、质截留率直接相关37-38。Peinemann等39使用甲酸对复合膜表面的聚酰胺层进行后处理，通过控制孔径的大小和分布，在不降低截留率的条件下提高水通量。膜表面的电荷性质也会影响膜的性能。Warczok等34采用正渗透技术，使用MPT-34（管式纳滤膜，Koch membrane）、MPF-34（平板纳滤膜，Koch membrane）、Desal5-DK（平板纳滤膜，GE Osmonics）和AFC99（管式反渗透膜，PCI Membrane）对糖溶液进行浓缩，驱动溶液为NaCl溶液。实验发现，Desal5-DK和AFC99膜显示负电性，MPT-34和MPF-34膜显示正电性。 结果表现为D
33、esal5-DK和AFC99膜对Cl离子的截留率较高。他们认为膜表面的正电荷使膜表面的Cl离子浓度升高，促进了离子透过，降低了截留率。Wang等37利用聚苯并咪唑 （polybenzimidazole，PBI）的自电解性（self-charged），使膜表面带正电荷，对二价阳离子有较高的截留率，但由于膜的孔径较大，对单价离子的截留率不高。 另外用于正渗透的膜材料应该具有较好的亲水性，例如HTI公司的FO膜。Wang等的PBI 中空纤维FO膜，这有利于膜水通量的提高和抗污染性。Tang等6研究发现厚度为77m、接触角为64.2的CA膜（乙酸纤维素非对称膜，去除纤维支撑层，GE Osmonics，
34、Minnetonka，MN）比厚度为35.5m，接触角为76.0的AD膜（聚酰胺复合膜，去除纤维支撑层，GE osmonics，minnetonka，MN）的水通量更高，其可能原因就是膜材料的亲水性的不同。McCutcheon等36比较系统地研究了多孔支撑层的化学性质亲水性对水通量的影响。通过对多孔支撑层底面接触角为64.2的CE膜（纤维素类反渗透膜，去除纤维支撑层，GE Osmonics）和多孔支撑层底面接触角为95.2的SW30 XLE膜（复合反渗透膜，去纤维支撑层，dow filmtec）的水通量的比较，发现SW30 XLE膜（去纤维支撑层）在未经过RO预处理前水通量非常低，其多孔支撑层
35、中可能含有大量的气泡，导致亲水性差，不能完全润湿，造成严重的内浓差极化。而多孔支撑层较为亲水的CE膜（去除纤维支撑层）的通量和HTI公司的FO膜相当，通量较高。他们认为在FO过程中，支撑层必须具有较好的亲水性，能够完全润湿，其中不能有水汽和空气，否则会阻碍水的通过，切断水流的连续性并减少有效的孔隙率，加剧内浓差极化。 Gerstandt等40研究了多孔支撑层的物理性质对水通量的影响，提出了膜结构参数S =t/ （t、 和分别是膜的厚度、孔的弯曲系数和孔隙率）。S越小，膜的多孔支撑层产生的内浓差极化越小，膜性能越好。2.2 HTI公司的乙酸纤维素类FO膜 20世纪90年，Osmotek公司（现为
36、Hydration Technologies Inc，HTI）开发了一种特殊的FO膜。这也是目前唯一商品化的正渗透膜，其材料可能是三乙酸纤维素或三乙酸纤维素与其衍生物的混合物41 。三乙酸纤维素（CTA），结构如图8所示，比乙酸纤维素或者二乙酸纤维素的化学性质更稳定。HTI公司的FO膜采用相转化法制备，膜为三层结构（如图9所示）：致密皮层和多孔支撑层，聚酯网丝作为支撑镶嵌在多孔支撑层内。其皮层非常致密（类似于反渗透膜），多孔支撑层孔径约为0.5 nm，可以去除细菌、病毒、重金属和悬浮颗粒等有害物质42。膜材料亲水，膜皮层和多孔支撑层接触角分别为62和63.6，呈电中性。整体厚度约为50m，极大
37、降低了膜的浓差极化。这些特征使得它非常适合正渗透过程。 乙酸纤维素性能优异，已经广泛用于各种实验 室的测试和工业生产中2、5、14、22、26、43。 其运用已经从早期的水袋和海水淡化发展到了航天工业水循环利用和膜生物反应器中。该种膜材料具有很好的抗污染性、水回收率，通量可以达到43.2 L/(m2h)，性能优于目前其它用于正渗透的膜。2.3 PBI中空纤维正渗透膜 Wang等37制备了基于聚苯并咪唑（PBI，结构式如图10）材料的非对称中空纤维 FO膜（如图11所示）。 PBI材料具有很好的化学和热稳定性，用于反渗透膜、纳滤膜和离子交换膜的制备。Wang等37采用相转化法将其制备成非对称中空
