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1、精选优质文档-倾情为你奉上聚氨酯胶黏剂一、 聚氨酯胶黏剂的特性【26】1、聚氨酯胶粘剂中含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(NCO)和氨酯基(NHCOO)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。2、调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段的比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接。3、聚氨酯胶粘剂可加热固化也可室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。4、聚氨酯胶粘剂固化时
2、一般没副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。5、多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有有机溶剂中，而且异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。6、多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固而且能使橡胶和金属之间形成软硬过渡层，因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性。7、聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。其粘合层可在-196(液氮温度)，甚至在-253(液氢温度)下使用。8、聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。然而，聚氨酯胶粘剂也有缺点，在高温高湿下易水解而降低粘合强度。二、 聚氨酯
3、的结构目前复合薄膜用胶粘剂用量最大的是聚氨酯胶粘剂，90%以上的软包装袋用复合膜采用了聚氨酯胶粘剂【3】。聚氨酯（PU）胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（NHCOO）或异氰酸酯基（NCO）的胶黏剂【1】。与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏合力【2】。聚氨酯树脂的结构对其性能起决定性作用。聚氨酯是一种由软硬段镶嵌而成的线性有机聚合物，其结构如下所示【3】：软段硬段软段硬段软段聚氨酯树脂的软段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常约为 6003000。一般来说，用于制备胶粘剂的
4、聚氨酯树脂的硬/软段比例都较低，其性能也主要由软段决定。聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂生成的异氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基【4】，对材料的力学性能有重要影响，尤其是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度等性能。结构如下图所示。软段长，主要影响聚氨酯产品的弹性和低温性能，对硬度、撕裂强度和模量也有重要作用。硬段比软段短，主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大，且决定该聚合物材料的最高使用温度【22】。两链段在热力学上是不相容的。由于硬段分子结构中存在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团，它们不仅含有能提供质子的仲氨基基团(式1)，又含有能接受质子的羰基基团(式2)。当这些硬段接
5、近时，它们之间极易进行电子轨道重叠，形成氢键，人们称之谓硬段间氢键(式3、式4) 【22】。软段分子结构中存在聚醚、聚酯等。聚醚中的醚氧基一O一和聚酯中的羰基均能接受质子。当与硬段中的质子供体仲氨基相接近时，也易形成氢键，被称为硬-软段间氢键(式5、式6) 【22】。1、 影响聚氨酯结构与性能的因素影响聚氨酯结构与性能的主要因素包括:软/硬段结构、分子量、交联度、助剂等等【6】。 硬段对聚氨酯性能的影响在PU体系中，软段的玻璃化转变温度低于室温，以橡胶态存在。硬段分布其中，起物理交联点的作用。硬段的主要组成部分是异氰酸酯的反应产物一氨基甲酸酯基团或脲基。因而异氰酸酯的结构与反应活性对PU的性能
