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1、精选优质文档-倾情为你奉上第九章 羧酸及其衍生物（Chapter9. Carboxylic Acids & Jts Derivatives）9.0知识回顾（Review）1）羧酸：RCOOH，官能团,主要化性： i）具有酸类的通性；ii）跟醇发生酯化反应。2）酯类：，官能团 主要化性：水解生成羧酸和醇。.羧酸（Carboxylic Acid）9.1结构和命名（Structure & Nomenclature）1）结构：COOH中羟基氧与羰基键形成p共轭体系，羟基氧上电子密度下降，羰基C上电子密度升高。故COOH中羰基亲核反应活性降低，不能与HCN，H2NOH等加成；但羟基H酸性上升。2）命名：
2、系统命名原则与醛基本相同。选择含有羧基的最长碳链为主链，编号从羧基碳原子开始；对不饱和酸，则取含不饱和键和羧基的最长碳链为主链，叫做某烯（炔）酸；并把不饱和键的位置注于名称之前；对脂肪二酸，应选择包含两个羧基的最长碳链，称为某二酸；芳酸命名时，把芳环作取代基；一个无支链的碳链直接与两个以上羧基相连时，以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名。9.2物理性质（Physical Properties）* 10个以下的饱和一元羧酸为液体，高级脂肪酸为蜡状固体，二元脂肪酸和芳酸均为结晶固体。* 低级脂肪酸易溶于水，随分子量上升，水溶性下降。* 羧酸沸点较分子量相近的其它有机物高。原因：分子
3、间以两个氢键缔合。* 熔点的特殊规律：偶碳羧酸的熔点较其相邻的两奇碳羧酸高。9.3化学性质（Chemical Properties）1）酸性：弱酸，室温下电离度约为1%。电离出酸根离子RCOO和H+。* 实验证明中两个CO键长完全相等，这说明其负电荷是分散在两个O和一个C上的，因此较稳定。* 与金属氧化物成盐：与氢氧化物成盐：* 与碳酸盐、碳酸氢盐作用放出CO2： 羧酸盐用强酸酸化又可析出游离酸。* 羧酸的碱金属盐都能溶于水，不溶于水的羧酸转化为碱金属盐后便可溶于水。因此可利用这一性质分离羧酸与其它不溶于水的有机物。如羧酸和酚。* 二元羧酸能分两步电离，第二步比第一步难。可形成酸性盐和中性盐：
4、* 大多数羧酸的pKa在2.55，而生物体中pH一般在59，所以在有机体中，羧盐往往以盐（多为与有机碱形成的盐）的形式存在。2）羧基中羟基的取代反应：COOH中的OH可被酸根、卤素、烷氧基（OR）或氨基（NH2）置换，分别生成酸酐、酰卤、酯或酰胺等羧酸衍生物。酸酐的生成；羧酸在脱水剂如P2O5的存在下加热，两分子羧酸间失去一分子水而形成酸酐。酰卤的生成：最常用的酰卤为酰氯，可由羧酸与亚硫酰氯（SOCl2）、PCl5或PCl3等卤化剂反应制取。*最方便，副产物皆为气体，易提纯。酯的生成：在强酸（如浓硫酸）等的催化下，羧酸可与醇生成酯。酯化反应是可逆的。* 酯化反应必须在酸催化及加热下进行，否则反
5、应速率极慢。* 为提高酯的收率，一方面可使某种反应物过量，使平衡右移；另一方面可不断提出生成物。如在反应体系中加苯，利用苯与水形成恒沸物的特点，反应中不断蒸出恒沸物而除去水。* 利用同位素18O跟踪酯化过程可知，酯化反应脱去的水是由羧基上的羟基与醇的氢形成的。* 酯化反应是按SN1进行的，酸的催化作用是增加羰基碳的亲核性。酰胺的生成：羧酸与氨反应可得羧酸的铵盐。将铵盐加热，可先失一分子水成酰胺，若继续加热，则可进一步失水成腈。腈水解可经过酰胺而转化为羧酸：芳酸和二元羧酸也能进行上述各种取代反应。二酸可生成单酰氯、单酯等，也可以生成二酰氯、二酯等。3）还原：羧基是有机物中C的最高氧化态。用催化氢
