《分析化学(四川大学和华东理工大学第六版)总结(共17页).doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学(四川大学和华东理工大学第六版)总结(共17页).doc（17页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、精选优质文档-倾情为你奉上第二章 误差和分析数据处理第一节 误差一、系统误差定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称可测误差二、偶然误差定义：由一些不确定的偶然原因所引起的误差，也叫随机误差. 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。三、过失误差1、过失误差：由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。2、过失误差的判断离群值的舍弃 在重复多次测试时，常会发现某一数据与平均值的偏差大于其他所有数据，这在统计学上称为离群值或异常值。离群值的检验方法：（1）Q 检验法：该方法计算简单，但有时欠准确。设有n个数据，其递增的顺序为x1,x2,xn-1,xn，其中x1
2、或xn可能为离群值。当测量数据不多（n=310）时，根据测定次数和要求的置信度，查表得到Q表值；若Q Q表，则舍去可疑值，否则应保留。（2）G检验法：该方法计算较复杂，但比较准确。若G G表，则舍去可疑值，否则应保留第二节 测量值的准确度和精密度一、准确度与误差1.准确度:指测量结果与真值的接近程度，反映了测量的正确性，越接近准确度越高。 系统误差影响分析结果的准确度。2.误差:准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对误差和相对误差之分。（1）绝对误差：测量值x与真实值之差 （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比二、精密度与偏差1精密度:平行测量值之间的相互接近程度，反映了测量的重现性，越接近
3、精密度越高。 偶然误差影响分析结果的精密度。2偏差精密度的高低可用偏差来表示。偏差的表示方法有（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差:（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:（4）标准偏差（5）相对标准偏差（RSD, 又称变异系数CV ）三、准确度与精密度的关系1. 准确度高，一定要精密度好2. 精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高五、提高分析结果准确度的方法1、消除系统误差的方法（一）选择恰当的分析方法，消除方法误差（二）校准仪器，消除仪器误差（三）采用不同方法, 减小测量的相对误差（四）空白实验，消除试
4、剂误差（五）遵守操作规章，消除操作误差2、减小偶然误差的方法：增加平行测定次数，用平均值报告结果，一般测35次。第三节 有效数字及其运算法则规定（1）改变单位并不改变有效数字的位数。20.30ml 0.02030L（2）在整数末尾加0作定位时，要用科学计数法表示。 例：3600 3.610 3 两位 3.6010 3三位（3）在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时，视为无限多位有效数字。（4）pH、pC、logK等对数值的有效数字位数由小数部分数字的位数决定。 H+= 6.310 -12 mol/L pH = 11.20 两位（5）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。例92.5可以认为是4位
5、有效数。三、有效数字的运算法则（一）加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1（二）乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准） 例：0.0121 25.64 1.05782 = 0.328 （三）乘方、开方：结果的有效数字位数不变（四）对数换算：结果的有效数字位数不变第四节 分析数据的统计处理 注意：1. 置信度越大且置信区间越小时，数据就越可靠2. 置信度一定时，减小偏差、增加测量次数以减小置信区间3. 在标准偏差和测量次数一定时，置信度越大，置信区间就越大显著性检验（一） F检验：比较两组
6、数据的方差（S2），确定它们的精密度是否存在显著性差异，用于判断两组数据间存在的偶然误差是否显著不同。检验步骤：计算两组数据方差的比值F，查单侧临界临界值比较判断: 两组数据的精密度不存在显著性差别，S1与S2相当。 两组数据的精密度存在着显著性差别，S2明显优于S1。（二）t 检验：将平均值与标准值或两个平均值之间进行比较，以确定它们的准确度是否存在显著性差异，用来判断分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。1. 平均值与标准值（真值）比较检验步骤：a) 计算统计量t， b）查双侧临界临界值比较判断:1) 当t 时，说明平均值与标准值存在显著性差异2) 当t 时，说明平均值与标准值不存在