38、纤维膜，膜表面带正电荷（在pH=7.0条件下），具有较好的亲水和抗污染性。同时中空纤维膜具有自支撑性，膜强度高，填充膜面积大。PBI中空纤维FO膜由皮层和多孔支撑层构成，皮层位于中空纤维膜外层，其皮层平均有效孔径约为0.32 nm。PBI中空纤维FO膜对正价离子和较大尺寸的二价离子有较大的截留率 （如Mg2+和SO42 的截留率可达到99.99%），而对小尺寸的NaCl的截留率在97%左右。在MgCl2作为驱 动溶液的情况下，通量可达到9.02 kg/（m2h）（操作条件PRO，2 mol/L的MgCl2，22.5），截留率可达到99.79%。但膜的整体厚度较厚为68m，膜内层多孔，因此存在严
39、重的内浓差极化，而且对NaCl的截留率不高，其运用范围较窄。其后，Wang等38对膜的结构进行了优化，首先降低膜的厚度至40m，皮层平均有效孔径约为0.41nm，减少内浓差极化的影响和水的传质阻力，正渗透渗透率从11.2 L/(m2barh)提升到了36.5 L/(m2barh)（操作条件 PRO模式，5 mol/L的MgCl2，23），但由于孔径的增大，膜的MgCl2截留率降低到了97%左右。 Wang等采用化学改性的方法，使用对二氯苄（p-xylylene dichloride）对PBI进行交联，调节膜的孔径，得到高通量和高截留率的正渗透膜。经过2 h的化学改性后，NaCl截留率提高到了9
40、9.5%以上，渗透率为32.4L/(m2barh)（操作条件PRO，5 mol/L的MgCl2，23）（如表1所示），可用于废水的处理和脱盐。2.4 用于减压渗透（PRO）的复合正渗透膜 Statkraft公司为PRO海水发电技术制备了非对称乙酸纤维素膜（如图12所示）和复合正渗透膜（如图13所示）20。根据GKSS专利，采用相转变法制备的非对称乙酸纤维素膜，其性能可达到 1.3 W/m2（如图14所示） ，但距离理想值还有较大差距。 在复合正渗透膜的制备中，研究者们试验了50 多种支撑材料。Peinemann等39使用强度较高的聚醚酰亚胺中空纤维膜作为支撑层，通过水相单体间苯二胺（monom
41、ers m-phenylene diamine，MPD）与油相单体均苯三甲酰氯（trimesoylchloride，TMC）进行界面聚合成膜。在制备复合膜的过程中，作者采用有机溶剂（例如全氟化合物液体）取代气体去除多余的间苯二胺，而有机溶剂可被有机酸去除，从而在确保膜完整性的同时不降低膜性能。另外还考察了甲酸后处理对膜性能的影响。甲酸可以使膜表面的聚酰胺（PA）水解，变成小分子的聚合物从膜中脱离出溶解在水中，从而提高膜的水通量，同时水解产生的酸和胺基团可以重新排列结合在一起，使膜通量提升的同时，截留率维持在95%以上，其性能可达到5 W/m2（如图14所示） 。表1列举了文献报道的正渗透膜材料
42、及其性能。可以看出，新加坡为代表的PBI中空纤维FO膜材料是一种高通量的膜材料。此外，HTI公司的FO膜也较为重要。3 驱动溶液 在正渗透过程中，另一个核心内容是驱动溶液的选择。驱动溶液是具有渗透压的体系，能够产生渗透压差驱动正渗透过程。用做驱动溶液的溶质叫做驱动溶质，理想的驱动溶质应该具备以下特征10：在水中应该具有较高的溶解度以及较小的分子量，以便能产生较高的渗透压；无毒，水中能够安全存在；与正渗透膜应该具有化学兼容性，不与膜发生化学反应，且不能将膜降解；能方便且经济的与透过水进行分离并且能够重复使用。表2列举了文献中报道的驱动溶液体系。 一般较为常用的驱动溶质是NaCl，它有高溶解性，可