6、有至关重要的作用【4】。由分子结构对称性强的二异氰酸酯(如MDI)制备的PU，比由结构不对称的二异氰酸酯(如TDI)制备的PU具有更高的模量和撕裂强度，因为对称的分子链可产生规整有序相区，促进了PU链段的结晶。芳香族异氰酸酯基PU由于具有刚性芳环，其强度较脂肪族异氰酸酯基PU大，抗热氧化性也较好，但其抗紫外线降解性能差，容易泛黄【6】。扩链剂对PU性能也有所影响。含芳环的二元醇较脂肪族二元醇，扩链得到的PU具有更好的强度；二元胺扩链的PU较二元醇扩链的PU具有更高的强度、模量、粘接性、耐热性。提高硬段含量，会使PU硬度增加、弹性降低，一般也会使PU的内聚力和粘接力提高。但硬段含量过高，内聚力过
7、强，链段活动和扩散能力减弱，可能会导致粘接力下降【6】。硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下【16】：异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力和粘结力亦得到提高；但若硬段含量太高，由于急性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力，有可能降低粘结力。而含游离-NCO基团的胶黏剂是例外，因-NCO会与基材表面发生化学作用。 软段对聚氨酯性能的影响软段的玻璃化转变温度(Tg)较低，使聚氨酯在较低的温度下仍然具有良好的弹性。软段由多元醇构成，通常有聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烃多元醇。目前应用最多的为
8、聚酯型和聚醚型多元醇。聚烯烃多元醇和含离子基多元醇的应用也有报道。聚烯烃多元醇主要是改善对基材的润湿性，含离子基多元醇用来提高固含量和耐水性。聚酯型聚氨酯由于酯基的强极性，能与硬段形成氢键，分子间作用力强，具有较好的物理机械性能，聚醚型聚氨酯由于醚键较易旋转，具有较好的柔顺性，因而耐低温性能好。在聚醚结构中不含酯基，所以其耐水性好【4】。软段种类对PU胶粘剂的性能有着重要的影响。聚醚多元醇的分子量在600-3000，在分子链的组成之中，软段在PU中占绝大质量分数。酯基的内聚能为12.2kJ/mol，醚键的内聚能为4.2kJ/mol，所以聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的强度和硬度，对极性材料的粘
9、接力也大。而醚键容易旋转，具有较好的柔顺性，聚醚型PU比聚醚型PU具有更好的耐水解性。因此，要获得较好的粘接强度，可选择聚酯多元醇作为原料;要获得良好的耐低温性能和耐水解性，可以选择聚醚多元醇作为原料【6】。软段分子量与结晶性对PU的影响也很大。一般来说，分子量相同的情况下，软段为聚酯，则PU的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；而软段为聚醚，则PU的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降。聚酯型软段的极性强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚型软段极性较弱，分子量大则PU中硬段的相对含量减小，导致体系强度下降【6】。软段的结晶也会影响粘接层的内聚力和粘接力。采用高结晶性的聚酯多元醇为软段
10、的高分子量线型PU胶粘剂，即使不用固化剂也能得到高强度的粘接，且初钻性好。而用含侧基的聚酯二醇，结晶性差，但侧基对酯基起到保护作用，能改善PU的抗热氧化性、耐水性、耐霉菌性【6】。 分子量、交联度对PU性能的影响分子量对胶粘剂的影响主要体现在固化前的分子扩散能力、固化产物的韧性、交联密度等方面。分子量小，分子活动能力和胶液渗透润湿能力强，这是形成良好粘接的重要条件；但分子量过小，固化时分子量增长不够，粘接强度仍然较差。分子量大，初始粘接强度好；但分子量过大也会导致胶液润湿能力变差。因此，合适的分子量对胶粘剂的综合性能是非常重要的。分子量还和固化后的交联密度有关。一定程度的交联可以提高胶粘剂的粘
11、接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过量的交联则影响PU的结晶和微相分离，可能会对胶层的内聚强度造成损害。 助剂对PU性能的影响偶联剂的加入有助于提高胶粘剂的粘接强度、耐湿热性能。PU中的醋键、醚键具有较强的极性，易受到湿气的进攻而发生水解。另外，PU与基材表面形成的氢键也易受到湿热的破坏从而导致粘接强度的降低。使用硅烷偶联剂后，偶联剂分子在被粘基材和胶粘剂基体之间起到架桥作用，提高了胶粘剂的耐湿热粘接强度。无机填料的加入一般能提高剪切强度、提高胶层的耐热性、降低膨胀率与收缩率，但往往会降低剥离强度。各种稳定剂的加入可以防止氧化、水解、热解等引起的粘接强度的降低，提高粘接耐久性。2、 微相分离