7、显著性差异2. 平均值与平均值比较：两个平均值是指试样由不同的分析人员测定，或同一分析人员用不同的方法、不同的仪器测定。检验步骤：计算统计量t，式中SR称为合并标准偏差：查双侧临界临界值（总自由度 f =n1+n22）比较判断:当t 时，说明两个平均值之间存在显著性差异当t 时，说明两个平均值之间不存在显著性差异，两个平均值本身可能没有系统误差存在，也可能有方向相同、大小相当的系统误差存在。注意：要检查两组数据的平均值是否存在显著性差异，必须先进行 F 检验，确定两组数据的精密度无显著性差异。如果有，则不能进行 t 检验。第三章 滴定分析基本概念： 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 滴定剂：用
8、于滴定的标准溶液 化学计量点：滴定剂（标准溶液）与待测物质按化学计量关系恰好完全反应的那一点，简称计量点。（理论值） 指示剂：能在计量点附近发生颜色变化的试剂 滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实测值） 终点误差（滴定误差）：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差分类：滴定分析法可分为酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，配位滴定。大多数滴定都是在水溶液中进行的，若在水以外的溶剂中进行，称为非水滴定法。第一节 滴定反应条件和滴定方式一、滴定反应条件1.有确定的化学计量关系2.反应定量完成3.反应速度要快4.有适当的方法确定滴定终点二、滴定方式1. 直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物
9、质溶液。2. 剩余滴定法（返滴定法）：先准确加入过量的标准溶液，与被测物完全反应后，再用另外一个标准溶液滴定剩余的标准溶液。如碳酸钙的测定CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2 NaOH + HCl = NaCl + H2O3. 置换滴定法：先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。4. 间接滴定法：将被测物通过一定的化学反应转化为另一种物质，再用滴定剂滴定。第二节 基准物质与标准溶液一、基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质基准物质具备的条件：1.组成与化学式相符;2.具有较大的摩尔质量;3.纯度高;4.性质稳定常用的
10、基准物质有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O710H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O42H2O、NaCl、Zn 等二、标准溶液的配制与标定1、直接法：准确称取一定量的基准物质，溶解，转移到容量瓶中，稀释至刻度。根据基准物质的质量和容量瓶的体积算出标准溶液的准确浓度。2、间接法（标定法）：先配制成一种近似于所需浓度的溶液，再利用基准物质或另一标准溶液来确定该溶液的准确浓度。三、滴定度:TA/B指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（g/ml) （A指滴定剂，B指待测物）滴定剂的量浓度与滴定度的换算aA + bB = cC + dD滴定剂 被测物第三节 滴定分析中的计算被测物
11、质含量的计算 被测组分的含量是指被测组分（mA）占样品质量（S）的百分比（1）直接滴定法（2）返滴定法第四章 酸碱滴定法第一节 水溶液中的酸碱平衡一、酸碱溶液中各型体的分布（一）分布系数：溶液中某型体的平衡浓度在溶质总浓度所占的比例，以i表示 式中：i为某种型体（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系一元弱酸二元弱酸弱酸（弱碱）各型体的分布系数与溶液的酸度和酸碱的离解常数有关，而与分析浓度无关。（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法1、质量平衡（物料平衡）：在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡C mol/L Na2CO3溶液的质量平衡式2、电荷平衡：在一
12、个化学平衡体系中，正离子电荷的总和与负离子电荷的总和相等，称为电荷平衡C mol/L Na2CO3 水溶液的电荷平衡式：3、质子平衡：酸碱反应达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，称为质子平衡质子参考水准：能参与质子交换的组分的初始形态以及溶剂水。例：写出Na(NH4)HPO4水溶液的质子条件式-H+得质子产物 参考水准 失质子产物-H+H+H2PO4- NH4+ NH3-H+2H+H+H3PO4 HPO42- PO43- H3O+(H+) H2O OH-二、酸碱溶液中pH的计算（1）当Ca20 ，同时Ca/500时，最简式：（2）弱酸HA（浓度为Ca mol/L）与共轭碱A-（浓度为C
13、b mol/L）的PH计算当Ca20H+, Cb20H+时 缓冲溶液第二节 基本原理一、酸碱指示剂（一）变色范围指示剂的理论变色范围是: pH=pKHIn1由于人眼对深色比浅色灵敏，实际变色范围与理论推算的的变色范围并不完全相同。pKa 实际范围 酸色 碱色甲基橙 3.4 3.14.4 红 黄甲基红 5.1 4.46.2 红 黄 酚酞 9.1 8.010.0 无 红（二）影响指示剂变色范围的因素1.指示剂的用量；2.温度；3.中性电解；4.滴定程序二、滴定曲线 在滴定过程中，我们把计量点附近溶液某种参数（如PH）的急剧变化称为滴定突跃 滴定百分率为99.9至100.1即滴定相对误差为0.1时，