43、循环使用，无结垢现象，但较难分离。为了寻找更加合适的驱动溶质和驱动溶液的再浓缩过程，研究者试验了多种化学药品作为驱动溶质如表 2所示。McGinnis等2、11在其研究中发现将氨水和CO2气体在特定的比例下混合可制成高浓度、热敏性的氨盐驱动溶液。该驱动溶液具有高达25 MPa的渗透压，能够从高浓度的含盐进料中大量回收淡水，减少脱盐中盐水的排放，并且可通过加热（大约60）的方法分离并循环使用。研究者测试了天然的无毒的磁性铁蛋白（magnetoferritin）在正渗透中的应用。稀释的磁性铁蛋白通过磁场能够从水体中迅速分离，其分离过程如图15所示，从而进一步提高产品水的可靠性，降低FO过程的能耗1
44、3。未加修饰的磁性粒子作为驱动液，其渗透压较低。提高粒子的渗透压，需要对粒子表面进行改性，增加大量可离解的基团。Adham等53采用氨基化硅烷偶联剂APTES以及PEG的三乙氧基硅烷衍修饰磁性粒子，使其表面具有大量的亲水基团。经过测试，可以产生较高的渗透压，质量分数为45%时，测量的渗透压达到25 psi（1 psi= 6894.76 Pa）。 Mikhaylova等54将牛血清白蛋白（BSA）固定在氨基修饰的磁性纳米粒子上，并通过人体内的纤维原细胞进行培养，观察细胞吞噬及细胞的破损情况。血液中的白蛋白能够维持血液的渗透压平衡。所以BSA是一种潜在的新型正渗透驱动液，将其与磁性纳米粒子相结合，
45、有可能开发出一种新型的智能化的正渗透驱动液。 总的来说，FO过程中驱动溶液体系方面的研究还较少。在科技部973项目框架中（正渗透子课题），正在研究一系列新型的驱动溶质。 4 正渗透技术的展望 目前，正渗透技术的应用大多还处于实验室阶段，距离工业化应用和代替反渗透成为主流的水处理技术还有一段很长的路程。由于正渗透过程中内浓差极化现象严重，在海水淡化和食品工业中，正渗透过程的通量较低。如何解决膜材料的设计与制备，是正渗透技术得以商业化的关键之一。正渗透膜材料抗污染，但是抗污染的物理和化学原理尚不明确，需要进行深入地研究。正渗透技术的应用范围还较窄，如何根据实际需求设计相应的正渗透膜材料和过程将为F
46、O技术的成熟提供基础。5 结 语 综述了正渗透技术的膜材料、驱动溶液和应用过程。作为一种新兴的膜技术，正渗透已经在海水淡化、发电、废水处理、航天工业以及制药工业中得到了广泛关注。目前，正渗透技术还难以与反渗透技术相提并论。但是正渗透过程和材料特有的抗污染性质为正渗透在污水处理、航天技术领域得到了重视。同时正渗透技术在新能源方面已经达到中试阶段，很可能在不久的将来，PRO成为一个具有强有竞争力的绿色能源技术。 FO技术要成为一种成熟技术，需要在膜材料方面开展高性能材料的研究，同时还需要开发出低成本具有可循环利用的驱动溶质。国内对正渗透技术研究以2009年的国家973计划项目为代表，在徐南平、高从
47、堦院士带领下，南京工业大学与中国海洋大学分别立项开发正渗透膜材料与新型驱动液体系。通过几年大力研究投入，我国将在FO领域缩短与国外的差距，同时在驱动溶液方面得到创新性的研究成果。参 考 文 献 1 高从堦，郑根江，汪锰，等. 正渗透-水纯化和脱盐的新途径J. 水 处理技术，2008，34（2）：1-8. 2 McCutcheon J R，Mcginnis R L，Elimelech M. A novel ammonia- carbon dioxide forward（direct）osmosis desalination processJ. Desalination，2005，174（1）：1
48、-11. 3 Tinge J T，Krooshof G J P，Smeets T M，et al. Direct osmosis membrane process to de-water aqueous caprolactam with concentrated aqueous ammonium sulphateJ. Chemical Engineering and Processing，2007，46（6）：505-512. 4 Pattle R E. Production of electric power by mixing fresh and salt water in the hydroelectric pileJ. Nature，1954，174（4431）：660. 5 Cornelissen E R，Har