12、对TPU的影响微相分离:聚氨酯是由Tg低于室温的软段和Tg高于室温的硬段组成的嵌段聚合物。软段一般由低聚物多元醇构成，硬段由二异氰酸酯和小分子扩链剂构成。在聚氨酯胶粘剂分子结构中，软链段比例约为50-90%，硬段比例约为10-50%。由于软段的极性较小，而硬段的极性强，相互间引力大，二者在热力学上不相容，具有自发分离的倾向。硬段容易聚集一起形成微区，分布于软段相中，发生“微相分离”。微相分离会影响聚氨酯材料的物理性质【11】。由于聚氨酯分子中的基团多样性，很容易在一条分子链内部或者不同分子链之间产生相互作用。硬段通过氢键或极性基团之间的相互作用聚集成相，形成硬段微区。软段在分子链中所占比例较大
13、，与强极性的硬段相容性不好，易聚集成软段微区。如果软段和硬段完全不相容，则会形成完善的微相分离结构，并会表现出软段和硬段两个玻璃化转变温度。一般情况下，软段和硬段之间由氨基甲酸酯相连，由于氢键的作用，会形成中间相。聚氨酯的微相分离结构一般是以软段为基体，硬段和中间相混杂其中【4】。TPU是一类线型多嵌段共聚物(或很少一部分交联)，它由硬段和软段组成。由于这种链两段往往是热力学不相容的或很少相容的，因而产生微相分离。微相分离对TPU的性能影响很大，多年来成为学者们的研究重点一【7】。 产生微相分离的因素TPU微相分离的原因是软硬链段热力学不相容性，而热力学相容性与软、硬段的结构特点是密切相关的。
14、影响微相分离的因素有很多，如原料种类，嵌段长度及含量，合成工艺，受热情况以及成膜溶剂等。 原料种类的影响常用的扩链剂有二胺和二醇扩链剂，分别与异氰酸酯反应生成氨酯键和脲键。由于脲键硬段与聚醚软段之间溶解度参数的差异要大于氨酯键硬段与聚醚软段，因此聚脲硬段与聚醚软段相较而言有更大的热力学不相容性，故阻止了TPU软、硬段之间的混合。而且由于脲键增强了硬段之间的相互作用，使得聚氨酯脲比聚氨酯有更好的微相分离。不同的扩链剂不仅决定了软硬段的微相分离，也影响高温性能。与聚氨酯硬段相比，脲键硬段的玻璃化温度Tgh及熔化温度Tm较高。即使同一类扩链剂，其结构不同，对弹性体性能的影响也是不同的。 嵌段长度及含
15、量的影响微相分离程度与嵌段的长度有一定关系。嵌段长度越大，越易于微相分离，嵌段很短时几乎是单相的。王庚超等在研究MDF环氧乙烷封端型环氧丙烷聚醚/型聚氨酷时表明:随着硬段含量的增加，其NH与微区中的C=O的氢键化程度逐渐提高；软段区中-O-的氢键化程度逐渐降低，微相分离程度逐渐提高。拉伸强度及硬度随之增扯断伸长率在硬段含量40%左右出现极大值【8】。 氢键的影响对于聚醚聚氨酯，其硬段的NH不仅可以与其本身的C=O形成氢键，也可与软段的-O-形成氢键；对于聚酯聚氨酯，NH还可以与软段中的C=O形成氢键。前者代表微相分离，后者代表微相混合，氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度【9】。 合成工
16、艺的影响TPU具有两步合成工艺：过量的二异氰酸酯与聚酯或聚醚多元醇反应，期间由于组分的热力学不相容性，接多元醇的二异氰酸酯中的-NCO在外围。加入扩链剂进行下一步反应时，体系组分也由于混溶性差，扩链剂首先与自由二异氰酸酯反应，生成一些较长的硬嵌段，只有少量的扩链剂分子穿过自由二异氰酸酯区，或者是到后期才与大分子二异氰酸酯反应。基于这种分析，组分的热力学不相容是TPU微相分离的根源【9】。合成TPU有本体聚合以及溶液聚合两种方式，由于聚合反应时溶剂效应使各组分的分散较好，热力学不相容性降低，于是，本体聚合的TPU相分离程度大于溶液聚合的TPU。 热处理的影响随着TPU温度的升高，受热时间的延长，
17、TPU中的氢键结合下降。因为在玻璃化温度以下，材料没有获得足够的能量破坏分子间的作用力和强氢键。当温度升到玻璃化温度时，硬段获得了足够的能量，开始运动，硬段远程有序结构的氢键开始离解。继续升高温度达到熔融温度时，分子中的软硬段运动达到最大自由，两相完全混溶了【9】。 微相分离对TPU性能的影响 对热性能的影响对于低温性能：TPU的低温性能由其玻璃化转变温度来衡量，而玻璃化转变温度与TPU的微相分离程度有关，相分离程度越高，其玻璃化转变温度越低，当相分离接近完全时，TPU的玻璃化转变温度与高分子链的柔性链段相近。对于高温性能:硬段中的结晶程度越高，TPU的耐热性能越好。而硬段中的微晶和次晶的形成
18、，有赖于TPU中的氢键键能。聚酯型TPU中由于聚酯的酯基极性大，硬段相中有软段相分散，导致硬段相无微晶形成，所以其耐高温性能不如聚醚型TPU。 对机械性能的影响实验表明：TPU中微相分离的程度愈高，其高温强力和模量愈高。拉伸强度也是随微相分离的增加而增加，这一现象可以从断裂裂缝的理论加以解释。据报道，不发生微相分离的TPU，70的拉伸强力约 1.0-1.5MPa，而发生微相分离的PU在70的拉伸强力可达10.0-15.0MPa，不发生微相分离的PU软化点较低，其加工温度在70左右，发生微相分离的PU软化点较高，其加工温度为130-170【9】。三、 聚氨酯胶黏剂的分类聚氨酯胶粘剂一般可分为五类