14、溶液某种参数（如PH）的变化范围称为滴定突跃范围。 滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据。酸碱指示剂的选择原则：指示剂的变色范围要全部或至少有一部分落在滴定突跃范围内。三、滴定突跃与指示剂选择一、（1）影响滴定突跃范围的因素： 对于强酸强碱，溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂愈多；浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂就越少。当突跃范围小于0.4PH时（C=10-4mol/L）就没有合适的指示剂了。 对于弱酸弱碱的滴定，浓度越大、离解常数越大，则突跃范围就越大，反之则越小。当突跃范围减小至约0.4PH时（CK=10-8），指示剂就不合适了。（2）指示剂的选择 强酸强碱的滴定，计量点时
15、溶液呈中性，突跃范围横跨酸性区和碱性区，突跃范围较大，酸性范围内和碱性范围内变色的指示剂都可以考虑选用。 强碱滴定弱酸，计量点时溶液呈弱碱性，突跃范围较小，位于碱性区，碱性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 强酸滴定弱碱，计量点时溶液呈弱酸性，突跃范围较小，位于酸性区，酸性范围内变色的指示剂可以考虑选用。 强酸强碱准确滴定的条件： 一元弱酸弱碱准确滴定的条件： 多元酸准确（分步）滴定的条件： 当CaKai 10-8时，第 i 级离解的H不能准确滴定，没有滴定突跃 当CaKai 10-8时，若Kai/Kai+1 104,则第 i 级离解的H可以准确滴定，有滴定突跃;若Ka/Kai+1 1024)
16、金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色（二）指示剂的封闭现象和僵化现象1. 封闭现象：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化现象2. 僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。（三）指示剂颜色转变点 的计算对于M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略平衡时（四）常用的金属指示剂第三节 滴定条件的选择配位滴定的选择性1. 控制溶液酸度：当lgCK5时，
17、可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定2. 使用掩蔽剂配位掩蔽法：例：EDTACa2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和Al3+沉淀掩蔽法：例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH12， Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰氧化还原掩蔽法：例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+第六章 氧化还原法第一节 氧化还原反应一、电极电位与Nernst方程式 电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对电极电位来衡量。电对电极电位的大小可通过Nernst方程式计算。对一个氧化还原半反应（也称为电极反
18、应） Ox + ne = Red所构成的氧化还原电对用Ox/Red表示。该电对具有一定的电位称为电极电位，电极电位可以用Nernst方程表示。 式中、分别是游离Ox、Red的活度。式中0为标准电极电位，它是温度为25时，相关离子的活度均为1mol/L，气压为1.01310 5Pa时，测出的相对于标准氢电极的电极电位（规定标准氢电极电位为零）。R为气体常数：8.314J/(Kmol)；T为绝对温度K；F为法拉第常数（96487c/mol）；n为氧化还原半反应转移的电子数目 二、条件电极电位及其影响因素(一)条件电极电位代入Nernst方程，得条件电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度Cox和
19、CRed都为1mol/L时的实际电位。（二）影响条件电位的因素1.盐效应；2.酸效应3.生成配合物：向溶液中加入一种配位剂，与氧化态或还原态反应。若氧化态生成稳定的配合物，则条件电位降低；若还原态生成稳定的配合物，则条件电位升高。4.生成沉淀：加入可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，因改变氧化态或还原态的浓度而改变电位。氧化态生成沉淀时，条件电位降低；还原态生成沉淀时，条件电位升高。 氧化还原反应进行的程度式中m、n是最小公倍数（二）判断反应能否定量进行要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9以上。即 lgK/ 6时，反应能定量进行。即 lgK/ 3（n1 + n2 ）时，反应能定量进行