6、化或金属加酸的方法一般都不能将其还原，但用氢化锂铝（LiAlH4）可将其直接还原为醇。4）烃基上的反应：卤代作用：脂肪羧酸中的H比其它C原子上的H活泼，可被卤素取代：* 某些氯代酸，如2，2二氯丙酸或2，2二氯丁酸可做除草剂。 芳环的取代反应：羧基属间位定位基，使某环上的亲电取代以间位为主。5）二元羧酸的受热反应：二元羧酸根据其羧基间的相对位置不同，受热反应产物也不同。* 丙二酸的脱羧反应是所有在羧基位有的化合物（如烷基丙二酸、酮酸、等）所共有的反应。* 丁二酸及戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水形成环状酸酐。* 己二酸、庚二酸在Ba（OH）2存在时加热则由分子内同时失水、脱羧生成环酮。* 分
7、子中两羧基间隔开5个以上C原子的脂肪二酸在加热条件下得到的是分子间失水而成的酸酐。这说明在有可能生成环状化合物的条件下，总是容易生成五元环或六元环。9.4羧酸结构对酸性的影响* 羧基上连有给电子基团时，其给电子诱导效应使OH间电子密度增大，H的电离度下降，酸性减弱；反之，连有吸电子基团时，酸性增加。如HCOOH的酸性比同系物强一个数量级。* 羧酸的H被卤代后酸性会有增强。增强效果FClBrI。* 羧基和卤素相同，也是吸电子基团，故对于二元羧酸来说，当两个羧基相距较近时，会互相影响而使电离度加大。但当一个羧基离解后，由于羧酸根带负电，有斥电子作用，从而使第二个羧基的离解度降低，因此二元羧酸的第二
8、电离常数较一元羧酸小。9.5重要代表物* 一切生物体中都含有各种各样的羧酸。 癸2烯9酮酸（蜂王外激素）前列腺素E2（PGE2）前列腺素F12（PGF12）甲酸：无色刺激臭液体，b.p：100.7，溶于水，有强腐蚀性，能刺激皮肤起泡。一般存在于动植物的青刺、果实和分泌物中。* 酸性较强，可氧化为碳酸；可还原土伦试剂，也可发生一些类似醛基的缩合反应。用于印染时的酸性还原剂，也可用作消毒或防腐剂，还可用作橡胶的凝结剂。乙酸：俗称醋酸。无色刺激臭液体，b.p：117.9，易溶于水及其它许多有机物，是有机物合成的重要原料。苯甲酸：无色晶体，m.p：122，微溶于水，能升华，可作药物和食品中的防腐剂。乙
9、二酸：俗名草酸。无色结晶，含两分子结晶水，加热至100失去结晶水。易溶于水，不溶于乙醚等有机溶剂。在饱和二元羧酸中酸性最强，除有一般羧酸性质外还有还原性，可还原KMnO4： 此反应是定量的，故分析化学上常用草酸钠标定KMnO4溶液浓度。由于草酸的钙盐溶解度很小，故可用草酸作钙的定量测定。此外，工业上也常用草酸作漂白剂漂白麦草，硬脂酸等。丁二酸：俗称玻璃酸，无色晶体，熔点188，溶于水，微溶于乙醇，乙醚，丙酮等，加热至熔点以上则分子内失水成环状酸酐。在有机合成中是制备五元杂环化合物及醇酸树脂的原料，医药上有抗痉挛，祛痰及利尿的作用。邻苯二甲酸和对苯二甲酸：均为白色结晶。邻苯二甲酸失水后形成邻苯二
10、甲酸酐，俗称苯酐。邻苯二甲酸酐易溶于乙醇，稍溶与水和乙醚。用于制造染料、药物、树脂和增塑剂等，如邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯可用作避蚊油，邻苯二甲酸二丁酯及二辛酯是常用的增塑剂。对苯二酸能在300左右升华。为制造涤纶的主要原料之一。涤纶俗称的确良，为对苯二甲酸与乙二酸缩合而成的高分子化合物。丁烯二酸：顺丁烯二酸俗称马来酸，或失水苹果酸，为无水结晶，用于合成树脂，并可用作油和脂肪的防腐剂。反丁烯二酸俗称富马酸或延胡索酸，为无色结晶，在200时升华，其与顺式的溶解性差异很大。在自然界广泛存在。羧酸的衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺都是羧酸中的羟基被不同基团取代的产物，统称为羧酸衍生物。9.6命名：