19、：多异氰酸酯类、双组份反应型、单组份反应型、溶剂型、分散体型。其中, 溶剂型单组份聚氨酯胶粘剂是由高分子量的羟基聚氨酯和溶剂组成，双组份胶粘剂则由单组份聚氨酯加扩链剂、促进剂组成【10】。水性聚氨酯胶黏剂保留了溶剂型胶黏剂的大部分优点，但由于引入了亲水基团，它的耐水性能较差，热稳定性也不理想，并且粘接强度较溶剂型的要差，因而必须进行适当的改性以改善其性能1。聚氨酯胶粘剂可按照反应组成、溶剂形态（溶剂、水性、固态）、包装（单组分、双组分）以及用途等方法进行分类【5】。1、 按反应组成分类按反应组成分类如表1.1所示。1.1 聚氨酯胶黏剂的分类及其特点类别品种多异氰酸酯胶黏剂三苯基甲烷三异氰酸酯多
20、苯基甲烷多异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂单组份聚氨酯胶黏剂双组份聚氨酯胶黏剂含羟基聚氨酯胶黏剂异氰酸酯改性聚合物胶黏剂聚氨酯树脂胶黏剂封闭型聚氨酯胶黏剂各种聚氨酯胶粘剂的特点如下【26】： 多异氰酸酯胶粘剂以多异氰酸酯单体形式使用，毒性较大，柔韧性较差。一般将其混入橡胶类胶粘剂或聚乙烯醇溶液作为复合型胶粘剂使用。亦可用作聚氨酯胶粘剂的交联剂。 含异氰酸酯基的聚氨酯胶粘剂主要组成为含异氰酸酯基（-NCO）的聚氨酯预聚体，由多异氰酸酯和多羟基化合物（聚醚或聚酯）反应生成。聚氨酯预聚体极性大，活泼性强，能与含有活泼氢的化合物反应，粘附性能强。预聚物与胺类固化剂，或者多元醇作用
21、，固化成粘合强度高的粘接层，此类胶粘剂属双组分胶粘剂。同时该预聚物亦可通过空气中的潮气固化，称为湿固化型胶粘剂，属单组分胶粘剂。该类胶粘剂有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型和低溶剂型等不同类型。 含羟基聚氨酯胶粘剂主要组成为含羟基的线性聚氨酯预聚物，由二异氰酸酯与二官能度聚酯或聚醚反应而生成，可作为热塑性或热固性树脂胶粘剂使用。线性聚氨酯预聚物的特点是易弯曲，耐冲击，但粘合强度较低，耐热性、耐溶剂性欠佳。这些羟基聚氨酯的羟基含量非常低，一般小于0.1%(以重量计)。使用时用甲乙酮、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂溶解成 15%左右固含量的溶液，用刷子、刮刀、辊筒或喷枪进行涂覆，溶剂挥发后加热活化
22、胶层进行粘接。2、 按照用途与特性分类聚氨酯胶黏剂按照用途分类有：通用型胶黏剂、食品包装胶黏剂、鞋用胶黏剂、建筑用胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等【11】。包装用聚氨酯胶黏剂：聚氨酯胶黏剂是软包装复合膜用胶黏剂中最重要的一种，有溶剂型、无溶剂型和水性聚氨酯胶黏剂三类。其中溶剂型聚氨酯胶黏剂与各类薄膜的润湿性良好，且黏度可用溶剂调节，具有较高的初黏强度和最终粘接强度；通过合理调整聚合物的组成和配方，可基本满足耐温、耐蒸煮、抗侵蚀等性能要求，目前在干、湿复合工艺中仍拥有一定的使用量。但其 VOC 的质量分数较高，又有着火、爆炸的危险，不符合日益严格的环保法规要求，尚需
23、向环保型胶黏剂过渡。庄严等【12】制备了高温蒸煮复合包装用聚氨酯胶黏剂，通过引入高耐热性和耐水解性的结构单元，提高分子的软化点，加入耐水解、耐介质的第三组分，合理控制中间体的指标等手段，来提高聚氨酯胶黏剂产品的耐湿热性能。卢鹏【13】在实验中制得通用型双组分聚氨酯胶黏剂，主要应用于绝缘材料、包装材料的复合，软性和多孔性材料以及深冷保护材料的黏合，各种机械的静密封、建筑材料的黏合等。在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的引入，使其耐水性降低，近年来，对提高其耐水性的研究已成为热点。四、 聚氨酯胶黏剂的原料1、 低聚物多元醇低聚物多元醇主要有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯
24、烃多元醇等，其中尤以聚酯多元醇、聚醚多元醇为主，聚烯烃多元醇次之【11】。聚醚多元醇系端基为-OH 基团的低聚物，因其分子主链含有醚键（-O-），醚键的内聚能较低并易于旋转，因此由聚醚多元醇制备的聚氨酯材料低温柔韧性能好、耐水解性佳，且聚醚多元醇常温下为液态，易于 TPU 胶粘剂的加工。常用的聚醚多元醇包括聚氧化乙烯二元醇（PEG）、聚氧化丙烯二元醇（PPG）、聚四氢呋喃二元醇（PTMG）等【14】。目前，PPG、PEG 在聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用较多，PTMG 由于其原料价格较高仅在高性能聚醚型 TPU 胶粘剂合成中应用。聚酯多元醇是分子中含有大量酯基、末端为羟基的低聚物多元醇，由于