20、。对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK/是不相同的。四、氧化还原反应速率及其影响因素1.氧化剂、还原剂本身的性质2.反应物浓度 3.反应温度4催化剂：如MnO4-氧化C2O42- 反应速度很慢，但反应生成的Mn2+ 对反应有催化作用，这种生成物本身起催化作用的反应叫自动催化反应。5诱导反应五、化学计量点点位第二节 基本原理一、滴定曲线氧化还原滴定的突跃范围大小与反应电对条件电位差有关，条件电位差o/ 越大，滴定突跃范围越大。对称电对参与的氧化还原反应，浓度改变对突跃范围影响不大。 在一般氧化还原滴定中突跃范围是计量点是当两个半电池反应转移电子数相等时，化学计量点电位恰好位于滴定突
21、跃的中央；当半电池反应转移电子数不等时，化学计量点电位偏向转移电子数多的电对一方。 二、指示剂指示氧化还原滴定终点的常用指示剂有以下四种：（一）氧化还原指示剂：指示剂本身是一种弱氧化剂或还原剂，它的氧化形或还原形具有明显不同的颜色。如二苯胺磺酸钠氧化还原指示剂变色的电位范围是这一点称为氧化还原指示剂的变色点。选择氧化还原指示剂时，应使指示剂的条件电位落在滴定突跃范围内，并尽可能靠近化学计量点，以减小终点误差（二）自身指示剂：有些标准溶液本身有很深的颜色，滴定时无需另外加入指示剂，只要标准溶液稍微过量一点，即可显示终点的到达。如高锰酸钾（三）特殊指示剂：有些指示剂本身不具有氧化还原性，但能与氧化
22、剂或还原剂作用产生特殊的颜色，利用这种特殊颜色的出现或消失指示滴定终点，称为特殊指示剂。如淀粉第三节 碘量法一、基本原理碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。（一）直接碘量法：以I2 标液为滴定剂的碘量法凡电极电位低于I2/I- 电对的，其还原形可用I2 标准溶液直接滴定。直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行.（一） 间接碘量法：以Na2S2O3标液为滴定剂的碘量法 二、误差来源及措施防止碘挥发的方法：1）过量加入KI；2）在室温下进行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢摇防止碘离子氧化的方法：1）溶液酸度不宜过高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性杂质（NO2
23、，Cu2）4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快三、指示剂碘量法中应用最多的是淀粉指示剂。注意：a) 滴定时应注意淀粉指示剂的加入时刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至浅蓝色出现即为终点。间接碘量法则须在临近终点时加入，滴定蓝色消失即为终点。如果过早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na2S2O3 立即作用，致使终点拖后。 b) 淀粉指示剂应取可溶性直链淀粉新鲜配制，放置过久会腐败变质。支链淀粉只能松动地吸附I2 ，形成一种红紫色产物，不能用作碘量法的终点指示剂。四、标准溶液的配制与标定（一）碘标准溶液注：1）为了避免KI的氧化，配制好的碘标准溶液，须盛于棕色瓶中，
24、密塞存放。 1） 碘标准溶液的准确浓度，可采用已知浓度的硫代硫酸钠溶液标定；也可用基准物As2O3进行标定。（二）硫代硫酸钠标准溶液硫代硫酸钠标准溶液不稳定，原因是：a水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空气氧化： 2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S在配制Na2S2O3 标准溶液，应注意以下问题：1.采用新煮沸放冷的蒸馏水 这样既可驱除水中残留的CO2 和O2 ，又能杀死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作为稳定剂 使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。3. 贮
25、于棕色瓶中，暗处保存，待浓度稳定后（710天），再进行标定。四、应用与示例1维生素C含量的测定直接碘量法 注意：在滴定时加入适量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空气氧化。2中药胆矾中CuSO45H2O的测定间接碘量法注意：1.CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇或在近终点时加KSCN, 将CuI沉淀转化为CuSCN沉淀，释放I22.碘离子既是沉淀剂，又是还原剂、配位剂第四节 高锰酸钾法一、基本原理反应需在强酸中进行，且通常为H2SO4才能全部生成Mn2+二、指示剂 KMnO4作自身指示剂,以出现粉红色且30秒不褪为终点。 若标准溶液的浓度较低(0.002mol/L以下)，可选用二苯
26、胺磺酸钠等氧化还原指示剂指示终点。二、标准溶液的配制与标定高锰酸钾在制备和贮存过程中，常混入少量二氧化锰杂质，蒸馏水中常含有少量有机杂质，能还原KMnO4 使其水溶液浓度在配制初期有较大变化, 因此不能用直接法配制标准溶液。间接法配制时，常将溶液煮沸以加速与其杂质的反应，并将配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗处放置710天，待浓度稳定后，过滤除去MnO2等杂质，方可进行标定。标定KMnO4 溶液常用的基准物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 2H O等。标定时应注意：1. 温度：一般控制在7585oC2. 酸度：用H2SO4调节酸度，滴定刚开始的酸度一般应控制在约1mol/L。3.