11、酰卤和酰胺以其所含的酰基来命名；酸酐根据其来源的酸命名；酯按其来源的酸酸和醇，叫某酸某酯。9.7物理性质* 酰氯 和酸酐都对粘膜有刺激性，而酯大多有愉快的香气。* 酰氯、酸酐和酯分子中无酸性H。不能缔合，故沸点较分子量相近的羧酸低得多，而酰胺分子间可通过氨基氢进行氢键，故沸点相当高，一般为固体，只有氨基氢被烷基取代时为液体。* 酰氯和酸酐遇水分解为酸，酯因无缔合性能，水溶性较相应酸低。酰胺易溶于水。9.8化学性质1）水解：四种羧酸衍生物皆能水解。生成相应的羧酸。* 酰氯和酸酐易水解，低级酰氯和酸酐在空气中能潮解。尤其酰氯作用更快。酯和酰胺的水解需酸或碱催化，并需加热。2）醇解：酰氯、酸酐和酯都
12、可进行醇解，主要产物为酯。* 酯的醇解又称酯交换反应，该反应是可逆的。3）氨解：酰氯、酸酐和酯都可进行氨解，主产物是酰胺。由以上水、醇、氨解反应可见，羧酸及其四种衍生物可通过一定的试剂相互转化。* 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解及羧酸中羟基的置换反应历程都很相似，皆属亲核取代反应。反应按如下历程进行：A=OH，X，OR，RCOO，NH2；Nu=X，OR，OH，RCOO，NH3。4）酯缩合反应：酯中的H也是较活泼的，在醇钠作用下，能与另一分子酯缩去一分子醇，生成酮酸酯，这一反应叫酯缩合，或叫克莱森（Claisen）酯缩合。5）酰胺的酸碱性：氨是碱性的，但酰胺是中性物质。这是由于氮上未共用电子对与碳
13、氧双键共轭而氮原子上电子密度降低所致。若氨分子中两个氢都被酰基取代，生成的酰亚胺基甚至显弱酸性，可与强碱成盐，如以下反应：9.9自然界的羧酸衍生物* 酰氯和酸酐在自然界中很少见，但一些羧酸和磷酸形成的混合物酸酐是生物体代谢中的重要物质。如：* 酯广泛分布于自然界。如植物果实提取的香精油中含有多种低级酯；动物脂肪和植物油为高级脂肪酸甘油酯，蜡是高级脂肪酸与高级醇的酯。除虫菊酯： （R=CH3 除虫菊酯；R=COOCH3 除虫菊酯）* 自然界分布最广的酰胺就是蛋白质。此外某些抗生素也是酰胺类。.碳酸的衍生物* 碳酸很不稳定，不能以游离态存在，但碳酸的一些衍生物，如二酰氯、二酯或二酰胺等是相当稳定的
14、，且是较重要的有机合成原料，它们的性质与羧酸衍生物也很相似。、1）光气（）：剧毒气体，很容易水解，也能进行醇解及胺解：2)尿素（）：也称脲，白色晶体，m.p：135，易溶于水和乙醇，强热时分解为NH3和CO2，为肥料和重要的有机合成原料。* 尿素呈微弱碱性，不能用石蕊试纸验出。尿素能与HNO3，草酸生成不溶性的盐：CO（NH2）2HNO3或2CO（NH2）2（COOH）2，常利用此性质从尿液中分离尿素。* 尿素可水解为NH3和CO2，* 尿素能与HNO2作用放出N2： 此反应是定量的，测定放出的N2可求出尿素的含量。* 将尿素慢慢加热至熔点以上（约150160，过热则分解），则两分子尿素之间失去一分子NH3，生成二缩脲（或称缩二脲）。二缩脲在碱性溶液中与极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应，这种颜色反应叫二缩脲反应。除二缩脲外，凡分子中含两个以上酰胺键的化合物，如多肽，蛋白质等，都有这种颜色反应。3）胍（）胍是极强的碱，与苛性碱相似，能吸收空气中的CO2和水分。胍水解则生成尿素和氨。胍存在于萝卜、蘑菇、米壳、某些贝类及蚯蚓等动植物体中。专心-专注-专业