25、其分子中的酯基遇水可分解，使其合成的 TPU 胶粘剂耐水性低于聚醚型 TPU 胶粘剂，但其粘接强度、耐油性等性能优异【15,16】。聚酯型 TPU 胶粘剂优异的性能在于其分子链上的特征基团内聚能的作用，如表 1-1 所示。常用的聚酯多元醇有聚己二酸乙二醇酯（PEA）、聚己二酸丙二醇酯（PPA）聚己二酸丁二醇酯（PBA）、聚 -己内酯（PCL）、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚碳酸酯二醇（PCDL）等，尤以 PBA、PCL 为主，PCDL 仅用于高性能聚酯型 TPU 胶粘剂的合成。聚烯烃多元醇是以烯烃、过氧化氢为原料经自由基聚合而得，其分子主链含有类似于天然橡胶的结构，因此由其制备的 TPU 胶粘剂具
26、有较强的疏水性、优异的力学性能和耐酸碱性，对极性和非极性材料均具有良好的粘接性能。常见的聚烯烃多元醇包括端羟基聚丁二烯多元醇（HTPB）、端羟基聚丁二烯-丙烯腈多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇等，其中尤以 HTPB 用途最广。然而，聚烯烃多元醇合成的 TPU 胶粘剂，由于其分子链中含有不饱和的双键，双键易被氧化，使得 TPU 胶粘剂性能下降，因此聚烯烃型 TPU 胶粘剂使用较少。聚氨酯的分子链段主要是由软段和硬段组成,软段结构对胶黏剂的拉伸强度、剪切强度、伸长率、结晶性等有较大影响。经常使用的主要有聚酯型和聚醚型两种：聚酯型多元醇分子中因含有较多的极性酯基,内聚能较大,可形成较强的分子内氢键,
27、因而聚酯型多元醇聚合而成的胶黏剂具有较高的拉伸强度、撕裂强度、粘接强度等力学性能;聚醚多元醇中,醚键的内聚能较低,而且相邻的亚甲基被醚键的氧原子所分开,被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远,削弱了亚甲基的氢原子之间的相互排斥力。因此,由聚醚多元醇聚合而成的胶黏剂具有较低的玻璃化转变温度、而且具有较好的耐候性、水解稳定性和耐霉菌等性能,但力学性能较差【20】。聚酯多元醇PU较聚醚多元醇PU力学强度更高，但聚醚多元醇PU耐水解性及低温性能更好【5】。无论是聚醚型PU还是聚酯型PU，软硬段的相容性及软段的结晶性对PU的性能有很大影响。一般来说，软段越短，即多元醇的分子量越小，软硬段的相容性越好。分子
28、质量越高的软段越倾向于与硬段分离，软段的结晶性也提高，使得PU整体的亲水性增强。此外，软段的结晶性还受到由于硬段某个成分含量的增大所造成的聚合物链刚性增大的约束【25】。多元醇结构单元的规整性也影响着PU的结晶性。侧基越小，酯基和醚基间亚甲基数目越多，分子链越柔顺，PU的结晶性越高。由于结晶作用，能成倍的增加粘接力和内聚力，并且初粘性好，所以结晶能力强的聚酯或聚醚合成的PU胶粘剂，相应的初始粘接强度也高一些【25】。用于复合软包装的胶粘剂，粘接的材料主要有BOPP、PET、CPP、VMCPP、VMPET、Nylon等。这些材料的表面张力比较低，即使用电晕等方法处理，其表面张力仍不够高。为了增加
29、胶粘剂与被粘材料之间的作用力，最好选用聚酯多元醇【25】。2、 多异氰酸酯多异氰酸酯是分子结构中含有两个或两个以上-NCO 基团的化合物。由于-NCO 基团的高度不饱和性，其化学性质非常活泼，可与各种活泼化合物发生加成反应，生成含氨基甲酸酯基、脲基、酰胺甲酸酯基等极性基团的物质【11】。多异氰酸酯按其结构可分为：芳香族、脂肪族、脂环族三类多异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PMDI）、萘二异氰酸酯（NDI）等，TDI、MDI、PMDI 三大品种约占世界多异氰酸酯总产量的 90%【17】。脂肪族多异氰酸酯包
30、括：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）等。脂环族多异氰酸酯包括：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、氢化MDI（H12MDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）等。TPU 胶粘剂中多异氰酸酯的结构影响胶粘剂性能，如由 MDI 制得的聚氨酯胶粘剂，由于 MDI 分子中含有刚性苯环且属对称结构，使得胶粘剂产品具有高的粘接强度。因此，在 TPU胶粘剂制备中大量使用 MDI。但 MDI 中芳香环结构的存在，使得 TPU 胶粘剂的抗黄变特性差，需对 MDI 进行改性或者在 TPU 胶粘剂加入抗黄变助剂。异氰酸酯是合成PU粘剂的主要原料之一。常用的异氰酸酯品种包