27、 滴定速度：刚开始滴定的速度不宜太快4. 催化剂：在滴定前可加几滴MnSO4溶液。5. 指示剂：一般情况下，高锰酸钾自身可作为指示剂第五节 重铬酸钾法以二苯胺磺酸钠为指示剂第九章 电位法第一节 电位法的基本原理 一、指示电极和参比电极（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极基本要求：符合Nernst响应；响应速度快、重现性好；结构简单、耐用。（二）参比电极：电极电位基本不变，不受溶液组成变化的影响基本要求：电极电位稳定，可逆性好；重现性好；装置简单、耐用。第二节 直接电位法一、溶液pH值的测定目前最常用的指示电极是PH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极（一）PH玻璃电极1
28、. 电极构造:球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2。2.响应机理:膜电位的产生过程：干玻璃膜吸水形成水化胶层水化胶层中的Na+与溶液中的H+发生交换: 平衡后，内、外水化胶层中的H+活度分别为a2/ 和a1/。 水化胶层中的H+与溶液中的H+由于浓差发生扩散玻璃膜内、外相界电位为：式中：K1、K2分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。a1/、a2/分别为膜外表面和膜内表面水凝胶层中H+活度. a1、a2分别为膜外和膜内溶液中H+活度PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。式中：称为电极常数。3. 电极性能（1）转换系数：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极点位的变化值称为转化系数（或
29、电极斜率），用S表示。（2）酸差和碱差普通pH钠玻璃电极，在pH19的范围内，与pH呈线性关系。当溶液pH 9 时，pH测 pH真 ，产生负误差，称为碱差（钠差）。当溶液pH pH真 ，产生正误差，称为酸差。（3）不对称电位当 a1 = a2 , 膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1K2，a1/ a2/ 。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24小时）（二）测量原理和方法1.原理（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+)1.2. 方法
30、（2）（1）得3. 注意事项（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3个pH单位 （3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同；（4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数 （5）不宜在F 含量高的溶液测定 （6）在pH精密测量中常采用两点校正法二、离子选择电极(ISE)：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。（一）离子选择电极基本结构及响应机理1.基本构造：电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液2.响应机理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差
31、，达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst方程式。有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。（二）离子选择电极的性能1.线性范围和检测下限 检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限。2.选择性 离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度aA与干扰离子活度aB的比值: 可见：选择性系数
32、KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。3响应时间（或响应速度）：响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。4有效pH范围：离子选择电极存在一定的有效pH使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。 三、定量分析的条件和方法 （一）定量条件 常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用： 使溶液的离子强度及活度系数相同 控制溶液的pH值 掩蔽干扰离子
33、例：典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。（二）定量方法1.直接比较法（两次测量法）：配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。注意： 阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号相反。E与S的单位要一致优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。2.标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E lgC曲线；在相同条件下测定试样溶液的电动势
34、，并从标准曲线上求出待测离子浓度。可通过线性回归方程求出待测离子浓度。3.标准加入法 先测定试样溶液（CX，VX）的电动势EX，再向试样溶中加入小体积高浓度的标准溶液（CS10CX，VS 0 E与S的单位要一致优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。该法不用绘制标准曲线，不加TISAB，操作简便快速，准确度较高。当基体浓度较高且组成复杂时，可采用此法。 第三节 电位滴定法一、原理与装置电位滴定法准确度较高，易于自动化，不受样品溶液有色或浑浊的影响，但操作和数据处理麻烦、费时。除了定量分析外，还可用于某些常数的测定。二、终点确定方法 电位滴定时，应边滴定边记录加入滴定剂的体积和电位剂读数E或p
35、H，见典型的电位滴定数据。确定终点的方法有以下几种：1E V曲线法 滴定终点：曲线上的转折点（拐点）对应的体积 特点：作图简便，但要求计量点处电位突跃明显，否则误差较大。2E/V V曲线法 滴定终点：曲线的最高点所对应的体积32E/V2 V曲线法 滴定终点：2E/V20处对应的体积 特点：作图麻烦，但准确度高第十章 吸光光度法一、分光光度法的特点1. 灵敏度高2. 准确度较高3. 操作简便，测定速度快4. 应用广泛二、朗伯比耳定律当一束平行单色光照射到任何均匀、非散射的介质（固体、液体或气体），例如溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。如果入射光的强度为I0，吸收光
36、的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，则 I0 = Ia + It + Ir 在吸光光度法中，测量时都是采用同样质料的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，其影响可以相互抵消，于是式可简化为： I0 = Ia + It 透过光强度It与射光强度I0之比称为透光度或透光率。用T表示。即溶液的透光度愈大，说明对光的吸收愈小；相反，透光度愈小，则溶液对光的吸收愈大。实践证明，溶液对光的吸收程度，与溶液的浓度、液层厚度以及入射光的波长等因素有关。朗伯比耳定律如果要求同时考虑溶液浓度C和液层厚度b对光吸收的影响，可将朗伯定律和比耳定律合并为朗伯比耳定律。这是光吸收定律的数学表达式。也叫比色
37、公式。式中K是比例常数，与入射光波长、物质的性质和溶液的温度等因素有关。上式表明：当一束单色光通过均匀溶液时，其吸光度（A）与溶液的浓度和厚度的乘积成正比。这个规律通常称为朗伯比耳定律。也称光吸收定律。二、吸光系数、摩尔吸光系数朗伯比耳定律中的常数K值随c、b所用单位不同而不同，有两种表示方式。1. 吸收系数a当浓度c的单位为g/L，液层厚度b用“cm”表示时，常数K以a表示，称为吸光系数。单位为L/gcm。此时，朗伯比耳定律变为： A = abc2. 摩尔吸收系数当浓度c的单位为mol/L，液层厚度b用“cm”表示时，则K用另一符号表示。称为摩尔吸光系数，单位为L/molcm。此时，朗伯比耳
38、定律为： A = bc三、偏离朗伯比耳定律的原因 由于非单色光引起的偏离 由于介质不均匀引起的偏离 由于化学变化而引起的偏离分光光度计的基本部件显色反应及其条件的选择对显色反应的要求： 应有较高的灵敏度与选择性；形成的有色配合物应组成恒定、性质稳定；显色条件易于控制；有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。影响显色反应的因素1. 显色剂用量2. 溶液的酸度3. 显色时间4. 温度的影响5. 溶剂的影响6. 干扰离子的影响吸光光度法测量条件的选择1. 入射光波长的选择为了使测定结果有较高的灵敏度，一般情况下，入射光的波长应选择待测溶液有最大吸收的波长。2. 控制适当的吸光度范围可以控制溶液的浓度使其A值落在0.20.7范围内。3. 选择适当的参比溶液当显色剂及制备试液时所用的其它试剂均为无色，而且被测试液中又无其它有色离子存在时，可用蒸馏水（或纯溶剂）作参比溶液。如果显色剂为无色，而被测试液存在其它有色离子时，应采用不加显色剂的被测试液作参比溶液。如果显色剂和试剂均有颜色时，可将一份试液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，显色剂及其它试剂均按试液测定方法加入，以作为参比溶液，这样还可以消除一些共存组分的干扰。专心-专注-专业