31、括【5】甲苯二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化 MDI(L-MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。TDI、MDI、PAPI、HDI的分子结构式如下图所示：TDI是最早开发应用的异氰酸酯产品，广泛应用于胶粘剂的制备中；但其饱和蒸汽压低，毒性较大。MDI分子结构对称，以其为原料的PU链段结构更规整，更易结晶，产品力学强度较高；MDI在室温条件下呈固态，饱和蒸汽压比液态TDI低许多，毒性小。但MDI有自聚倾向，易自聚，贮存稳定性差。液化MDI是含有碳化二亚胺成分的MDI，常温下呈液态，使用更方便。PAPI分子链中含有多个刚性苯环，平均官
32、能度较高，制得的PU制品较硬，固化速度较TDI及MDI快。脂肪族异氰酸酯HDI属于耐紫外线的高档异氰酸酯，可克服芳香族异氰酸酯在光热条件下易老化变黄的缺点【5】。3、 扩链剂扩链剂是一种双官能团的小分子化合物，其官能团与异氰酸酯中-NCO 基团反应后生成聚氨酯分子链中的硬段，赋予聚氨酯材料刚性、硬度和强度，其用量大小影响 TPU 胶粘剂的黏度、粘接强度等工艺参数【18,19】。由于官能团种类的不同分为两类，即二醇类和二胺类扩链剂。常用的二醇类扩链剂包括：乙二醇（EG）、丙二醇（MPG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HD）、一缩二乙二醇（DEG）、新戊二醇（NPG）、对苯二酚-双（
33、-羟乙基）醚（HQEE）等。常用的二胺类扩链剂包括：乙二胺（EDA）、1,3-环已基二胺、1,2-丙二胺、3,3-二氯-4,4-二胺二苯基甲烷（MOCA）等。由于氨基的活性远大于羟基的活性，为控制反应的平稳进行，在 TPU 胶粘剂的合成中常使用二醇类扩链剂，根据对 TPU 胶粘剂性能要求的不同，可选择结构、分子量不同二醇类扩链剂【11】。含羟基或胺基的低分子量多官能团化合物可与异氰酸酯反应，起到扩链或交联的作用。扩链剂或交联剂的加入可改变聚氨酯硬段/软段的比例，影响体系微相分离结构，从而改变胶粘剂产品的性能。品种包括1,4-丁二醇(BDO)、甘油、三羟甲基丙烷(TMP)等醇类以及3,5-二甲硫
34、基甲苯二胺(E-300)、3,3-二氯-4，4-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)等胺类【5】。MOCA的分子结构如下：扩链剂1，4一丁二醇的加人可相应提高胶粘剂中的氨酯基含量，增加胶的内聚强度、极性和活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学键合，增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。但若扩链剂的加人量过多，会影响聚氨酯膜的拉伸强度和伸长率以及其在溶剂中的溶解性【23】。扩链剂EG的用量不超过3.0份(以聚酯为100份计)。4、 催化剂催化剂能降低反应活化能，使反应速率加快，缩短反应时间，控制副反应，故在聚氨酯胶黏剂制备中常用催化剂。对催化剂的要求一般是：催化活性高、选择性强。常用的催化剂
35、为有机叔胺类及有机金属化合物【16】。TPU 胶粘剂合成中，往往加入催化剂加快反应速度，提高生产效率。目前，可用于 TPU 胶粘剂合成的催化剂包括叔胺类、金属有机化合物类。胺类催化剂对-NCO 与 H2O 反应以及-NCO 与-OH 反应均具有催化活性，金属有机锡类催化剂对-NCO 与-OH 反应的催化活性明显高于其催化-NCO 与 H2O 的反应，并且在-NCO 与-OH 反应时锡类的催化活性高于胺类。在 TPU 胶粘剂合成中，反应体系通常不含水，因此为促使聚合反应的进行，仅仅加入锡类催化剂即可，尤其是二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。但 DBTDL 催化反应后残留于 TPU 胶粘剂中，DBT
36、DL 本身具有毒性，虽然量少但会影响 TPU 胶粘剂在食品、医药等与人体有关领域的应用，因此寻找无毒、环境友好型催化剂已成为 TPU 胶粘剂研发领域的焦点之一【11】。有机酸铋类催化剂，由于其无毒、环保，近年来已引起聚氨酯界高度关注，用其催化合成的聚氨酯材料在食品包装、医用材料等与人体有关领域的应用，日显重要，并呈现逐步取代毒性较大的含锡、铅、汞等重金属有机化合物催化剂的趋势【11】。主要包括一NCO/一OH反应催化剂及一NCO/H2O反应催化剂。常用的有机锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)、辛酸亚锡。叔胺类催化剂包括N一甲基吗琳、三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)等。有机锡对一N
37、CO/一OH反应的催化活性比对一NCO/H2O的要强，而叔胺对一NCO/H2O反应的催化特别有效，适用于发泡型聚氨酯胶粘剂的制备【5】。催化效率：乙二胺DBTDL辛酸亚锡。原料的选择【21】： 聚合物多元醇的选择聚氨酯材料的性能很大程度取决于软硬段的相结构及微相分离程度, 聚醚类聚氨酯由于主链上具有许多醚键, 其柔顺性和耐水性优于聚酯类聚氨酯。选用官能度高、物质的量较低的聚醚多元醇, 可以加快体系反应速率, 使胶料成胶后的硬度和强度提高, 改善胶的韧性及耐热性。聚醚多元醇是分子主链上含有醚键、端基带有羟基的聚合物, 因分子结构中的醚键内聚能较低, 并易于旋转, 所以由它合成的聚醚型聚氨酯胶粘剂
38、的耐低温性、耐水解性及柔韧性等均较优, 但其力学性能不如聚酯型聚氨酯。在聚氨酯胶粘剂中最常用的聚醚多元醇的主要品种有 PEG、PPG 和 PTMG 等。 多异氰酸酯的选择常用的芳香族二异氰酸酯有 TDI、MDI、NDI 和PPDI, 脂肪族二异氰酸酯有 HDI、IPDI 和 CHDI, 一般芳香族异氰酸酯耐热性能要好于脂肪族的异氰酸酯。TDI 制得的 PU 制品耐温性能较一般, MDI 采用碳化二亚胺改性, 用改性 MDI 制得的 PU 其耐热性、耐水性和阻燃性均得到改善。NDI 制得的 PU 其耐热性比 MDI 要好, 但国内无生产, 且价格比 MDI贵。PPDI 制得的 PU 耐热性最好,
39、 其它的力学机械性能也是最好的, 但价格也是其中最贵的。其中MDI、NDI 和 PPDI 的价格都比较昂贵, 且不易购得。 扩链交联剂的选择常用的扩链交联剂有小分子多元醇和胺，与-NCO 端基反应生成氨基甲酸酯或脲基起到扩链作用的称之为扩链剂；在分子链之间搭桥, 产生交联形成三维网状结构的称之为交联剂或硫化剂。小分子二元醇为扩链剂， 二胺、醇胺和 3 个羟基以上的多元醇为交联剂。常用的扩链交联剂为 MOCA、MDA 和丙三醇等多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三异丙醇胺等。五、 聚氨酯胶黏剂的合成反应胶粘剂在复合软包装膜中的使用已经有近百年的历史。随着包装行业的发展，胶粘剂的消费量保持着较高
40、的水平，包装行业是胶粘剂最大的消费市场之一。随胶粘剂应用的日益广泛深入，人们对粘接理论的研究也逐渐增多，理论与实践之间的距离大大缩小，但目前经验和技术仍然领先于科学理论【3】。目前，许多科研学者都提出了胶粘剂对被粘基材的粘接机理，其中普遍认同的主要有吸附理论、静电理论、扩散理论、机械结合理论、化学键理论及配位键理论等1-4。由于粘接理论涵盖聚合物科学、表面和界面物理化学、材料科学、机械和微机械破坏以及流变学等学科知识，所以对于任何一种粘接体系，都可能同时存在多种作用机理，其中某种或某几种占主导作用【3】。复合薄膜用胶粘剂研究和应用较多的是聚氨酯胶粘剂。聚氨酯分子链上含有氨基甲酸酯(-NHCOO
41、-)结构单元，及脲(-HCONH)、脲基甲酸酯(-HCONCO-)等结构单元。聚氨酯多是以热塑性交联的形式使用。极性基团的存在和适度交联的网状结构使其对多种基材有优异的粘接能力，且耐热性、耐油性、柔韧特性好。聚氨酯以上这些优点使其在复合薄膜领域的优势尤为明显，因而成为复合薄膜优选的胶粘剂产品，在国外占领了90%以上的市场【4】。聚氨酯一般是由平均相对分子质量为600-4000的长链多元醇、相对分子质量为61-400的扩链剂和多异氰酸酯为原料制得【7】。1、 反应体系PU由多元醇化合物（聚醚、聚酯多元醇等）与二官能或多官能异氰酸酯反应，或其端异氰酸基预聚物与胺类反应制得【24】。-NCO/-NH
42、2反应体系：该体系是将合成的端异氰酸基预聚体用芳香胺固化，固化物为高强度、高韧性的弹性体。一般的芳香胺与异氰酸基反应活性高，操作时间很短，因此只能使用相对活性较低的含氯芳香胺类，最通用的 是 3,3-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷（MOCA）。使用不同种类多元醇与不同种类多异氰酸酯合成的预聚体，对性能有很大影响。一般来说，最终的聚氨酯结构中硬段含量越高（合成时使用相对低相对分子质量多元醇），其强度越高。但同时其固化反应速度快，且预聚体黏度高不利于操作。同样，刚性较强的 TDI 与含较长烷基链段的 HDI 也有相近的规律。在预聚体中部分引入高官能醇类，能够增加最终固化物的交联密度，能够提高其高温
43、强度，常温和高温强度均有了很大的提高，但凝胶时间普遍缩短。-NCO/-OH 反应体系：随着聚酯多元醇相对分子质量的升高粘接强度特别是高温下的粘接强度下降，这是由于随着聚酯多元醇相对分子质量的升高，交联密度下降，刚性下降造成的。2、 低聚物聚酯多元醇的制备二元酸与二元醇在一定条件下发生缩聚反应，可以生成高分子缩聚物。原料组成与配比不同，所制得的聚酯组成与分子量不同，当二元醇与二元酸的摩尔比大于 1 时，所得到的为羟基封端的缩聚物【26】，反应式如下：其中反应程度与原料配比决定了缩聚物的分子量：式中为以结构单元表示的聚合度，q 为醇的摩尔过量分率，p 为反应程度。 制备过程【26】：聚酯二元醇的制
44、备过程如下图所示，具体制备方法以己二酸与乙二醇为例，简述如下：1.00mol 己二酸(146.14g)，1.24mol 乙二醇(77.00g)依次加入玻璃真空反应釜中，通入氮气 10min 以排除体系中的空气，然后在氮气保护下，搅拌升温至120，直至反应物溶解变成清澈透明溶液，再加入一定量的催化剂，持续通入氮气，并分别于 135-145、160-190、230-240，反应一定的时间，取样分析其羟值，计算分子量，直至分子量达到 1500-2000 左右，停止反应，冷却、出料并密封保存。 低聚物多元醇的选择软段是由低聚物多元醇构成的，这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。一般来说，软段在
45、PU中占大部分，不同的低聚物多元醇与而异氰酸酯制备的PU性能各不相同【16】。低聚物多元醇的种类与所制PU性能的关系3、 聚氨酯胶黏剂聚合机理异氰酸酯基团（-NCO，结构式-N=C=O）具有含有高度不饱和性，因而化学性质非常活泼。一般认为，异氰酸酯基团电子共振结构的电荷分布图如下所示【3】：在该特性基团上，N、C和0三个原子的电负性顺序为0NC。因此，在氮原子和氧原子周围的电子云密度增加，表现出较强的电负性，使它们成为亲核中心，很容易与亲电子试剂进行反应【27】。异氰酸酯中常见的R基的吸电子能力的基本顺序为：硝基苯基苯基甲苯基苯亚甲基环己烷基烷基【27】。碳原子电子云密度较低，呈较强的正电性，
46、为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。氧原子和氮原子上电子云密度较大，其电负性较大，而氧原子电负性最大，是亲核中心，易吸引氢原子而成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。异氰酸酯与多元醇以及其他扩链剂活泼氢的反应机理如下【3】：含活泼氢化合物(HX)的品种很多，在聚氨酯工业中比较重要的有含羟基化合物的醇类、酚类、水、羧酸等化合物；含氨基的胺、脲、酰胺、氨基甲酸酯等化合物；酯类以及硫醇化合物等【27】。制备工艺过程如下【26】：具体制备过程以下述实例表示：树脂 1 号(基础树脂，Mr=1500-2000)14.50g，2 号扩链剂(一次扩链剂, Mr=300-500)5.50g，并
47、用一定量的乙酸乙酯转入到 250ml的三口瓶中，加热至 45，在不断搅拌的条件下用恒压漏斗滴加一定量的甲苯-2,4-二异氰酸酯，然后加入一定量的催化剂，升温至 70左右，反应 4-5 小时，冷却到 50-55以下，并滴加二次扩链剂，搅拌均匀后升温到 60-70之间，反应 1-2小时，并测定其红外光谱，确定是否反应完全(2278.25cm-1的异氰酸酯基的特征吸收峰是否消失)，结束反应，加入一定量的乙酸乙酯及异丙醇的混合溶剂，搅拌均匀，出料保存，并进行性能分析【26】。4、 聚氨酯胶黏剂合成中可见的反应类型【16】： 异氰酸酯与醇类化合物的反应：异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）的反应产物为氨基
48、甲酸酯，多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯基（简称聚氨酯、PU）。 异氰酸酯与水的反应：异氰酸酯与水反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在过量的异氰酸酯存在下，所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶黏剂的基础。 异氰酸酯与胺基的反应：在聚氨酯胶黏剂制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温反应，常用的是活性较为缓和的芳香族二胺，如MOCA等。 异氰酸酯与脲的反应： 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应：4、5两个反应为体系中过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生产的氨基甲酸酯或脲在较高温度（100以上）进行的反应，可产生支化和交联，可用于进一步促进固化，提高胶粘接头的粘结强度。六、 双组份聚氨酯胶黏剂双组分聚氨酯是-NCO基团与-OH基团之间的化学反应。但所形成的氨酯键在催化剂存在下，其氨酯键中的仲氮原子上的活泼氢还会和过量的-NCO基团反应生成脲基甲